有透明导电镍酸锂底电极的外延铌酸锶钡薄膜及制备方法

摘要

本发明公开了一种具有透明导电镍酸锂底电极的外延铌酸锶钡薄膜及制备方法。在MgO基板一面外延沉积LNO镍酸锂透明导电层LNO薄膜，再在LNO薄膜上外延制备SBN薄膜。其制备步骤如下：首先以碳酸锂，氧化镍，氧化铌，碳酸锶，碳酸钡为原料，用固相烧结法分别制备镍酸锂靶材和铌酸锶钡靶材；其次将(001)MgO基板清洗后放入反应室，反应室抽真空，并加热基板，以氧气为保护气体，引入反应室中，脉冲激光溅射靶材，在基板上先后外延沉积镍酸锂导电电极和铌酸锶钡薄膜。本发明制备方法简单，制得的铌酸锶钡薄膜为(001)方向外延生长，薄膜外延性好，质量高，电光系数大(r33可达180～230pm/V)，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及(001)MgO基板上光波导薄膜的制备技术，特别涉及到PLD制备透明导电外延镍酸锂底电极层、继而外延高电光系数铌酸锶钡薄膜及其制备方法。

背景技术

光波导材料是一种具有广阔应用前景的电光材料，它是一种能将光波束缚在光波长量级尺寸的介质中，长距离无辐射传输的材料。常见光波导器件包括(1).光互联器(直线型、S弯曲型)(2).功率分配器(1分2:Y型和MMI型)(3).光波导反射器(反射镜和光栅)(4).双向耦合器(5).起偏器(6).偏振分束器(各向异性偏振分束器)(7).相位调制器(E-O相位调制器)(8).强度调制器(M-Z干涉计)(9).TE/TM转换器(电光TE/TM转换器)(10).移频器(A-O移频器)。而集成光电器件是指将一种或者多种由分立光电元件集成在半导体或者介质基底上构成光路的器件，这些元件包括光源、光学滤波器、光电探测器和薄膜光波导等。

铌酸锶钡(Sr_xBa_1-xNb₂O₆，0.2＜x＜0.8，简称SBN：_100X)晶体是一种钨青铜结构的电光晶体，具有优良的压电性能和电光效应，其有效线性电光系数为常用电光材料铌酸锂晶体的10～100倍，但其半波电压只有铌酸锂晶体半波电压的1/10～1/100。因此，利用其优良的线性电光性能，可以制备各种电光调制器。实验证明，SBN薄膜具有非常高的光折变灵敏度。对于SBN薄膜，一般我们最常见的有四种：SBN25、SBN60、SBN50和SBN75。其特点是热释电系数较大，介电损耗较小，电容率很大，故适用于探测器阵列中的小面积探测器。在这种材料上形成小型的光波导，既可以利用波导的特殊结构改善晶体的光学性质，也可以构成集成光学器件的一部分。

通过取向及外延等方法，可以制备外延取向材料，实现材料的单晶生长、缺陷控制和结晶性能改善等，达到优化材料性能的目的。已有报道在单晶材料基板如MgO、Si等上直接沉积制备外延SBN薄膜材料，得到很有意义的结果。其中，由于MgO基板透明，可用于需要透明基板的电光材料领域。且其具有较小的介电常数和介电损耗，可以大大降低薄膜与基板之间的损耗，被视为最理想的基板材料之一。然而，由于MgO基板材料不导电，而实际应用通常需要一层导电的底电极，因此必须解决在MgO基板和SBN之间引入一层导电电极的问题。同时，这种导电电极材料的晶格常数应该与MgO基板及SBN薄膜材料的晶格常数相匹配，以达到外延生长传递的目的。为了保证薄膜可以应用于透明电光材料领域，这种底电极在可见光范围内还要有一定的透过率。而且，为了保证光在薄膜中的传导，引入的底电极的折射率应小于SBN的折射率。目前已有的一种底电极材料为镍酸镧材料，它具有较好的导电性和透过率。然而，镍酸镧材料在MgO基板上的外延生长方向为(110)方向，因而不具备(001)方向外延生长传递的作用。考虑到(001)方向外延的SBN薄膜具有更好的晶体结构和电光性能，所以必须开发出一种新的既具有较好的导电性、较高透过率和较小的折射率，又具有(001)方向外延生长传递作用的底电极材料。本发明采用镍酸锂作为透明导电电极，成功地制备了(001)方向外延的SBN薄膜。且这种外延SBN材料的各项介电性能均十分优异，尤其是材料的电光系数能达到了180～230pm/V，具有相当好的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供用PLD法制备一种具有透明导电镍酸锂底电极的外延铌酸锶钡薄膜及制备方法。

本发明采用的技术方案的步骤如下：

1、一种具有透明导电镍酸锂底电极的外延铌酸锶钡薄膜：

在MgO基板一面外延沉积LNO镍酸锂透明导电层LNO薄膜，再在LNO薄膜上外延制备SBN薄膜。

所述的LNO薄膜的透过率在30％～60％，电导率介于2×10^-3～3×10^-3Ωm。

2、一种具有透明导电镍酸锂底电极的外延铌酸锶钡薄膜的制备方法，该方法的步骤如下：

1)以碳酸锂和氧化镍为原料，按质量百分含量为10％～20％的碳酸锂与80％～90％的氧化镍混合后，研磨3～5小时，以压力为2～10MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度范围为800～900℃，升温速率控制范围为100～6000℃/h，保温时间控制在1～3h，降到室温后得到镍酸锂靶材；

2)以碳酸锶、碳酸钡和氧化铌为原料，按质量百分含量为25％～30％的碳酸锶，与10％～30％的碳酸钡与45％～60％氧化铌混合后，研磨3～5小时，以压力为2～10MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度范围为900～1100℃，升温速率控制范围为100～600℃/h，保温时间控制在1～3h，降到室温后得到铌酸锶钡靶材；

4)采用上述已制备的镍酸锂靶材，利用脉冲激光沉积法，在(001)MgO基板上外延沉积镍酸锂薄膜，沉积温度范围为500～600℃；

5)采用已制备的铌酸锶钡靶材，利用脉冲激光沉积法，在外延沉积有镍酸锂电极层的(001)MgO基板上继续外延沉积铌酸锶钡薄膜，沉积温度范围为800～1000℃。

其中铌酸锶钡和镍酸锂薄膜都具有优良的外延特性，外延方向为(001)方向。X射线PHI扫描显示，铌酸锶钡与镍酸锂晶格，镍酸锂与氧化镁基板晶格之间都满足精确的面外匹配关系，摇摆曲线值为0.5°～0.9°。制得的铌酸锶钡薄膜具有较高的电光系数，电光系数介于180～230pm/V之间。

本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是：

1、采用导电外延镍酸锂底电极制备的铌酸锶钡铁电薄膜，制备的薄膜质量较好，在外延层的作用下薄膜结晶性能会有所提高；

2、采用导电外延镍酸锂底电极制备的铌酸锶钡铁电薄膜，具有良好的透明性，在可见光范围内的透过率可达30％～60％，因而可以用于光波导材料；

3、采用导电外延镍酸锂底电极制备的铌酸锶钡铁电薄膜，具有较高的光电系数。实验表明，当Sr的质量百分含量为30％时，铌酸锶钡薄膜的电光系数值为230pm/V；

4、采用外延镍酸锂导电电极层制备的外延高电光系数铌酸锶钡铁电薄膜，制备技术工艺简单，成本低廉，具有良好的市场前景。

附图说明

图1是本发明的结构原理图。

图2是本发明的透明镍酸锂导电电极薄膜材料的XRD曲线以及摇摆曲线。

图3是本发明的利用镍酸锂为透明导电电极制备外延高电光系数铌酸锶钡薄膜材料的XRD曲线以及摇摆曲线。

图4是本发明的利用镍酸锂为透明导电电极制备外延高电光系数铌酸锶钡薄膜材料的PHI扫描曲线；

图5是本发明的镍酸锂透明导电电极的表面形貌，及利用镍酸锂为透明导电电极制备外延高电光系数铌酸锶钡薄膜材料的表面形貌及断面图。

图6是本发明的外延镍酸锂透明导电电极薄膜材料的电导率及透过率曲线；

具体实施方式

实施例1：

以碳酸锂和氧化镍为原料，按质量百分含量为15％的碳酸锂与85％的氧化镍混合后，研磨4小时，以压力为5MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为850℃，升温速率控制为300℃/h，保温时间控制在2h，降温后得到镍酸锂靶材；以碳酸锶、碳酸钡和氧化铌为原料，按质量百分含量为25％的碳酸锶，30％的碳酸钡与45％氧化铌混合后，研磨4小时，以压力为6MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为880℃，升温速率控制为400℃/h，保温时间控制在2.5h，降温后得到铌酸锶钡靶材；采用已制备的镍酸锂靶材，利用脉冲激光沉积法，在(001)MgO基板上沉积镍酸锂薄膜，基板温度为550℃；采用已制备的铌酸锶钡靶材，利用脉冲激光沉积法，在覆盖有镍酸锂底电极的(001)MgO基板上沉积铌酸锶钡薄膜，基板温度为800℃，得到铌酸锶钡薄膜。镍酸锂薄膜的XRD曲线及摇摆曲线见附图2，本实例条件下生成的(001)取向的铌酸锶钡薄膜的电光系数为180pm/v。

实施例2：

以碳酸锂和氧化镍为原料，按质量百分含量为10％的碳酸锂与90％的氧化镍混合后，研磨3小时，以压力为2MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为800℃，升温速率控制为100℃/h，保温时间控制在1h，降温后得到镍酸锂靶材；以碳酸锶、碳酸钡和氧化铌为原料，按质量百分含量为30％的碳酸锶，10％的碳酸钡与60％氧化铌混合后，研磨5小时，以压力为10MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为900℃，升温速率控制为600℃/h，保温时间控制在3h，降温后得到铌酸锶钡靶材；采用已制备的镍酸锂靶材，利用脉冲激光沉积法，在(001)MgO基板上沉积镍酸锂薄膜，基板温度为600℃；采用已制备的钛酸锶铅靶材，利用脉冲激光沉积法，在覆盖有镍酸锂底电极的(001)MgO基板上沉积铌酸锶钡薄膜，基板温度为1000℃，得到铌酸锶钡薄膜。其XRD扫描曲线及摇摆曲线见附图3，本实例条件下生成的(001)取向的铌酸锶钡薄膜的电光系数为230pm/v。

实施例3：

以碳酸锂和氧化镍为原料，按质量百分含量为17％的碳酸锂与83％的氧化镍混合后，研磨3小时，以压力为5MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为850℃，升温速率控制范围为300℃/h，保温时间控制在1h，降温后得到镍酸锂靶材；以碳酸锶、碳酸钡和氧化铌为原料，按质量百分含量为26％的碳酸锶，16％的碳酸钡与58％氧化铌混合后，研磨3小时，以压力为5MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为850℃，升温速率控制为300℃/h，保温时间控制在2h，降温后得到铌酸锶钡靶材；采用已制备的镍酸锂靶材，利用脉冲激光沉积法，在(001)MgO基板上沉积镍酸锂薄膜，基板温度为600℃；采用已制备的钛酸锶铅靶材，利用脉冲激光沉积法，在覆盖有镍酸锂底电极的(001)MgO基板上沉积铌酸锶钡薄膜，基板温度范围为960℃，得到铌酸锶钡薄膜。本实例条件下生成的外延铌酸锶钡薄膜的PHI扫描曲线见附图4(a)，镍酸锂底电极的PHI扫描曲线见附图4(b)，氧化镁基板的摇摆曲线见附图4(c)。由图可见，本实例条件下生成的(001)取向的铌酸锶钡薄膜及镍酸锂外延层均为外延生长的薄膜，铌酸锶钡薄膜的电光系数为210pm/v。

实施例4：

以碳酸锂和氧化镍为原料，按质量百分含量为20％的碳酸锂与80％的氧化镍混合后，研磨5小时，以压力为10MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为900℃，升温速率控制为600℃/h，保温时间控制在3h，降温后得到镍酸锂靶材；以碳酸锶、碳酸钡和氧化铌为原料，按质量百分含量为25％的碳酸锶，30％的碳酸钡与45％氧化铌混合后，研磨3小时，以压力为2MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为800℃，升温速率控制范围为100℃/h，保温时间控制在1～3h，降温后得到铌酸锶钡靶材；采用已制备的镍酸锂靶材，利用脉冲激光沉积法，在(001)MgO基板上沉积镍酸锂薄膜，基板温度为500℃；采用已制备的铌酸锶钡靶材，利用脉冲激光沉积法，在覆盖有镍酸锂底电极的(001)MgO基板上沉积铌酸锶钡薄膜，基板范围为850℃，得到铌酸锶钡薄膜。本实例条件下生成的镍酸锂薄膜的表面形貌见附图5(a)，铌酸锶钡薄膜的表面形貌见附图5(b)，铌酸锶钡薄膜断面见附图5(c)。本实例条件下生成的(001)取向的铌酸锶钡薄膜的电光系数为195pm/v。

实施例5：

以碳酸锂和氧化镍为原料，按质量百分含量为18％的碳酸锂与82％的氧化镍混合后，研磨3.5小时，以压力为7MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度范围为820℃，升温速率控制范围为300℃/h，保温时间控制在1.5h，降温后得到镍酸锂靶材；以碳酸锶、碳酸钡和氧化铌为原料，按质量百分含量为23％的碳酸锶，20％的碳酸钡与57％氧化铌混合后，研磨5小时，以压力为6MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为900℃，升温速率控制为500℃h，保温时间控制在1h，降温后得到铌酸锶钡靶材；采用已制备的镍酸锂靶材，利用/脉冲激光沉积法，在(001)MgO基板上沉积镍酸锂薄膜，基板温度为590℃；采用已制备的铌酸锶钡靶材，利用脉冲激光沉积法，在覆盖有镍酸锂底电极的(001)MgO基板上沉积铌酸锶钡薄膜，基板温度为900℃，得到铌酸锶钡薄膜。本实例条件下可以生成的镍酸锂薄膜的电流-电压曲线见附图6(a)，其在可见光范围的透过率见附图6(b)，由图可见，本实例条件下可以生成的镍酸锂薄膜的电导率为2.5×10^-3Ωm，透过率为35％。本实例条件下生成的(001)取向的铌酸锶钡薄膜的电光系数为210pm/v。

实施例6：

以碳酸锂和氧化镍为原料，按质量百分含量为12％的碳酸与88％的氧化镍混合后，研磨4.5小时，以压力为7MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为870℃，升温速率控制为400℃/h，保温时间控制在2h，降温后得到镍酸锂靶材；以碳酸锶、碳酸钡和氧化铌为原料，按质量百分含量为23％的碳酸锶，20％的碳酸钡与57％氧化铌混合后，研磨5小时，以压力为6MPa压制成型，并在空气中烧结，烧结温度为900℃，升温速率控制为500℃h，保温时间控制在1h，降温后得到铌酸锶钡靶材；采用已制备的镍酸锂靶材，利用/脉冲激光沉积法，在(001)MgO基板上沉积镍酸锂薄膜，基板温度为600℃；采用已制备的铌酸锶钡靶材，利用脉冲激光沉积法，在覆盖有镍酸锂底电极的(001)MgO基板上沉积铌酸锶钡薄膜，基板温度为920℃，得到铌酸锶钡薄膜。本实例条件下生成的(001)取向的铌酸锶钡薄膜的电光系数为215pm/v。