用于PVC稳定剂的二元酸单酯稀土及其制备方法

摘要

用于PVC稳定剂的二元酸单酯稀土及其制备方法，涉及一类二元酸单酯稀土及其制备方法，特别是涉及一种使用于PVC热稳定剂的二元酸单酯稀土及其制备方法。提供一种制备工艺简单、产率高、产品质量好，合成的热稳定剂在PVC中无毒、高效和透明，用于PVC稳定剂的二元酸单酯稀土及其制备方法。组分及其按摩尔比的含量为醇0.5～1.5mol，二元酸0.8～1.2mol，稀土化合物0.8～1.2mol，催化剂0.1×10

说明书

技术领域

本发明涉及一类二元酸单酯稀土及其制备方法，特别是涉及一种使用于PVC热稳定剂的二元酸单酯稀土及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界上实现工业化时间最早、应用范围最广的五大通用塑料之一，它广泛用于汽车、建材、医疗、包装材料和皮革制品等领域。PVC分子基本是“头-尾”结构，由于在聚合过程中产生的副反应导致链结构的个别部位产生异常，包括烯丙基氯、仲氯、叔氯和双键等，因此PVC也存在热稳定性差的缺点。在100℃以上开始脱HCl降解，交联和变色；在180℃这种现象急剧恶化；200℃以上分解变黑(潘祖仁.塑料工业手册，聚氯乙烯.北京：化学工业出版社，1999，8.1)。因此在PVC的加工过程中加入热稳定剂是有效抑制其降解的有效方法，热稳定剂通过取代不稳定的氯原子、中和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC分子的降解。热稳定剂能帮助减少加工条件下的反作用，吸收掉降解早期阶段释放出的HCl，以防止内在自动催化反应的发生。大多数金属有机络合物能与HCl发生中和反应，氯原子则取代金属配位体而产生一种不易反应的物质。

常用的稳定剂有铅盐类、金属皂类和有机锡等。铅盐类具有热稳定性效率高、电绝缘性高、耐候性好和价格便宜等特点，但是由于透明性差和易受硫污染，而且有毒而使其受到很大限制。由于金属皂类主要是钙、锌、钡、铬和锑等金属的化合物，金属皂的热稳定性比较差，钡、铬和锑等金属还受到欧盟的EN71的限制。虽然有机锡无毒、透明和很好的热稳定性，但是价格昂贵，而且有特殊异味，因此受到一定限制。稀土元素包括原子序数从57～71的15镧系元素，以及其相似的从90～103号的元素，是一类性能优良、高效、无毒的热稳定剂，稀土元素通过选择适当无毒有机组份可以做成无毒高透明高热稳定效率耐候性优良的热稳定剂。稀土热稳定剂的特点是具有独特的“偶联性”。由于这个特点使其在加工时显现为具有加工助剂及内润滑剂的特征，促进树脂塑化；在成品中显出优异的抗冲性剂功效，增加PVC韧性，提高制品力学性能。稀土元素由于不但具有与有机物形成络合物的能力，而且稀土原子RE^δ能和PVC分子的氯原子Cl^δ-形成络合物，从而使烯丙基氯、仲氯和叔氯得到稳定，到达预制PVC脱HCl。二元酸可以和Cl^δ-形成五环的络合物，而且单酯通过酯基可以和PVC的氯发生氢键作用而具有很好的相容性使制品透明。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的热稳定剂存在的工艺繁琐，有的热稳定剂虽高效却有毒，有的热稳定剂虽高效却不透明，有的热稳定剂虽稳定却效率不高且不透明等缺点，提供一种制备工艺简单、产率高、产品质量好，合成的热稳定剂在PVC中无毒、高效和透明，用于PVC稳定剂的二元酸单酯稀土及其制备方法。

本发明所述的一种用于PVC稳定剂的二元酸单酯稀土的组分及其按摩尔比的含量为：

醇                0.5～1.5mol

二元酸            0.8～1.2mol

稀土化合物        0.8～1.2mol

催化剂            0.1×10^-3～1×10^-3mol

所述的醇选自苯甲醇、月桂醇、环己醇、辛醇等中的至少一种。所述的二元酸选自马来酸酐和邻苯二甲酸等中的至少一种。所述的稀土化合物选自镧、铈、钕和铕等的氧化物中的至少一种或镧、铈、钕和铕等的氢氧化物中的至少一种。

所述的催化剂选自吡啶、碘、醋酸钠、氯化铝和硫酸等中的至少一种。

本发明所述的一种用于PVC稳定剂的二元酸单酯稀土的制备方法包括以下步骤：

1)将二元酸加入带有搅拌器的反应釜加热至熔融；

2)在熔融的二元酸中加入醇，反应2～30h生成单酯酸；

3)将单酯酸用热水洗涤至少1次，提纯，烘干；

4)将烘干后的单酯酸与稀土化合物反应1～5h，分离，提纯，烘干，即得用于PVC稳定剂的二元酸单酯稀土。

在熔融的二元酸中加入醇时，加入醇的时间最好在1～3h加完。

在将单酯酸用热水洗涤时，热水的温度最好大于90℃。

与现有的用于PVC稳定剂的二元酸单酯稀土及其制备方法相比，本发明克服了以往合成热稳定剂的工艺繁琐，有的热稳定剂虽高效却有毒，有的热稳定剂虽高效却不透明(例如有机锡)，有的热稳定剂虽稳定却效率不高且不透明(例如金属皂稳定剂)等缺点，利用极为成熟的化学反应合成出稀土热稳定剂，其制备工艺简单、产率高、产品质量好，合成的热稳定剂在PVC中无毒、高效和透明。本发明可以工业化生产出一类具有热稳定性高、加工性能优良、无毒透明的新型热稳定剂。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

以苯甲醇、马来酸酐和氧化镧等为主要原料，以吡啶为催化剂各组分按如下重量份进行称量，取马来酸酐1.2mol、苯甲醇0.8mol、氧化镧1mol和吡啶0.4×10^-3mol按上述重量进行称量，先将马来酸加入带有搅拌器的反应釜加热其熔融，滴加苯甲醇在1～3h内滴加完，再反应2～30h生成单酯酸，加热水洗涤多次，提纯烘干。将烘干后的马来酸苯甲醇单酯酸与氧化镧反应1～5h，分离，提纯，烘干，即得用于PVC稳定剂的马来酸苯甲醇单酯镧。

当酯化的温度是60℃，马来酸苯甲醇单酯的产率是62％；当酯化的温度是65℃，马来酸苯甲醇单酯的产率是67％；当酯化的温度是70℃，马来酸苯甲醇单酯的产率是79％；当酯化的温度是75℃，马来酸苯甲醇单酯的产率是93％；当酯化的温度是80℃，马来酸苯甲醇单酯的产率是85％；当酯化的温度90℃，马来酸苯甲醇单酯的产率是76％；当酯化的温度是100℃，马来酸苯甲醇单酯的产率是53％。

实施例2

以辛醇、马来酸酐和氧化铈等为主要原料，以醋酸钠和氯化铝为催化剂各组分按如下重量份进行称量，取马来酸酐0.8mol、辛醇1mol、氧化铈1mol和醋酸钠和氯化铝各0.5×10^-3mol按上述重量进行称量，先将马来酸加入带有搅拌器的反应釜加热其熔融，滴加辛醇在1～3h内滴加完，再反应2～30h生成马来酸辛醇单酯酸，加热水洗涤多次，提纯烘干。将烘干后的马来酸辛醇单酯酸与氧化铈反应1～5h，分离，提纯，烘干，即得用于PVC稳定剂的马来酸辛醇单酯铈。

当酯化的温度是60℃时，马来酸辛醇单酯酸的产率是64％；当酯化的温度是65℃时，马来酸辛醇单酯酸的产率是67％；当酯化的温度是70℃时，马来酸辛醇单酯酸的产率是76％；当酯化的温度是75℃时，马来酸辛醇单酯酸的产率是83％；当酯化的温度是80℃时，马来酸辛醇单酯酸的产率是92％；当酯化的温度是85℃时，马来酸辛醇单酯酸的产率是97％；当酯化的温度是90℃时，马来酸辛醇单酯酸的产率是87％；当酯化的温度是100℃时，马来酸辛醇单酯酸的产率是74％。

实施例3

以苯甲醇、邻苯二甲酸酐和氧化钕等为主要原料，以碘为催化剂各组分按如下重量份进行称量，取马来酸邻苯二甲酸酐1mol、苯甲醇1mol、氧化钕1mol和碘0.1×10^-3mol按上述重量进行称量，先将邻苯二甲酸酐加入带有搅拌器的反应釜加热其熔融，滴加苯甲醇在1～3h内滴加完，再反应2～30h生成邻苯二甲酸苯甲醇单酯酸，加热水洗涤多次，提纯烘干。将烘干后的邻苯二甲酸苯甲醇单酯酸与氧化钕反应1～5h，分离，提纯，烘干，即得用于PVC稳定剂的马邻苯二甲酸苯甲醇单酯钕。

当酯化的温度是90℃时，邻苯二甲酸苯甲醇单酯酸的产率是75％；当酯化的温度100℃时，邻苯二甲酸苯甲醇单酯酸的产率是83％；当酯化的温度是110℃时，邻苯二甲酸苯甲醇单酯酸的产率是87％；当酯化的温度是120℃时，邻苯二甲酸苯甲醇单酯酸的产率是95％；当酯化的温度是130℃时，邻苯二甲酸苯甲醇单酯酸的产率是98％；当酯化的温度是140℃时，邻苯二甲酸苯甲醇单酯酸的产率是96％；当酯化的温度是150℃时，邻苯二甲酸的苯甲醇单酯酸的产率是87％；当酯化的温度是150℃时，邻苯二甲酸的苯甲醇单酯的产率是74％。

实施例4

以月桂醇、邻苯二酸酐和氧化铕等为主要原料，以硫酸为催化剂各组分按如下重量份进行称量，取邻苯二酸酐1.2mol、月桂醇0.9mol、氧化铕0.8mol和硫酸0.3×10^-3mol按上述重量进行称量，先将邻苯二酸酐加入带有搅拌器的反应釜加热其熔融，滴加月桂醇在1～3h内滴加完，再反应2～30h生成邻苯二甲酸月桂醇单酯酸，加热水洗涤多次，提纯烘干。将烘干后的邻苯二甲酸月桂醇单酯酸与氧化铕反应1～5h，分离，提纯，烘干，即得用于PVC稳定剂的邻苯二甲酸月桂醇单酯铕。

当酯化的温度是60℃时，邻苯二酸苯月桂醇单酯的产率是76％；当酯化的温度是65℃时，邻苯二酸苯月桂醇单酯的产率是80％；当酯化的温度是70℃时，邻苯二酸苯月桂醇单酯的产率是83％；当酯化的温度是75℃时，邻苯二酸苯月桂醇单酯的产率是90％；当酯化的温度是80℃时，邻苯二酸苯月桂醇单酯的产率是94％；当酯化的温度90℃时，邻苯二酸苯月桂醇单酯的产率是97％；当酯化的温度是100℃时，邻苯二酸苯月桂醇单酯的产率是87％。

实施例5

以环己醇、马来酸酐和氧化镧和氧化钕等为主要原料，以吡啶为催化剂各组分按如下重量份进行称量，取马来酸酐1.2mol、环己醇0.8mol、氧化镧和氧化钕共1mol和吡啶0.4×10^-3mol按上述重量进行称量，先将马来酸酐加入带有搅拌器的反应釜加热其熔融，滴加环己醇在1～3h内滴加完，再反应2～30h生成马来酸环己醇单酯酸，加热水洗涤多次，提纯烘干。将烘干后的马来酸环己醇单酯酸与氧化镧和氧化钕反应1～5h，分离，提纯，烘干，即得用于PVC稳定剂的马来酸环己醇单酯稀土。

当酯化的温度是60℃时，马来酸环己醇单酯酸的产率是54％；当酯化的温度是65℃时，马来酸环己醇单酯酸的产率是63％；当酯化的温度是70℃时，马来酸环己醇单酯酸的产率是69％；当酯化的温度是75℃时，马来酸环己醇单酯酸的产率是76％；当酯化的温度是80℃时，马来酸环己醇单酯酸的产率是84％；当酯化的温度90℃时，马来酸环己醇单酯酸的产率是76％；当酯化的温度是100℃时，马来酸环己醇单酯酸的产率是56％

实施例6

以月桂醇、辛醇、马来酸酐和氧化钕等为主要原料，以吡啶为催化剂各组分按如下重量份进行称量，取马来酸酐1.2mol、月桂醇和辛醇共0.8mol、氧化钕共1mol和吡啶0.3×10^-3mol按上述重量进行称量，先将马来酸酐加入带有搅拌器的反应釜加热其熔融，滴加月桂醇和辛醇在1～3h内滴加完，再反应2～30h生成马来酸单酯酸，加热水洗涤多次，提纯烘干。将烘干后的马来酸单酯酸与氧化钕反应1～5h，分离，提纯，烘干，即得用于PVC稳定剂的马来酸单酯钕。

实施例7

以辛醇、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和氧化镧等为主要原料，以吡啶为催化剂各组分按如下重量份进行称量，取马来酸酐和邻苯二甲酸酐共1.2mol、辛醇1mol、氧化钕共1mol和吡啶0.3×10^-3mol按上述重量进行称量，先将马来酸酐和邻苯二甲酸酐加入带有搅拌器的反应釜加热至均熔融，滴加辛醇在1～3h内滴加完，再反应2～30h生成二元酸单酯酸，加热水洗涤多次，提纯烘干。将烘干后的二元酸单酯酸与氧化镧反应1～5h，分离，提纯，烘干，即得用于PVC稳定剂的二元酸单酯镧。

实施例8

以辛醇、马来酸酐、氢氧化钕和氢氧化镧等为主要原料，以吡啶为催化剂各组分按如下重量份进行称量，取马来酸酐1mol、辛醇共1mol氢氧化钕和氢氧化镧共1.1mol和吡啶0.3×10^-3mol按上述重量进行称量，先将马来酸酐加入带有搅拌器的反应釜加热其熔融，滴加辛醇在1～3h内滴加完，再反应2～30h生成马来酸单酯酸，加热水洗涤多次，提纯烘干。将烘干后的马来酸单酯酸与氢氧化钕和氢氧化镧的混合物反应1～5h，分离，提纯，烘干，即得用于PVC稳定剂的马来酸单酯稀土。