法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-03-06
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08L91/06 授权公告日:20110921 终止日期:20170110 申请日:20060110
专利权的终止
2011-09-21
授权
授权
2008-09-24
专利申请权、专利权的转移(专利申请权的转移) 变更前: 变更后: 登记生效日:20080822 申请日:20060110
专利申请权、专利权的转移(专利申请权的转移)
2008-04-16
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-02-20
公开
公开
相关申请的交叉参考
本申请要求2005年1月10日提交的uS60/642600和2005年6 月13日提交的uS60/690122的优先权。这些专利申请的内容在此通过 参考全文引入。
政府的权利
在美国能源部签订的合同号DE-FG36-04G014016下,利用美国政 府的支持完成本发明。政府在本发明中具有一些权利。
背景技术
长期以来,蜂蜡作为天然蜡常用于蜡烛中。一段时间以前,与开 发石油精炼工业平行的烷属烃进入市场。由来自精炼汽油和马达油的 残渣(residue leftover)生产烷属烃。烷属烃作为蜂蜡的丰富且成本 低廉的替代品引入,而蜂蜡变得越来越昂贵且供应越来越稀少。
当今,矿物蜡基烷属烃是生产蜡烛和其它蜡基产品所使用的主要 工业蜡。由这一蜡材料生产的常规蜡烛典型地发出烟雾且当燃烧时可 产生坏的味道。另外,当蜡烛燃烧时,可产生较小量颗粒(“粒状物”)。 这些颗粒当被吸入时可影响人类健康。优选矿物蜡基烷属烃的含量下 降的蜡烛。
因此,有利地具有其它材料,其中可使用所述其它材料形成清洁 燃烧基础蜡以供形成蜡烛。如果可能的话,这种材料优选可生物降解, 且衍生于可再生的原材料。蜡烛基础蜡应当优选例如在熔点、硬度和/ 或延展性方面具有允许该材料容易形成为具有令人愉悦的外观和/或 触感以及具有所需感官性能的物理特征。
另外,存在数类蜡烛,所述蜡烛包括小蜡烛、votive、支座、容 器蜡烛等,它们中的每一种以其自己独特的要求放置在蜡烛所使用的 蜡上。例如,其中蜡和烛芯保持在容器,典型地玻璃、金属或类似物 内的容器蜡烛要求较低的熔点、特定的燃烧特征,例如较宽的熔池, 且应当所需地粘附到容器壁上。熔融蜡一旦再硬化应当优选保持一致 的外观。
过去由植物油基材料配制烛用蜡的尝试常常具有各种问题。例如, 据报道相对于烷属烃基蜡烛,植物油基蜡烛显示出一个或更多个缺点, 例如龟裂、形成夹气和与大豆材料有关的天然产物的臭味。据报道, 各种大豆基蜡还具有与优化火焰尺寸、有效的蜡和烛芯性能匹配以供 均匀燃烧、最大燃烧时间、产物颜色一体化和/或产物寿命有关的性能 问题。为了实现由蜡烛消费者寻求的美学和功能产品表面与质量,有 利地开发了尽可能克服许多这些缺陷的新的植物油基蜡。
常常通过熔融加工制备蜡烛。对于商业规模的制造目的来说,在 远景利用蜡粉末压缩技术方面可具有经济优势。然而,不容易实现通 过蜡粉末压缩生产优异的蜡烛产品。通过配方变量,例如蜡的熔点、 粒度分布、蜡的内聚性质、诸如空气清新剂和着色剂之类的添加剂的 数量和用量等,以及工艺变量,例如压缩时间和压缩程度来影响蜡粉 末的压缩模塑。
当今,蜡烛在美国主要销售用于装饰作用和增添家庭氛围。市售 蜡烛的日益重要的方面是传输香味的能力。此处,蜡烛制造商面临目 前蜡体系的局限性,这是因为香料与石油基蜡化学不相容导致的。在 优选的生产方法(例如,挤出和压缩模塑)中,常规的材料具有有限的 能力保持香味。用香料过度负载挤出的蜡烛或压缩的粒状蜡烛可导致 非所需的特征,例如香料从蜡烛中渗出,从而引起油状表面和差的外 观。
在基于多羟基化合物酯材料,例如亚麻子油开发额外的蜡材料和 蜡烛产品方面是持续令人感兴趣的。特别地,在可通过挤出和压缩技 术制成蜡烛的新型蜡材料方面是持续令人感兴趣的。
附图说明
图1是显示多羟基化合物-酯单体的一个实施方案的化学结构。
图2是显示多羟基化合物-酯二聚体的一个实施方案的化学结 构。
图3是显示多羟基化合物-酯三聚体的一个实施方案的化学结 构。
发明内容
本发明的蜡组合物包括易位反应产物和/或模拟易位反应产物的 一种或一组化合物。本发明的蜡组合物可适合于在形成蜡烛中使用, 和/或可提供可与其它蜡和/或额外的成分混合形成烛用蜡的基础蜡组 合物。这种蜡烛典型地包括烛芯和蜡。蜡组合物也可包括不由易位反 应形成(或者模拟这种产物)的组分,其中包括其它蜡(例如,矿物蜡、 天然蜡、石蜡和/或氢化植物油)。
本发明的蜡组合物通常包括对其中的至少一部分进行易位反应的 多羟基化合物脂肪酸酯组分(它由部分和/或完全酯化的多羟基化合物 组成),和/或包括通过易位反应产生的那些相类似的化合物。例如, 蜡组合物可包括下述的共混物:(1)由植物油形成的氢化易位反应产 物;和(2)氢化植物油,例如高度氢化的大豆油。根据一些实施方案, 通过易位反应形成的化合物可包括含多羟基化合物低聚物的二元酸和 /或含一种或更多种二元酸的具有酸性能(profile)的化合物。该二元 酸子单元通常衍生于α,ω-二元酸,例如十八烷二酸和具有21或24 个碳原子的相应的烷二酸。二元酸-多羟基化合物低聚物可含有任何 数量的单元,但在一些实施方案中,含有至少一种二聚体、三聚体和 四聚体(即,低聚物分别含有2、3或4个多羟基化合物子单元)且可基 本上由含小于或等于8个多羟基化合物子单元的低聚物组成。二元酸 可以是不饱和或者可以是饱和的(例如,在借助包括氢化不饱和多羟基 化合物脂肪酸酯的易位产物的方法来形成低聚物的情况下)。该聚合物 也可包括被多羟基化合物子单元的其它羟基位点酯化的一元酸子单 元。
本发明的组合物涉及可在蜡烛中使用的蜡。蜡的一些实施方案可 具有低的矿物基烷属烃含量(例如,不大于50%,和潜在地低得多的 含量)。可由酯基材料,例如植物油基蜡形成蜡,所述植物油基蜡通常 是由可再生资源生产的可生物降解的材料。由于蜡烛的一些实施方案 可由具有低矿物基烷属烃含量的材料形成且可以基本上不含有矿物基 烷属烃(例如,含有不大于约0.5wt%的烷属烃),因此根据这些实施方 案的蜡烛可放出很少的烟灰。低的烟灰放出、可生物降解性和由可再 生原材料生产的结合使得这些实施方案成为尤其环境友好的产物。 本发明组合物的一些实施方案包括氢化易位的三酰基甘油酯原料 和高度氢化的三酰基甘油酯原料的共混物,其碘值通常不大于约75, 和更合适地碘值小于或等于约50。合适的实例包括氢化为碘值不大于 约25的易位的植物油和氢化为碘值小于或等于约25的植物油的共混 物。这种共混物可合适地用作基础蜡组合物,当它与另一蜡材料,例 如石蜡结合时,可尤其适合于在一些蜡烛应用中使用。例如,氢化易 位的植物油和氢化的植物油的共混物(在该共混物的碘值不大于约 20(和更合适地不大于约10)的情况下)可与较高熔点的石蜡(例如熔 点为约60℃-70℃)结合,形成适合于在挤出和/或压缩模塑蜡烛中使 用的蜡组合物。
本发明的蜡在室温下可以是固体,坚固但不发脆,通常有点可延 展(malleable)和/或不具有可视的游离油。本发明的蜡尤其可适合于 在形成许多类型的蜡烛,例如容器蜡烛、votive蜡烛和粒状蜡烛中使 用。一旦冷却和再硬化(例如,在蜡烛中燃烧之后)熔融蜡之后,本发 明的蜡还能提供一致的特征,例如外观。另外,常常希望蜡能与天然 的颜色添加剂共混,以提供均匀的固体颜色分布。还常常希望蜡能与 其它添加剂共混,例如香水或其它香料,且当燃烧蜡/香料共混物时, 能显示出良好的香料散发。
熔点为约45℃-75℃的易位产物基蜡对于在形成蜡烛中使用来 说可以尤其有利。具有稍微较高熔点,例如约55℃-75℃,和更通常 约60℃-70℃的这类蜡组合物可尤其希望在形成votive和粒状蜡烛 中使用。具有稍微较软质地和/或较低熔点(例如,约45℃-60℃,和 更通常约50℃-55℃)的易位产物基蜡可尤其适合于形成容器蜡烛。
在本申请的许多实施方案中,可在基础原料内含完全酯化的多羟 基化合物,例如具有不饱和脂肪酸基的三酰基甘油酯等的混合物上进 行易位反应。含完全酯化的多羟基化合物的基础原料的易位反应也可 包括一种或更多种多羟基化合物的部分酯,例如脂肪酸的单酰基甘油 酯和/或脂肪酸的二酰基甘油酯。在这些和其它实施方案中,所得组合 物可含有通过易位反应形成的产物和/或模拟通过易位反应形成的那 些且任选地随后氢化的产物。
在一些实施方案中,蜡组合物可包括其它组分,例如矿物蜡、游 离脂肪酸、天然蜡(例如,植物蜡或昆虫蜡)和/或其它可再生资源基材 料。在许多实施方案中,不由可再生资源形成的蜡优选仅仅以最多约 49wt%,和通常低得多的用量存在于组合物内。不由可再生资源形成的 一种这样的蜡是矿物蜡。矿物蜡可以是石油蜡,例如中级烷属烃蜡、 微晶烷属烃蜡和/或由精炼到其它程度的原油获得的石油蜡。可使用的 天然蜡的实例包括巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、羊毛蜡和/或蜂蜡。 在一些实施方案中,蜡组合物包括不大于约25wt%不由可再生资源形 成的蜡。在再一实施方案中,蜡组合物包括不大于约10wt%不由可再 生资源形成的蜡。
在一些实施方案中,可通过在植物油,例如大豆油、棉籽油和/ 或棕榈油内悬挂微细的颗粒或粉化材料,例如硅胶粉或小麦纤维,从 而形成带较少张力(string)的烛芯的蜡烛。在烛用蜡内包括粒状材料 可导致两相材料,且会改变蜡烛的可视外观。在一些实施方案中,蜡 优选基本上不含(例如,包括不大于约0.5wt%)粒状材料。此处所使用 的术语“粒状材料”是指当蜡处于熔融状态下时,不溶解在蜡内的任 何材料。
易位产物基蜡也可包括微量的其它添加剂,以改性蜡材料的性能。 通常可掺入到本发明的蜡烛内的添加剂类型的实例包括着色剂、香料 (例如,香料油)、抗氧化剂、光稳定剂、驱虫剂和迁移抑制剂。
若本发明的蜡用于生产蜡烛,则可利用与其它蜡(例如,石蜡和/ 或蜂蜡)一起使用的相同的标准烛芯。为了充分地受益于本发明蜡的环 境安全特征,希望使用不具有金属芯,例如铅或锌芯的烛芯。合适的 烛芯材料的一个实例是编织的棉芯。当然可使用任何其它类型的烛芯。
可通过包括加热易位产物基蜡到熔融态,并将熔融的易位产物基 蜡引入到包括有布置在其内的烛芯的模具中的方法,形成本发明的蜡 烛,熔融的易位产物基蜡在模具内冷却,以便硬化蜡。
也可通过压缩模塑形成本发明的蜡烛。常常通过将蜡颗粒引入到 模具内并施加压力,从而进行这一方法。所得蜡烛可在与压缩模塑工 艺中所用相同类型或不同类型的蜡内过度浸渍(over-dip)。当然,可 使用许多其它的蜡烛成形技术。
也可使用易位产物基蜡形成其它蜡基制品,例如蜡笔、fire log(具有分散的锯屑或农业废料的蜡)、tart、方坯(billet)、片材、 型材等。可通过混合蜡与一种或更多种成分,并挤出或压缩该组合物, 形成蜡基制品,从而制备这种制品。例如,在一个实施方案中,挤出 或模塑易位产物基蜡,形成含燃料资源,例如锯屑的firelog。在另 一实施方案中,挤出或模塑易位产物基蜡,形成含颜料和任选地填料 的蜡笔。在另一实施方案中,挤出或模塑易位产物基蜡,形成含香料 的tart。
另一方面,本发明提供一种物质组合物,它包括由基础原料形成 的易位产物,所述基础原料包括具有脂肪酸组合物的多羟基化合物脂 肪酸酯,所述脂肪酸组合物包括至少一种不饱和脂肪酸;其中该组合 物包括小于约1wt%分子量小于或等于约200g/mol的烃。在一些实施 方案中,组合物包括小于约1wt%分子量小于或等于约300g/mol的烃。 在一些实施方案中,组合物包括小于约0.1wt%分子量小于或等于约 200g/mol的烃。在其它实施方案中,组合物包括小于约0.1wt%分子量 小于或等于约300g/mol的烃。
可通过包括下述步骤的方法来制备组合物:(a)提供具有脂肪酸组 合物的多羟基化合物脂肪酸酯,所述脂肪酸组合物包括至少一种不饱 和脂肪酸;(b)在易位催化剂存在下,使多羟基化合物脂肪酸酯易位, 产生含烃、三酰基甘油酯和三酰基甘油酯易位低聚物的易位产物;和 (c)蒸馏该易位产物,除去至少一部分烃。蒸馏步骤可例如通过蒸汽汽 提组合物来进行。
另一方面,本发明提供一种物质组合物,它包括由基础原料形成 的易位产物,所述基础原料包括具有脂肪酸组合物的多羟基化合物脂 肪酸酯,所述脂肪酸组合物包括至少一种不饱和脂肪酸;
其中组合物包括大于或等于约30wt%的三酰基甘油酯易位五聚体 和更高序列的低聚物。在一些实施方案中,组合物包括大于或等于约 40wt%或大于或等于约50wt%的三酰基甘油酯易位五聚体和更高序列 的低聚物。可由基础原料制备组合物,所述基础原料具有含小于约 10wt%饱和脂肪酸的脂肪酸分布(profile)。基础原料的代表性实例 包括低芥酸菜籽油或亚麻子油。
具体实施方式
许多例举的蜡烛包括由易位产物形成的部分和/或包含模拟由易 位反应形成的那些的一些产物。易位反应的潜在前体是多羟基化合物 酯。通常可获得的多羟基化合物酯是植物油。植物油倾向于包括显著 大量的由甘油和脂肪酸形成的完全酯化的多羟基化合物。
易位通常是催化反应,且包括借助形成和解离碳碳双键,在烯烃 当中的亚烷基单元之间互换。易位反应可在两个相同类型的分子之间 发生(称为自易位),和/或可在两个不相类似的分子之间发生(称为交 叉易位)。
易位反应可以是可逆的,且可达成其中亚烷基部分统计分布的热 动力学平衡。此外,易位反应产物可被氢化。
定义
此处所使用的“完全氢化”的植物油是指氢化成碘值不大于约5 的植物油。“高度氢化的植物油”是指氢化成碘值不大于约50的植物 由。尽管并不总是这一情况,但这种高度氢化的油典型地具有脂肪酸 组合物,所述脂肪酸组合物含有非常少18∶2的脂肪酸(典型地不大于 约1或2wt%的18∶2)。此处使用术语“氢化”的脂肪酸原料,是指或 者部分或者完全氢化的脂肪酸酯基原料。可使用从植物油中沉淀硬质 脂肪部分得到的相对饱和的三酰基甘油酯材料,而不是使用高度氢化 的植物油。按照这一方式获得的硬质脂肪部分主要由具有饱和和单不 饱和一元酸酰基的三酰基甘油酯组成。
此处所使用的“多羟基化合物酯”是指由多羟基化合物生产的酯。 多羟基化合物可包括大于两个羟基。这些多羟基化合物可包括2-约 10个碳原子,且可包括2-6个羟基,但其它数量的碳原子和/或羟基 同样是可能的。多羟基化合物可含有2-4个羟基部分。多羟基化合物 的非限制性实例包括甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、 1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3- 丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、 山梨醇和季戊四醇。新戊二醇、TMP、山梨醇和季戊四醇也可以是常见 的多羟基化合物。此处所使用的非常常见的多羟基化合物酯是甘油的 酯,例如三酰基甘油酯,或者甘油和一种或更多种其它多羟基化合物 的混合物的酯。
多羟基化合物酯组分可包括一种或更多种多羟基化合物的部分脂 肪酸酯和/或用脂肪酸完全酯化的多羟基化合物(“完全多羟基化合物 的脂肪酸酯”)。完全的多羟基化合物的脂肪酸酯的实例包括三酰基甘 油酯、丙二醇二酯和季戊四醇的四酯。合适的多羟基化合物的部分酯 的实例包括脂肪酸单甘油酯、脂肪酸二甘油酯和脱水山梨醇的部分酯 (例如,脱水山梨醇的二酯和三酯)。在一些实施方案中,多羟基化合 物可包括2-6个碳原子和2-6个羟基。合适的多羟基化合物的实例 包括甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、脱水山梨醇 和山梨醇。
可通过多羟基化合物与酸的甲酯的酯交换,从而生产多羟基化合 物酯。酸可以是脂肪酸。脂肪酸可以是直链或支链脂肪酸。例如,2- 乙基己酸是潜在的支链脂肪酸。脂肪酸可以是饱和或不饱和的。此外, 脂肪酸可以是一元酸、二元酸或者含有一些其它数量的酰基官能团。
在本发明的多羟基化合物酯内的酰基部分可衍生于任何数量的来 源。例如,它可以是由单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、酯、游离脂 肪酸和/或其它来源的酰基衍生的脂肪酸。酰基中的非酰基部分(“ R 基”)可以是直链或支链,饱和或不饱和,和/或含有非碳取代基,其 中包括氧(例如羟基)、硫和/或氮。酰基可包括R基,所述R基是烷基、 链烯基或羟基取代的烷基。许多R基可以是直链饱和烃基(“直链烷基”) 和/或直链单一不饱和烃基(“直链链烯基”)。
在具体的样品中,从多羟基化合物酯的完全水解中分离的酸的混 合物在此处被称为该样品的“酸组合物”。术语“酸组合物”是指在 各种酯内可鉴定的酸残基。可通过本领域技术人员已知的方法容易地 确定在酯的特定混合物内酸的分布。
一般地,从任何给定的植物或动物来源中提取的油包括特定来源 的三酰基甘油酯特征的混合物。在具体的样品中从完全水解三酰基甘 油酯和/或其它脂肪酸酯中分离的脂肪酸的混合物在此处称为该样品 的“脂肪酸组合物”。术语“脂肪酸组合物”是指在各种酯内可鉴定 的脂肪酸残基。可通过本领域技术人员已知的方法,例如借助气相色 谱或者转化成脂肪酸甲酯的混合物,接着通过气相色谱分析,从而容 易地确定在特定的油或者酯的混合物内脂肪酸的分布。
可使用此处所述的方法,由具有赋予所需模塑和/或燃烧特征的熔 点和/或固体脂肪含量的甘油三酯基材料提供蜡烛。在一种或更多种温 度下测定的固体脂肪含量是甘油三酯原料的流动性能的量度。可通过 差示扫描量热法(“DSC”),使用本领域技术人员公知的方法,测定固 体脂肪含量(“SFC”)。具有较低固体脂肪含量的脂肪具有较低的粘度, 即流动性大于具有高固体脂肪含量的对应物。
易位产物和易位状产物
易位反应,尤其自易位反应的产物可包括一种或更多种可鉴定的 性能和/或化合物。由多羟基化合物酯形成的产物可包括在酸分布 (profile)内的特征酸,且可含有多羟基化合物酯的低聚物。作为特 征化合物的一个实例,当显著大量的反应物包括具有碳碳双键的一元 酸(例如,油酸)时,易位产物可包括在组合物的酸分布(profile)内 的二元酸。这一实例的反应物可包括游离的一元酸,且可包括一元酸 的酯。在一些实施方案中,酸分布(profile)可包括至少约1wt%的 二元酸。此外,在这些实施方案中的一些中,酸分布(profile)可包 括至少约4wt%的二元酸。进一步在这些实施方案中的一些中,酸分布 (profile)可包括至少约15或20wt%的二元酸。二元酸可包括端羧 基(例如,H02C-(CH2)16-CO2H)。在一些实施方案中,直链端基C18、C21 和/或C24二酸可以是所存在的主要类型的二元酸。在这些实施方案中 的一些中,酸分布(profile)可包括较低含量(例如,不大于全部二 元酸的10%)的具有小于约18个碳原子和/或大于约30个碳原子的二 元酸。
根据一些实施方案,可使用烯烃分子,使用易位反应延长或者在 其它情况下,改变起始酸分子(例如,脂肪酸分子)的长度。这可导致 链长增加,或者与起始材料相比,在酸分布(profile)内酸的链长的 改变增加。在其中植物油用作易位反应的反应物的一些实施方案中, 甘油酯可具有脂肪酸分布(profile),所述脂肪酸分布(profile) 包括与在植物油内和/或在通常的反应物内通常发现的相比,百分数高 的高链长脂肪酸。在其中植物油用作易位反应内的反应物的一些实施 方案中,甘油酯可具有脂肪酸分布(profile),所述脂肪酸分布 (profile)包括与在植物油内和/或在通常的反应物内通常发现的相 比,链长变化较大的脂肪酸。
长链酸,酸和/或二元酸的变化变体可以是不饱和或饱和的。这些 酸可以是直链或者可以是支链。这些酸可以羟化或者可以未羟化。这 些酸可包括至少约12或18个碳原子,且可包括最多约24或30个碳 原子。这些酸可以是完全或者部分酯化的多羟基化合物,例如甘油酯 等的酰基。
若使具有含碳碳双键的酸部分的酯(使用它指代酯和/或形成酯可 使用的前体)与显著大量的类似酯进行易位反应,则产物在组合物内可 包括二元酸醇的聚合物(例如,通过二元酸连接的醇的二聚体、三聚体、 四聚体等)。这些聚合物包括通过二元酸连接在一起的多种醇单元(例 如多羟基化合物)。在一些实施方案中,可由多羟基化合物形成酯。多 羟基化合物可以更加易于形成较高单元数量的聚合物(三聚体、四聚体 等)。图1是描述多羟基化合物酯单体的一个实施方案的化学结构。图 2是描述多羟基化合物酯二聚体的一个实施方案的化学结构。图3是 描述多羟基化合物酯三聚体的一个实施方案的化学结构。
在一些实施方案中,产物包括二元酸醇聚合物的至少一种二聚体、 三聚体和四聚体(尤其含二元酸的多羟基化合物聚合物,例如通过不饱 和脂肪酸甘油三酯,例如大豆油的易位反应生产的低聚物)。根据许多 这些实施方案,多羟基化合物组分包括甘油,和二元酸组分包括直链 二元酸(例如,直链烷烃和/或直链烯烃二元酸)。在一些实施方案中, 产物含有比二聚体或三聚体多的四聚体和/或更高单元数量的低聚物, 和在这些实施方案中的一些中,含有比二聚体和三聚体的结合更多的 四聚体和/或更高单元数量的低聚物。正如此处实验部分中所述,二聚 体、三聚体、四聚体和更高单元的低聚物的相对量可例如用此处所述 的HPSEC/ELSD工序测定的“面积%”为单位表征。在一些实施方案中, 产物包括至少约30面积%的四聚体和/或其它更高单元的低聚物或者 至少约40面积%的四聚体和/或其它更高单元的低聚物。在一些实施 方案中,产物包括不大于约60面积%的四聚体和/或其它更高单元的 低聚物或者不大于约50面积%的四聚体和/或其它更高单元的低聚 物。在其它实施方案中,产物包括不大于约1面积%的四聚体和/或其 它更高单元的低聚物。在一些实施方案中,产物包括至少约5面积% 的二聚体或者至少约15面积%的二聚体。在一些实施方案中,产物包 括不大于约25面积%的二聚体。在一些实施方案中,产物包括不大于 约20面积%的二聚体或者不大于约10面积%的二聚体。在一些实施 方案中,产物包括至少约1面积%的三聚体。在这些实施方案中的一 些中,产物包括至少约10面积%的三聚体。在一些实施方案中,产物 包括不大于约20面积%的三聚体或者不大于约10面积%的三聚体。 根据这些实施方案中的一些,产物包括不大于1面积%的三聚体。
在一些实施方案中,易位产物可包括二元酸-多羟基化合物的聚 合物。在这些实施方案中的一些中,二元酸-多羟基化合物的聚合物 可包括环状聚合物。在一些实施方案中,二元酸-多羟基化合物的聚 合物可包括大于或等于4个单元的聚合物多于小于或等于3个单元的 聚合物。
在一些实施方案中,易位产物可包括其中单一的二元酸键合到单 一多羟基化合物的大于一个羟基位点上的分子。
根据包括多羟基化合物的许多实施方案,多羟基化合物可包括甘 油,和/或酸分布(profile)可包括脂肪酸。根据一些实施方案,多 羟基化合物基本上由甘油组成。根据一些实施方案,酸分布(profile) 基本上由脂肪酸和/或二元酸组成。在许多这些实施方案中,对(以上 所述的)多羟基化合物酯聚合物的每一参考和/或限制可应用到甘油和 脂肪酸的完全酯化的多羟基化合物酯(例如,由植物油衍生的三酰基甘 油酯)上。若反应基本上由脂肪酸的三酰基甘油酯组成,则所得易位产 物可能将包括一种酸分布(profile),该酸分布(profile)包括脂 肪酸的二元酸(即倾向于由使用典型地在脂肪酸分布(profile)中发 现的不饱和酸类型形成的二元酸类型)。酸分布(profile)同样也可 包括链长范围为12个碳-至少30个碳的一元酸。
植物油和其它类脂基材料倾向于包括不同类型酯的分布-由脂肪 酸部分的不同结合形成的不同类型。可发现的典型分布对于不同类型 的类脂基材料来说可以不同。在许多情况下,分布可以不是统计分布 的代表。当然,由这些酯制造的易位产物可以或者可以不包括各种类 型酯的统计分布。
在一些实施方案中,易位产物可达到其中它含有比起始材料少的 不饱和酸的点。在其中起始材料是脂肪酸多羟基化合物基材料(例如, 来自豆油的三酰基甘油)的实施方案中,在脂肪酸分布(profile)内 可存在比起始材料内少的不饱和脂肪酸。在具有脂肪酸酯的一些实施 方案中,易位产物在脂肪酸分布(profile)内可包括不大于约2面积 %18∶3的脂肪酸。在这些实施方案中的一些中,易位产物在脂肪酸分 布(profile)内可包括不大于约1面积%18∶3的脂肪酸。在一些实 施方案中,易位产物在脂肪酸分布(profile)内可包括不大于约 30wt%18∶2的脂肪酸。在这些实施方案中的一些中,易位产物在脂肪 酸分布(profile)内可包括不大于约20wt%或不大于约10wt%18∶2 的脂肪酸。在一些实施方案中,易位产物在脂肪酸分布(profile)内 可包括不大于约20wt%18∶1的脂肪酸。在这些实施方案中的一些中, 易位产物在脂肪酸分布(profile)内可包括不大于约10wt%18∶1的 脂肪酸。
在一些实施方案中,易位产物可以是易位反应的产物的氢化变体。 在这些实施方案中,产物在酸分布(profile)内可包括较少的二元酸, 所述二元酸的不饱和度大于饱和度。在其中起始材料是脂肪酸多羟基 化合物基产物的一些实施方案中,产物在其脂肪酸分布(profile)内 可包括不大于约1wt%18∶3的脂肪酸。在一些实施方案中,产物在其脂 肪酸分布(profile)内可含有不大于约5wt%或不大于约1wt%18∶2的 脂肪酸。在一些实施方案中,产物在其脂肪酸分布(profile)内可含 有不大于约5wt%或不大于约1wt%18∶1的脂肪酸。在一些实施方案中, 产物中的脂肪酸分布(profile)包括至少约0.2wt%或至少约1wt%12∶0 的脂肪酸。在一些实施方案中,产物具有含不大于约10wt%或不大于 约3wt%反式脂肪酸的脂肪酸分布(profile)。
在一些实施方案中,脂肪酸基多羟基化合物酯的易位反应产物可 包括典型地在油基脂肪酸分布(profile)内未发现的脂肪酸组分。例 如,易位产物可包括15∶1或15∶0的脂肪酸。根据一些实施方案,脂 肪酸分布(profile)包括具有15个碳原子的脂肪酸。这可包括至少 约2wt%具有15个碳的脂肪酸。根据这些实施方案中的一些,脂肪酸 分布(profile)可包括至少约4wt%或至少约10wt%具有15个碳的脂 肪酸。作为另一实例,脂肪酸分布(profile)可包括21∶1或21∶0 的脂肪酸。根据一些实施方案,脂肪酸分布(profile)包括具有21 个碳的脂肪酸。
在一些实施方案中(例如当易位产物被氢化时),可存在较大浓度 的烃。在一些实施方案中,易位产物包括约1-约50wt%的烃。在这些 实施方案中的其它一些中,从易位产物中除去烃。在这些实施方案中, 易位产物包括不大于约1wt%的烃,和潜在地不大于约0.5wt%的烃。在 一些实施方案中,烃是直链烃。在一些实施方案中,烃包括约6-约 30个碳原子,和在这些实施方案中的一些中,可包括至少约15和/或 不大于约24个碳原子。在一些实施方案中,烃具有约18-约21个碳 的中值或中心重量。在一些实施方案中,烃具有约20个碳的中值或中 心重量。在一些实施方案中,烃至少包括具有约6-约9个烃的烃。
应当理解,易位产物可以且确实典型地包括以上提及的性能的结 合。此外,应当理解易位状产物可包括一种或更多种以上提及的性能 或分子组成,不管它是否使用易位反应生成。
生产易位产物的方法
根据本发明方法的实施方案,可单独或与一种或更多种额外的催 化剂结合使用任何已知或者将来开发的易位催化剂。所使用的例举易 位催化剂可包括基于过渡金属,例如钌的金属卡宾催化剂。例举的钌 基易位催化剂包括以结构12(常常称为Grubbs催化剂)、14和16为代 表的那些可商购的催化剂,其中Ph是苯基,Mes是2,4,6-三甲苯基, 和Cy是环己基。
以下所示的结构18-28代表额外的潜在钌基易位催化剂。使用催 化剂12-28以及额外的相关易位催化剂的技术是本领域已知的。
催化剂C627、C712、C823和C827(其中Cy是环己基)是可在本发 明的方法中的易位反应中使用的额外的钌基催化剂(它商购于 Materia)。
额外例举的易位催化剂没有限制地包括选自钼、锇、铬、铼、钨 中的金属卡宾络合物和钨卡宾络合物。术语“络合物”是指至少一个 配体或者络合剂配位或键合到其上的金属原子,例如过渡金属原子。 在烯烃、炔烃或烯烃易位中有用的金属卡宾络合物中,这种配体典型 地是路易斯碱。这种配体的典型实例包括膦、卤化物和稳定的卡宾。 一些易位催化剂可使用多种金属或金属助催化剂(例如,含卤化钨、四 烷基锡化合物和有机铝化合物的催化剂)。
固定的催化剂可用于易位工艺。这种固定的催化剂可在流动工艺 中使用。固定的催化剂可简化产物的纯化并回收催化剂,以便可以更 加方便地循环催化剂。
可在足以产生所需的一种或多种易位产物的任何条件下进行生产 工业化学品的易位工艺。例如,可选择化学计量用量、大气压、溶剂、 温度和压力,以产生所需的产物并最小化非所需的副产物。可在惰性 氛围中进行易位工艺。类似地,若烯烃或炔烃试剂以气体形式供应, 则可使用惰性的气体稀释剂。惰性氛围或者惰性气体稀释剂典型地是 惰性气体,这意味着气体没有与易位催化剂相互作用,以致于显著妨 碍催化。例如,特定的惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氮气及其结 合。
类似地,若使用溶剂,则可选择所选溶剂,以便相对于易位催化 剂基本上为惰性。例如,基本上惰性的溶剂没有限制地包括芳烃,例 如苯、甲苯、二甲苯等;卤代烃,例如氯苯和二氯苯;脂族溶剂,其 中包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等;和氯化烷烃,例如二氯甲烷、 氯仿、二氯乙烷等。
在一些实施方案中,配体可加入到易位反应混合物中。在使用配 体的许多实施方案中,选择配体作为稳定催化剂的分子,因此可提供 增加数量的催化剂翻转(turnover)。在一些情况下,配体可改变反应 选择率和产物分布。可使用的配体的实例包括路易斯碱配体,例如, 但不限于三烷基膦,例如三环己基膦和三丁基膦;三芳基膦,例如三 苯基膦;二芳基烷基膦,例如二苯基环己基膦;吡啶,例如2,6-二甲 基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶;以及其它路易斯碱配体,例如氧化膦和 次膦酸酯(phosphinite)。也可在易位过程中存在增加催化剂寿命的添 加剂。
使用目前已知的催化剂,易位加工温度可能主要是速度依赖型变 量,其中选择温度,以可接受的生产速度提供所需的产物。所选温度 可以大于约-40℃,可以大于约-20℃,且通常选择大于约0℃或大于 约20℃。一般地,工艺温度可以不大于约150℃,和可以不大于约120 ℃。因此,易位反应的例举的温度范围可以是约20℃-约120℃。可 使用较低的温度,例如最小化产生非所需的杂质或者有利于特定的反 应路径。
可在任何气体烯烃、炔烃和/或稀释剂的压力下进行易位工艺。可 选择总的压力大于约30kPa,和可以大于约100kPa。一般地,总的压 力可以不大于约7000kPa,并可以不大于约3000kPa。因此,在压力下 进行的易位工艺的例举的压力范围为约100kPa-约3000kPa。
可在本发明的工艺中使用任何有效用量的所选易位催化剂。若催 化剂具有相对大的翻转数量,则易位工艺前体,例如不饱和脂肪酸或 者脂肪酸的衍生物与催化剂的摩尔比可以是最多约10000000-1的比 值,但可以不大于约500000-1。不饱和反应物与催化剂的摩尔比可 以大于约5-1,且可以大于约50-1或者约100-1。
矿物蜡混合物
也可通过结合易位或易位状产物与矿物蜡,形成组合物。矿物蜡 的一些实例包括诸如褐煤蜡、泥煤蜡和石油蜡(矿脂、石蜡、地蜡和纯 地蜡)之类的矿物蜡。
石油蜡倾向于成为目前蜡烛比较广泛使用的蜡之一。石油蜡可以 是石油精炼工艺的副产物,且商业上可从诸如 Sonneborn(Tarrytown,N.Y.)之类的供应商处获得。由精炼工艺获得的 蜡的质量和特性取决于原油的来源和精炼程度。蜡组合物中的石油蜡 组分包括例如石蜡,其中包括中级石蜡(medium paraffin wax)、微晶 石蜡或其结合物。然而,也可使用由原油精炼到其它程度而获得的石 油蜡。
尽管这些蜡的确切化学组成尚未已知,因为这些副产物的性质在 不同的蒸馏工艺中彼此不同,因此这些蜡倾向于由各类烃组成。例如, 中级石蜡通常主要由碳链长范围为约20-约40的直链烃组成,而其 余部分典型地包括异烷烃和环烷烃。中级石蜡的熔点典型地为约50℃ -约65℃。微晶石蜡通常由碳链长为约30-约100的支链和环状烃组 成,且该蜡的熔点典型地为约60℃-约90℃。可在 Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第三版,第 24卷,第473-476页中找到可使用的石油蜡的进一步的说明,在此 通过参考将其引入。
合适的组合物的蜡部分典型地具有矿物蜡部分,它不大于组合物 的蜡部分的50wt%,且多羟基化合物酯组合物构成至少一半的蜡部分。 多羟基化合物酯部分可包括酯交换的多羟基化合物酯部分和/或非酯 交换的多羟基化合物酯部分。多羟基化合物酯部分优选基于三甘油, 且还优选具有脂肪酸部分。其它合适的组合物具有最多约25wt%,和 最多约17wt%的矿物蜡。其它合适的组合物具有不大于约5wt%,但大 于0wt%的矿物蜡。这些组合物优选具有不大于约3wt%的矿物蜡,和更 优选不大于约1wt%的矿物蜡。若使用矿物蜡,则它典型地为石油蜡, 例如石蜡。
其它材料
天然蜡和合成蜡可结合易位或易位状产物使用以形成组合物。例 如,许多生物(例如昆虫和动物)和植物形成在室温下通常为固体的蜡 状物质。各类固体天然生物蜡的一些实例是蜂蜡、羊毛脂、紫胶蜡、 中国蜡和鲸蜡。各类天然植物蜡的一些实例是巴西棕榈蜡、小烛树蜡、 野漆树蜡、小冠巴西棕蜡、米糠蜡、西蒙得木蜡、蓖麻蜡、月桂子蜡、 甘蔗蜡和玉米蜡。也可通过氢化或者在其它情况下改性类脂基材料, 例如植物油,以便它在室温下基本上为固体,从而形成天然蜡。
另外,可使用合成蜡。例如,可使用诸如聚乙烯蜡、费-托蜡、 氯化萘蜡、化学改性蜡、取代酰胺蜡、α烯烃和聚合的α烯烃蜡之类 的蜡。也可由多羟基化合物酯基材料,其中包括除了三酰基甘油酯以 外的酯,形成蜡。本发明的蜡组合物也可包括其它合成材料,例如乙 烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α烯烃共聚物、硅氧烷、PTFE材料、游离 脂肪酸和/或脂肪酸酰胺。
以上提及的蜡和天然基材料中的一种或更多种可结合易位产物或 易位状产物使用,形成在烛用蜡中使用的合适材料。
可再生资源材料
根据一些优选的实施方案,易位基蜡可包括由可再生资源衍生的 材料。这些材料可包括以上讨论的天然蜡且可包括诸如非蜡状的类脂 基材料之类的材料。例举的类脂基材料可包括由植物衍生的油,例如 大豆油、棕榈油、向日葵油和在本申请中讨论的其它油。这些油可以 精炼,可以漂白,可以精馏,可以全部或部分氢化,或者在其它情况 下可由其起始状态改性。可使用的高度氢化的油的碘值可以是不大于 约10。可使用的较少氢化(或未氢化)的油的碘值可以至少约50或者 至少约75。可再生资源基材料也可包括基于脂肪酸部分,例如单酰基 甘油酯(例如,甘油单硬脂酸酯)和二酰基甘油酯(例如,甘油二硬脂酸 酯)的其它材料。
根据一些实施方案,蜡包括至少50wt%由可再生资源衍生的材料。 根据这些实施方案中的一些,蜡可包括至少约70wt%或至少约85wt% 由可再生资源衍生的材料。满足这些要求所使用的材料可以完全或者 基本上衍生于植物和/或昆虫来源,且可至少包括由植物油衍生的显著 部分。这一材料可包括其中易位产物衍生于可再生资源,例如植物油 的易位产物。
在一些实施方案中,可有利地具有相对于此处所述的其它烛用蜡 微粘的蜡。可在一些挤出模塑工艺中使用这种微粘的蜡。根据这些实 施方案中的一些,可使用脂肪酸基组分,形成在挤出工艺中使用的这 种蜡,所述脂肪酸基组分在其脂肪酸分布(profile)内具有较大量的 二不饱和或三不饱和脂肪酸。例如,除了全部氢化的大豆易位产物以 外,蜡还可包括碘值至少约80的脂肪酸基组分(如,碘值为约80-100 的部分氢化的含油种子油)。根据这些实施方案中的一些,蜡可包括至 少约5wt%(例如,约5-20wt%)或至少约10wt%满足这一碘值规定的部 分氢化的含油种子油。微粘的蜡也可包括烷属烃组分,且可所需地具 有脂肪酸基组分,所述脂肪酸基组分在其脂肪酸分布(profile)内包 括约1-10wt%的多不饱和脂肪酸(例如,具有脂肪酸分布(profile) 的甘油三酯材料,所述脂肪酸分布(profile)具有约2-10wt%18∶2 的脂肪酸和不大于约0.2wt%的三不饱和脂肪酸)。
在其它实施方案中,更加有利的是可具有通过压缩(例如,一些压 缩模塑工艺)模塑的蜡。根据这些实施方案中的一些,可使用脂肪酸基 组分形成这种蜡,所述脂肪酸基组分在其脂肪酸分布(profile)内具 有较小量的二不饱和或三不饱和脂肪酸。根据一些实施方案,蜡在其 脂肪酸分布(profile)内包括基本上不具有(例如,不大于约2wt%, 和优选小于1wt%二不饱和和/或三不饱和脂肪酸的)多不饱和脂肪酸 的脂肪酸基组分。
工具(Kit)
可作为蜡烛制造工具的一部分,例如以蜡的球或者薄片形式包装 烛用蜡,所述蜡烛制造工具典型地还包括烛用蜡的说明书。蜡烛制造 工具典型地还包括形成烛芯可使用的材料。
性能提高添加剂
蜡烛制造领域中公知的宽泛范围的各种着色和香味剂可与蜡状材 料一起使用。典型地使用一种或更多种染料或颜料,提供着色剂所需 的色泽,和使用一种或更多种香水、香料、精油或其它芳香油,提供 香味剂所需的气味。着色和香味剂通常还包括液体载体,所述液体载 体随所使用的赋予颜色或香味的成分的类型而变化。优选使用液体有 机载体与着色和香味剂,这是因为这种载体与石油基蜡和相关的有机 材料相容。结果,这种着色和香味剂倾向于容易吸收到蜡状材料内。 特别有利的是,当着色和/或香味剂为粒状颗粒时,将其引入到蜡状材 料内。
着色剂是任选的成分,且通常由一种或更多种颜料和染料组成。 典型地添加用量为蜡状基础组合物的约0.001-2wt%的着色剂。若使 用颜料,则典型地它为悬浮在液体介质,例如矿物油内的微粉形式的 有机调色剂。有利地可使用悬浮在由含油种子来源,例如大豆或玉米 油衍生的植物油,例如天然油内的微粒形式的颜料。颜料典型地为微 细研磨的有机调色剂,以便当燃烧蜡时,最终由颜料覆盖的蜡颗粒形 成的蜡烛的烛芯没有堵塞。甚至微细研磨的调色剂形式的颜料在载体 内通常为胶态悬浮液形式。
若使用染料成分,则它可溶解在有机溶剂内。在美国专利 No.4614625中公开了制造蜡烛合适的各种颜料和染料,其公开内容在 此通过参考引入。与有机染料一起使用的优选的载体是有机溶剂,例 如相对低分子量的芳烃溶剂,例如甲苯和二甲苯。染料与其载体通常 形成真溶液。由于染料倾向于在溶液内离子化,因此它们更加容易吸 附在粒状蜡颗粒内,而颜料基着色剂倾向于保持靠近蜡的表面。
常常设计蜡烛,以吸引人的感官,以及视觉感。这类蜡烛通常在 蜡状主体材料内掺入香精油。当蜡状材料在发光的蜡烛内熔融时,从 液化的蜡池内释放香精油。香味剂可以是空气清新剂、驱虫剂或起到 大于一种功能的更多物质。
空气清新剂成分通常是含一种或更多种挥发性有机化合物的液体 香料,它可获自诸如IFF,Firmenich Inc.,Takasago Inc.,Belmay,Noville Inc.,Quest Co.和Givaudan-Roure Corp.之类 的香料供应商。最常规的香料材料是挥发性精油。香料可以是合成材 料,或者天然衍生的油,例如Bergamot、Bitter Orange、Lemon、 Mandarin、Caraway、Cedar Leaf、Clove Leaf、Cedar Wood、Geranium、 Lavender、Orange、Origanum、Petitgrain、White Cedar、Patchouli、 Lavandin、Neroli、Rose等的油。
对于香料制造厂来说,宽范围的化学品是已知的,例如醛、酮、 酯、醇、萜烯等。香料在组成上可以相对简单,或者可以是天然和合 成化学组分的复杂混合物。典型的香味油可包括含奇异成分,例如檀 香油、灵猫(civet)、广霍香油等的木材/泥土基础材料。香味油可具 有轻的花香,例如玫瑰提取物或紫罗兰提取物。也可配制香味油,以 提供所需的水果气味,例如酸橙柚、柠檬或橘子。
例如在美国专利Nos.4314915、4411829和4434306中公开了或者 单独或者与天然油结合的合成类型的香料组合物,在此通过参考将其 引入。其它人工液体香料包括香叶醇、乙酸香叶酯、丁子香酚、异丁 子香酚、芳樟醇、乙酸芳樟酯、苯乙醇、甲乙酮、甲基紫罗兰酮、乙 酸异冰片酯和类似物。香味剂也可以是含有驱虫剂,例如香茅醛或治 疗剂,例如桉树或醇(menthol)的液体配方。一旦配制着色和香味剂, 则结合所需的用量与形成蜡烛主体所使用的蜡状材料。例如,可将着 色和/或香味剂以粒状蜡颗粒形式加入到蜡状材料中。当使用着色和香 味剂二者时,通常优选一起结合该试剂,然后将所得混合物加入到蜡 中。然而,也可将试剂独立地加入到蜡状材料中。添加一种或这两种 试剂到蜡状材料中之后,通过一起搅拌蜡颗粒和着色和/或香味剂,涂 布该颗粒。搅拌步骤通常由一起转动和/或擦拭颗粒与试剂组成。优选 地,一种或两种试剂基本上均匀地分配在蜡的颗粒中,但视需要,完 全可具有更加随机的分布图案。当相对大量的粒状蜡被着色和加香时, 可通过用手,或者在机械转鼓和搅拌器的辅助下实现涂布步骤。
一些添加剂可包括在本发明的蜡组合物内,以降低着色剂、香料 组分和/或蜡中的其它组分迁移到蜡烛外表面上的倾向。这种添加剂在 此处被称为“迁移抑制剂”。蜡可包括0.1-5.0wt%的迁移抑制剂。 可充当迁移抑制剂的一类化合物是聚合的α烯烃,更特别地,由具有 至少10个碳原子的α烯烃,和更通常具有10-约25个碳原子的一种 或更多种α烯烃形成的聚合产物。这一聚合物的一个合适的实例是以 商品名Vybar103聚合物销售的α烯烃聚合物(mp168(约76℃), 获自Baker-Petrolite,Sugarland,TX)。在本发明的蜡组合物内包括 脱水山梨醇三酯,例如脱水山梨醇三硬脂酸酯和/或脱水山梨醇三棕榈 酸酯和由完全氢化的脂肪酸的混合物形成的相关的脱水山梨醇三酯也 可降低着色剂、香料组分和/或蜡中的其它组分迁移到蜡烛表面上的倾 向。包括任何一种这些类型的迁移抑制剂也可提高基础蜡材料的弯曲 度,并在蜡烛形成和在燃烧的蜡烛火焰熄灭之后的冷却工艺过程中降 低其龟裂的几率。例如,可有利地添加最多约5.0wt%,和更通常约0.1 -2.0wt%的迁移抑制剂,例如α烯烃聚合物到本发明的蜡材料中。
通过挤出和压缩蜡制造高香料的烷属烃蜡烛可受到香料与石蜡的 不相容性阻碍。在挤出中,在高的香料负载下,蜡不能增溶香料,从 而在挤出机的机筒内离开两相体系。这将引起香料泄漏出挤出机,染 料离开蜡烛内部产物,并掺入较低的香料。典型地,挤出的蜡烛配方 限制到约3wt%的香料。在压缩模塑中,高香料负载与石蜡一起引起蜡 太粘,以致于无法加工。在压缩循环之后,蜡倾向于粘附到压缩模具 上,从而引起蜡烛缺陷以及对生产工艺的潜在干扰。典型地,压缩蜡 烛配方限制到约1.5%的香料。
在一些实施方案中,与不包括易位产物的蜡组合物相比,本发明 的蜡组合物具有改进的香料负载能力。例如为了提供当燃烧时具有较 强香味的蜡烛,增加的香料负载是所需的。当香料包括在本发明的蜡 组合物内时,典型地包括用量为最多约15wt%的香料。当蜡组合物打 算在压缩模塑蜡烛中使用时,蜡组合物典型地包括大于或等于约 1.5wt%的香料,例如约1.5-6wt%的香料或约3-6wt%的香料,当蜡组 合物打算用于挤出蜡烛中时,蜡组合物典型地包括大于或等于约3wt% 的香料,例如约3-6wt%的香料。
本发明的烛用蜡也可包括抗氧化剂,例如约1ppm-约10ppm的抗 氧化剂,例如叔丁基氢醌(TBHQ)或丁基化羟基甲苯(BHT),以提高蜡的 氧化稳定性并增加寿命。可使用的其它合适的抗氧化剂是本领域公知 的,且没有限制地包括二羟基甲苯、硬脂基酰肼、2,6-二叔丁基-4- 甲基苯酚、Irganox1010受阻酚抗氧化剂(获自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,N.Y.))。可使用乙二胺四乙酸钠和/或其它金 属螯合剂,以提高这种抗氧化剂的效率。也可使用光稳定剂,例如UV 吸收剂(例如,二苯甲酮类和苯并三唑类)、自由基清除剂和受阻胺光 稳定剂(HALS)。其实例是商购于Ciba Specialty Chemicals的那些 (Tarrytown,N.Y.)。
烛用蜡的例举性能
例举的蜡包括易位产物或易位状产物。易位产物可包括多羟基化 合物酯组分。多羟基化合物酯组分可以是全酯(完全酯化),或者可以 是不完全的酯(具有没有被酰基占据的多羟基化合物的潜在的酯键合 位点)。
优选通过前体混合物的易位反应,从而形成蜡中的易位产物组分。 前体混合物可包括多羟基化合物酯、游离脂肪酸、多羟基化合物、其 它酯和/或其它组分。尤其非常合适的一些多羟基化合物酯包括脂肪酸 的多羟基化合物酯。一些典型的多羟基化合物酯包括单酰基甘油酯、 二酰基甘油酯和三酰基甘油酯。也可使用键接的甘油酯。此外,甘油 和其它甘油相关分子(例如,聚甘油)可用作多羟基化合物混合物的一 部分。前体混合物优选包括酸组合物具有大量百分数不饱和脂肪酸的 多羟基化合物基酯混合物。
前体混合物可使用天然、精炼和/或氢化油/脂肪,例如植物油作 为前体混合物的一部分。典型的植物油/脂肪包括棕榈油、棕榈核油、 大豆油(其中包括低亚油酸的大豆油)、椰子油、可可脂、玉米油、花 生油、棉花籽油、低芥酸菜籽油(包括高油酸低芥酸菜籽油)、菜籽 油(其中包括高芥酸的菜籽)、向日葵油(其中包括高油酸的向日葵油)、 蓖麻油、红花油、亚麻子油、妥尔油等。例如,可使用天然状态下的 大豆油,它可以部分氢化,可以分馏,和/或可在一些其它状态下使用。 动物来源,例如牛油、猪脂、鸡肉脂肪和鱼油的三酰基甘油酯原料也 可用作一部分或全部的前体混合物。
前体混合物优选完全易位,但可易位到其它程度,同时维持在这 些例举的实施方案范围内。
蜡可包括1-100wt%的易位基产物。根据一些实施方案,蜡可含 有至少约10wt%的易位产物且可包括至少约15wt%或至少约25wt%的易 位产物。根据一些实施方案,蜡可包括可鉴定用量的除了易位产物以 外的组分。这些蜡可包括不大于约85wt%的易位产物,且有时可包括 不大于约50wt%或不大于约40wt%或不大于约20wt%的易位产物。
蜡可包括易位产物,例如部分或完全氢化的易位产物,所述氢化 产物可以以约1-100wt%存在于蜡内。根据一些实施方案,蜡可含有 至少约5wt%氢化易位产物且可包括至少约10wt%或至少约15wt%的氢 化易位产物。根据一些实施方案,蜡可包括可鉴定用量的除了氢化易 位产物以外的组分。这些蜡可包括不大于约85wt%的氢化易位产物, 且有时可包括不大于约50wt%或不大于约40wt%或不大于约20wt%的氢 化易位产物。
可由根据许多例举的实施方案的蜡形成蜡烛。根据一些实施方案, 蜡烛可基本上由易位产物组成。根据其它实施方案,蜡烛可包括非常 少量的易位产物。含易位产物或易位状产物的蜡也可包括除了易位或 易位状部分以外的组分。例如,蜡可包括石油基蜡组分,例如烷属烃 组分。蜡也可包括天然蜡组分,这种蜡的实例包括昆虫蜡和植物蜡。 蜡也可含有非蜡状组分,例如游离脂肪酸、添加剂等。可使用添加剂 来增加颜色或香味,得到驱虫的蜡,改进蜡的压缩模塑性,抑制组分 迁移,和/或行使任何数量的其它有效功能和/或得到任何数量有效性 能的蜡。
蜡组合物优选包括至少约51wt%由可再生资源衍生的组分。更优 选,蜡组合物包括至少约70wt%由可再生资源衍生的材料。在一些情 况下,蜡组合物包括大于或等于约90wt%由可再生资源衍生的材料。
在一些实施方案中,烛用蜡可包括至少约10wt%易位或易位状产 物。在这些实施方案中的一些中,烛用蜡可包括至少约15wt%或至少 约20wt%或至少约30wt%易位或易位状产物。在一些实施方案中,烛用 蜡可基本上由易位或易位状产物组成(即至少约80wt%)。
在一些实施方案中,烛用蜡可包括最多约50wt%易位或易位状产 物。在这些实施方案中的一些中,烛用蜡可包括最多约40wt%或最多 约30wt%的易位或易位状产物。在一些实施方案中,烛用蜡可包括不 大于20wt%的易位或易位状产物。
在一些实施方案中,烛用蜡可包括最多约50wt%的矿物蜡。在这 些实施方案中的一些中,烛用蜡可仅仅包括最多约40wt%或最多约 30wt%的矿物蜡。
在一些实施方案中,烛用蜡可包括最多约80wt%可再生资源基材 料(它不属于易位产物部分)。在一些实施方案中,烛用蜡可包括最多 约60wt%或最多约40wt%可再生资源基材料(它不属于易位产物部分)。 在一些实施方案中,蜡可基本上不包括可再生资源基材料(它不属于易 位产物部分)(例如,最多约15wt%)。可再生资源基材料可包括或者基 本上由类脂基材料(或类脂基材料的结合物),例如植物油和/或氢化植 物油组成。
在一些实施方案中,烛用蜡可包括至少约20wt%可再生资源基材 料(它不属于易位产物部分)。在一些实施方案中,烛用蜡可包括至少 约30wt%或至少约50wt%可再生资源基材料(它不属于易位产物部分)。 在一些实施方案中,烛用蜡可包括基本上全部可再生资源基材料(它不 属于易位产物部分)(例如,至少约85wt%)。
在一些实施方案中,烛用蜡可包括至少约1wt%或至少约5wt%的游 离脂肪酸。根据一些实施方案,烛用蜡可包括不大于约10wt%或不大 于约5wt%的游离脂肪酸。在其它实施方案中,烛用蜡可基本上不含 游离脂肪酸,且可包括不大于约1wt%或更理想地,不大于约0.5wt% 的游离脂肪酸。
烛用蜡优选熔点为至少约45℃和不大于约75℃,但可视需要具有 或高或低的熔点。根据一些实施方案,烛用蜡的熔点可以是至少约55 ℃和通常不大于约75℃,有时至少约56℃和/或不大于约60℃或65 ℃。根据其它实施方案,通常烛用蜡的熔点范围为约50℃-约65℃, 和有时至少约52℃和/或不大于约58℃。根据其它实施方案,烛用蜡 的熔点为约45℃-约60℃,和有时至少约50℃和/或不大于约55℃。
烛用蜡的碘值(IV)可以是至少约5和不大于约70。根据一些实施 方案,烛用蜡的碘值可以是至少约10或至少约30。根据这些实施方 案中的一些,烛用蜡的碘值可以是至少约40。根据一些实施方案,烛 用蜡的碘值可以是最多约55或最多约20。根据这些实施方案中的一 些,烛用蜡的碘值可以是最多约15。一些例举的烛用蜡的碘值可以是 约5-约20或约10-约15。其它例举的烛用蜡的碘值可以是约30- 约55或约40-约55。
根据这些例举实施方案的烛用蜡优选包括任何数量的特征。例如, 当置于通常的蜡烛加热和冷却条件下时,蜡中的甘油基部分优选维持 通常β`晶体结构。
另外,烛用蜡或烛用蜡中的多羟基化合物蜡组分在其脂肪酸分布 (profile)内可包括不大于约5-15wt%16∶0的脂肪酸。蜡也可在其 脂肪酸分布(profile)内含有不大于10wt%具有羟基的脂肪酸。此外, 蜡可在其脂肪酸分布(profile)内含有不大于25wt%具有不大于16 个碳原子的脂肪酸或具有大于18个碳原子的一元脂肪酸。
根据一些实施方案,可设计蜡微粘。根据这些实施方案中的一些, 蜡可在其脂肪酸分布(profile)内包括至少约1wt%或至少约2wt%18∶2 的脂肪酸。在这些实施方案中的一些中,仍然可限制所存在的18∶2 的含量同时满足最小的阈值。在这一实施方案中的这一亚组中,蜡中 的脂肪酸基组分可在其脂肪酸分布(profile)内包括最多约15wt%或 更大,典型地约3-10wt%18∶2的脂肪酸。根据这些实施方案中的一些, 在脂肪酸基组分的脂肪酸分布(profile)内18∶3脂肪酸的含量可以 不大于约0.5wt%。
根据一些实施方案,可构造蜡不那么发粘,同时仍能通过压缩技 术模塑。根据这些实施方案中的一些,这种蜡中的脂肪酸基组分可在 其脂肪酸分布(profile)内包括不大于约5wt%18∶2的脂肪酸。根据 这些实施方案中的一些,这种蜡中的脂肪酸基组分可在其脂肪酸分布 (profile)内包括不大于约2wt%18∶2的脂肪酸。
根据一些实施方案,蜡可包括脂肪酸基材料,且可在脂肪酸基材 料的脂肪酸分布(profile)内包括15∶0脂肪酸。
根据一些实施方案,可设计蜡具有较低的粘度。根据这些实施方 案中的一些,蜡可在其脂肪酸分布(profile)内包括至少约1wt%或 至少约2wt%18∶2的脂肪酸。在这些实施方案中的一些中,仍然可限制 所存在的18∶2的用量,同时满足最小的阈值。在低粘度的实施方案的 这一亚组中,蜡可在其脂肪酸分布(profile)内包括最多约20wt%或 最多约10wt%18∶2的脂肪酸。根据这些实施方案中的一些,可在其脂 肪酸分布(profile)内限制蜡到最多约5wt%18∶2的脂肪酸。
根据一些实施方案,可构造蜡不那么发粘。根据这些实施方案中 的一些,蜡可在其脂肪酸分布(profile)内包括不大于约5wt%18∶2 的脂肪酸。根据这些实施方案中的一些,蜡可在其脂肪酸分布 (profile)内包括不大于约2wt%18∶2的脂肪酸。
烛用蜡可优选通过塌落试验,优选在至少120下通过。
适合用作粒状蜡烛的蜡通常熔点为至少约55℃和通常不大于约 70℃,且熔点可以是至少约56℃和/或不大于约60℃或65℃。这些蜡 的IV可以最多约20或最多约15或最多约5。在一些实施方案中,IV 范围为约1-2。蜡可以是粒状形式,和可使用蜡颗粒,通过压缩模塑 形成粒状蜡烛。可过度浸渍粒状蜡烛,或者经历一些其它的工艺,尝 试得到均匀外观的蜡烛。
适合于在制造votive蜡烛中使用的蜡的熔点范围通常为约50℃ -约65℃,和熔点可以是至少约52℃和/或不大于约58℃。这些蜡的 IV可以是最多约20或最多约15或最多约5。在一些实施方案中,IV 范围为约1-2。可要求一些votive蜡通过塌落试验。这些蜡优选能 在120下通过塌落试验,但若它们在低至约115或117的温度下 通过,则也可以接受。
适合于用作容器的蜡的熔点范围优选为约45℃-约60℃。在一些 实施方案中,其熔点可为至少约50℃和/或不大于约55℃。这些蜡的 IV值可以是最多约80或最多约55以及可具有IV值至少约30或至少 约40。可如适用于votive蜡烛蜡的蜡一样,这些蜡优选能在120 下通过塌落试验,但若它们在低至约115或117的温度下通过,则 也可以接受。
可能的情况是,存在对于用作votive和粒状蜡均可接受的一些 蜡。此外,可能的情况是存在对于用作votive和容器蜡均可接受的一 些蜡。尽管通常不那么普遍,但同样可存在同时适合于用作粒状和容 器蜡的一些蜡。
由蜡形成的蜡烛除了蜡以外,还通常包括烛芯。可由任何数量的 材料制造烛芯,但优选天然烛芯,例如编织的棉芯。
形成蜡烛
可使用许多不同方法,由多羟基化合物酯基材料生产蜡烛。在一 种常见的工艺中,加热多羟基化合物酯基蜡到熔融态。若其它添加剂, 例如着色剂和/或香料油等要包括在蜡烛配方内,则可将它们加入到熔 融的蜡中,或者在加热之前,与多羟基化合物酯基蜡混合。然后在烛 芯周围硬化熔融蜡。例如,可将熔融蜡倾倒在烛芯布置在其内的模具 中。然后冷却熔融蜡,硬化模具形状的蜡。取决于所生产的蜡烛的类 型,可使蜡烛脱模(unmold),或者同时仍在模具内的情况下将它用作 蜡烛。在设计蜡烛以脱模的形式使用的情况下,该蜡烛也可包覆较高 熔点的材料外层。
或者,例如通过倾倒熔融的多羟基化合物酯基蜡到模具内并在它 硬化之后,从模具中取出成型材料,从而可使多羟基化合物酯基材料 成形为所需的形状。可使用本领域技术人员已知的技术,例如使用烛 芯机,例如Kurschner烛芯机,将烛芯插入到成型的蜡状材料内。
也可使用压缩模塑技术,将多羟基化合物酯基蜡成形为蜡烛。这 一方法通常包括将蜡成形为粒状形式,然后将粒状蜡引入到压缩模具 内。
烛用蜡可制造成各种粒状形式,通常尺寸范围为长度或直径约 1/10mm的粉化或粉碎蜡颗粒到长度或直径约2cm的小片、薄片或其它 片状蜡。在设计用于压缩模塑蜡烛的情况下,蜡状颗粒通常为平均直 径不大于1mm的球形、粒状颗粒。
可通过在桶或类似容器内首先熔融三酰基甘油酯基材料,然后经 喷嘴喷洒熔融的蜡状材料到冷却腔室内,从而方便地形成粒状蜡颗粒。 微细地分散的液体当通过相对较冷的空气下落到腔室内时将硬化,并 形成粒状颗粒,对于裸眼来说,所述粒状颗粒看起来为接近砂粒尺寸 的球形。一旦形成,粒状三酰基甘油酯基材料可沉积在容器内,并任 选地与着色剂和/或香味剂结合。
可使用压缩技术,将粒状物,其中包括粒状蜡颗粒形成为蜡烛。 可使用重力流动罐,将粒状物引入到模具内。模具典型地为青铜或特 氟隆模具。然后在环境室温(通常65-85)下,施加介于1000至2000 磅压力之间的物理挤压力。可从顶部或底部施加压力。然后可将成形 的蜡烛推出模具。通过这一方法形成的蜡烛可能倾向于不具有均匀的 外观侧面。蜡烛当经过挤出机时,可经历一定的加热(低于蜡烛的熔 点),所述加热倾向于在侧面上涂釉并除去一些不均匀的外观。视需要, 通过这一方法形成的蜡烛可在热的液体蜡内过度浸渍,得到比较光滑 外观的蜡烛外表面。
在诸如M.Kheidr的“Powder Compression of Candles” (International Group Inc.,1990)之类的出版物中公开了蜡粉末压 缩的设备和工序,在此通过参考将其引入。可在含约1000-4000psi 的模具压力,约1-20秒的压缩时间,和在约15℃-约25℃的粒状蜡 温度条件下,进行压缩模塑。
对于实现最终蜡烛产品优异性能的结合来说,粒状蜡组合物的粒 度分布规格是重要的。规定的粒度分布允许粒状蜡组合物具有约0.55 -0.65g/cm3的粉末密度,并随后允许压缩模塑蜡烛产品,具有约0.8 -0.9g/cm3的密度。
另外,粒状蜡组合物的粒度分布规格有助于最终的蜡烛产品的其 它重要性能的改进。通过压缩模塑工序进行颗粒的高度融合,和最终 的蜡烛产品的特征在于所需的硬度和强度性能,和高的光泽或光洁的 蜡烛表面修饰。
也可通过使用挤出模塑蜡来形成蜡烛,从而由根据各种实施方案 的烛用蜡形成蜡烛。在形成蜡烛的这类方法中,机器通常推动蜡经过 成型模板。典型地将蜡以粒状形式引入到挤出机内。可在挤出工艺过 程中维持各种状态的蜡,然后在挤出硬化蜡之后冷却。一旦挤出,典 型地产生的长的蜡部分可切割成所需的长度。
本发明的蜡也可在进行压缩模塑工序的粒状蜡组合物内掺入约 0.1-5wt%蜡融合提高类型的添加剂。合适的蜡融合提高添加剂包括苯 甲酸苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸异冰片酯、乙酸 溶纤剂(cellusolve acetate)、葡萄糖五乙酸酯、季戊四醇四乙酸酯、 三甲基-s-三恶烷和N-甲基吡咯烷酮。球粒状组合物添加剂也可对压 缩模塑的蜡烛产品的燃烧性能具有有益的影响。
当将蜡置于模具内形成蜡烛时,优选蜡具有良好的脱模性。为了 具有“良好的脱模性”,优选蜡充分地收缩,以便在所形成的蜡烛和 模具之间相隔1/16英寸。通过在给定面积(它可通过宽度和长度,通 过直径等来确定)内模塑的蜡的收缩量来定义蜡烛的性能-良好的脱 模性。对于直径为约1.5-约3.5英寸的蜡烛和直径为约4英寸-约7 英寸的蜡烛来说,蜡烛优选具有良好的脱模性。基于特定的应用来确 定脱模的面积。
也可通过挤塑模塑蜡,形成蜡烛,从而由根据各种实施方案的烛 用蜡来形成蜡烛。在形成蜡烛的这类方法中,机器通常推动蜡经过成 型模板。在挤出之前,蜡维持粘稠状态,并在挤出硬化蜡之后快速冷 却。一旦挤出,这些长的蜡部分被切割成合适的长度。
形成蜡烛可使用的基础技术也可用于形成其它蜡基结构,例如蜡 笔、fire log、tart、方坯(billet)、片材和型材。Tart是具有高香 料含量的蜡制品,它用于通过间接加热和熔融来传输香料。可通过类 似于蜡烛制造的方法,例如倾倒熔融的配方到模具内,挤出和压缩模 塑,从而制造tart。Tart的组合物类似于在蜡烛中使用的那些组合物。 此外,形成蜡基制品的各种其它方法可用于形成蜡烛,其中包括,但 不限于,流延、注塑、冷成形、真空成形、吹塑、压铸等。
漂白、蒸馏和除味
也可漂白多羟基化合物酯基蜡并除味。可使用硅藻土进行漂白, 所述硅藻土被酸活化并在真空下添加。这倾向于从蜡中除去皂类。此 外,可通过除去游离脂肪酸,使多羟基化合物酯基蜡除味。这可通过 在450-500下蒸馏游离脂肪酸来进行。多羟基化合物基酯也可进 行其它加工和/或纯化步骤。
在一些实施方案中,蒸馏易位产物,以便除去或降低烃杂质。例 如,可蒸馏易位产物,以便除去或降低分子量小于或等于约200g/mol 的烃,或者除去或降低分子量小于或等于300g/mol的烃。在一些实施 方案中,所得组合物包括小于或等于约1wt%的烃。在其它实施方案中, 所得组合物包括小于或等于约0.1wt%的烃。在一些实施方案中,组合 物包括小于约0.1wt%的烃。可通过包括下述步骤的方法来制备组合 物:(a)提供具有脂肪酸组合物的多羟基化合物脂肪酸酯,所述脂肪酸 组合物包括至少一种不饱和脂肪酸;(b)在易位催化剂存在下,使多羟 基化合物脂肪酸酯易位,产生含烃、三酰基甘油酯和三酰基甘油酯易 位低聚物的易位产物;和(c)蒸馏该易位产物,除去至少一部分烃。蒸 馏步骤可例如通过蒸汽汽提组合物来进行。可通过在容器内搅动混合 物,典型地通过搅拌,通过在可含有典型的蒸馏填充物(例如随机或结 构化)的柱子内使混合物与气体物流接触,或者在蒸发器,例如刮板式 薄膜蒸发器内蒸发轻质馏分,从而实现蒸馏。典型地,在减压下和在 范围为约100℃-250℃的温度下进行蒸汽汽提。温度可取决于例如所 使用的真空程度,其中较高的真空提供较低的温度并提供挥发物更加 有效和完全的分离。
列出下述实施例,阐述本发明并辅助本领域的技术人员制造和使 用它。实施例无论如何不打算限制本发明的范围。
实施例
除非此处另有说明(例如,在TAG的相对量与易位产物的低聚物之 间关系的情况下),否则此处列出的所有百分数以wt%示出。
通过与蒸发性光散射检测仪相连的高效尺寸排阻色谱 (HPSEC/ELSD)测量聚合物
在分离聚合物中使用与蒸发性光散射检测仪(ELSD)相连的 Waters 2795液相色谱的液相色谱法(LG)。制备5mg/ml的样品,并 采用两个Plgel、3μm、100A,300×7.5mm柱子分离。柱温为50℃。 需要较高的温度,从柱子中洗脱易位产物样品。移动相是流速为 1.0ml/min的THF。注射体积为20μL,和试验时间为20分钟。ELSD 设定为50℃,增益系数=6,和氮气=3.5bar(50psi)。没有形成应答因 子。以面积百分数形式列出数据。
通过直接提取方法(DEM)和与火焰离子检测器相连的气相色谱 (GC/FID)测量脂肪酸组合物和油含量
DEM利用同时碱皂化(NaOH/MeOH)、提取(有机溶剂)和衍生化 (BF3/MeOH)反应。使用约100mg样品。将含有内标(IS, tritridecanoin,C39TAG)的有机溶剂(庚烷)加入到样品中,然后添加 皂化试剂。皂化类脂,并用有机溶剂从样品中提取,且具有酯化脂肪 酸的所有组分转化成游离脂肪酸(FFA)的盐。BF3是催化剂,和存在 MeOH,形成甲酯。添加饱和氯化钠,将甲酯分配到有机层内。通过气 相色谱(GC),在与火焰离子检测器(FID)相连的极性非常大的静止相 (CP-Sil 88,100m×0.25mm×0.25μm)上,分析甲酯。温度程序为在 20℃/min下从170℃到190℃(40分钟)或者在8℃/min下到215℃(25 分钟)。氢气是载体气体,和在恒定流速模式(μ=26cm/s)下,入口压 力为20.8psi。注射器和检测器的温度为250℃。分流比为约100∶1。 根据Nutritional Labeling and Education Act of 1990(AOAC 996.06) 测定油和脂肪酸内容物,并分别以TAG和脂肪酸的重量百分数为基础 计。
通过类脂分布(profile)测定烃
使用这一方法,借助单一技术测定宽泛范围的组分。样品在衍生 之前,既没有皂化,也没有水解,从而便于区分沸点差别非常大的组 分,例如区分游离脂肪酸(FFA)与三酰基甘油酯(TAG)。所检测的组分 覆盖沸点范围(110℃-340℃)。用含有1%三甲基氯代硅烷和吡啶的 N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)甲硅烷化样品(50mg)。使 用10mg的内标(IS)硬脂酸十七烷酯(HDS)。用甲苯1∶200地稀释样品。 通过冷的柱上(COC)气相色谱(GC)(它具有与火焰离子检测器(FID)相 连的非极性柱子静止相(DB-5HT,15m×0.25mm×0.10μm)),分析三甲 基硅烷(TMS)醚。温度程序为在30℃/min下从110℃到140℃(0.2分 钟),在10℃/min下到340℃(10分钟)。氢气是载体气体,和在恒定 流速模式下,入口压力为6.7psi。检测器的温度为370℃。对于下述 组的化合物:甘油、脂肪酸甲酯(FAME)、脂肪酸乙酯(FAEE)、FFA、烃 (HC)、单酰基甘油(MAG)、二酰基甘油(DAG)、TAG、甾醇、steryl酯 (SE)、生育酚乙酸酯、角鲨烯和生育酚,开发校正曲线。
通用工序1:
一种油在钌催化剂存在下自易位。然后将自易位的油输送到两个 可能的催化剂除去步骤之一中(过滤或水/甲醇洗涤)。然后在Ni催化 剂存在下氢化纯化的自易位油。然后通过过滤除去Ni催化剂,得到最 终的蜡产物。
在50加仑的批料中,在10ml/min的估计速度下,用氩气或氮气 使油脱气过夜(~16小时)。使油脱气倾向于辅助防止易位催化剂分 解。然后加热油到70℃。添加50ppm的钌催化剂(C827)。反应在1atm 下进行2小时。没有测量搅拌速度,但搅拌足以引起从挡板处小量的 飞溅。除了可能形成微量3-己烯和1,4-环己二烯以外,该混合物应当 在70℃下基本上不挥发。
使用三(羟甲基)膦(“THMP”)除去催化剂,所述三(羟甲基)膦通 过添加245g四(羟甲基)氯化(1.03mol,Strem)和500ml异丙醇(IPA) 到2升圆底烧瓶中,用氮气使该混合物脱气20分钟,在氮气氛围下的 同时,在30分钟内缓慢添加64g(1.03mol,90%纯度,Aldrich)氢氧化 钾到剧烈搅拌的溶液中,之后添加氢氧化钾,搅拌反应额外30分钟而 制备。这一反应放热,并产生THMP、甲醛、氯化钾和水。然后通过添 加25-100mol当量THMP/mol钌催化剂,使用THMP,在氮气下,在60 -70℃下剧烈搅拌18-24小时,添加脱气的水或甲醇(~150ml/L反 应混合物),并剧烈搅拌10分钟,和离心该混合物以供相分离,从而 除去催化剂。必需加热油,以除去残留的水或甲醇。水相含有小量IPA, 甲醛和氯化钾,且需要吹扫或清洗以供循环。
然后可通过加热自易位的油到350,同时在氮气下保持,在350 下添加0.4wt%Ni催化剂到油中,在35psi的压力下开始氢气流动,保 持温度为约410,并在1小时时检测反应,观察IV,与目标物进行 比较,从而氢化易位产物。2.5kg的批料可花费约30-45分钟。在约 2小时之后(油应当完全被氢化),输送氮气返回到容器内,并冷却油。 然后可过滤氢化的自易位油,除去催化剂。
实施例1
对三个样品易位产物(A、C和E)进行通用工序1中所述的易位反 应到不同的程度。根据通用工序1氢化这三种易位产物,形成易位产 物的氢化变体(B、D和F)。
由未精炼的大豆油和100ppm催化剂C627为起始,生产样品A。 反应在室温下进行20小时,然后经5小时温热到40C。使用未精炼的 大豆油和50ppm催化剂C627生产样品C。反应在室温下进行22小时。 使用未精炼的大豆油和50ppm催化剂C715生产样品E。催化剂C715 与催化剂C627相同,所不同的是它具有溴化物配体而不是氯化物配 体。反应在室温下进行22小时。
聚合物分析表明每一种易位样品及其相应的氢化样品(在括号 内)A(B)、C(D)和E(F)反应到不同的终点。根据表1可看出,样品C 反应最少(大多数三酰基甘油酯-TAG-保留),和样品A反应最多(最 低的三酰基甘油酯和最高的低聚物浓度)。HPSEC分析表明样品B具有 21.2%未反应的三酰基甘油酯,样品D具有93.3%未反应的三酰基甘 油酯,和样品F具有80.8%未反应的三酰基甘油酯。样品A、C和E 具有与其相应的氢化样品相类似的HPSEC色谱图。相对量是在以上的 实验部分中所述的面积%。
表1蜡组合物
表2示出了6个样品的脂肪酸组成。通过以使用内标为基础,将 脂肪酸甲酯(FAME)转化成其三酰基甘油酯等价物,以便数值以重量百 分数为基础,从而测定油含量。通过将FAME转化成脂肪酸(FA)等价物 并以重量为基础,从而测定所有单独的脂肪酸。
表2蜡组合物中的脂肪酸组成
实施例2
以类似于样品A的方式,由精炼的漂白大豆油为起始,生产样品 G和I。使用100ppm催化剂C627,在室温下进行18小时,生产样品G。 使用100ppm催化剂C627,在室温下进行19小时,从而生产样品I。 氢化样品G和I,分别形成样品H和J。以下包括了一些分析结果,但 当氢化该材料时,潜在地存在不可鉴定的物质,所述不可鉴定的物质 在分析过程中在共轭的亚油酸出现的相同点处出现,和/或引起明显量 的总低聚物(尤其四聚体和更高序列的低聚物)出现,如同它们在氢化 过程中变化一样。
表3和4示出了样品G-J的脂肪酸和低聚物的分析。低聚物的相 对量是在以上的实验部分中所述的面积%。
表3蜡组合物的脂肪酸组成
表4蜡组合物
实施例3
表5示出了氢化易位产物B、D、F、H和J的烃(HC)、聚合物和 C6-C15脂肪酸含量的比较。聚合物的相对量(与TAG相反)为在以上 实验部分中所述的面积%。
表5蜡组合物的性能
实施例4
使用由大豆油形成的易位产物,形成可适合于用作蜡烛,尤其粒 状和votive蜡烛的蜡。在与实施例2的易位产物B所述的那些相类似 的条件下,形成易位产物,所不同的是精炼的漂白大豆油用作起始产 物。易位产物具有与实施例2的产物B相类似的特征。将该易位产物 与一种或更多种氢化成IV值不大于约5的大豆油(“FH-SBO”)、氢化 成IV值为约65的大豆油,氢化成IV值为约90的大豆油、石蜡和/ 或游离硬脂酸结合。可加热构成所得蜡的组分到170(约77℃)并搅 拌,以彻底共混各组分。表6示出了例举的蜡的一些组成。
表6压缩的粒状/votive配方
*-使用具有类似特征的不同批的完全氢化的易位大豆油形成这 些共混物。
在任何一个配方中,在表6(和在下表7)中所示的配方内的90IV 大豆油可被精炼的漂白和除味(RBD)的大豆油替代。
实施例5
使用实施例1的易位产物,形成可适合于在蜡烛,尤其容器或 votive蜡烛中使用的蜡。结合该易位产物与一种或更多种氢化成IV 值为约0的豆油,氢化成IV值为约65的豆油,氢化成IV值为约90 的豆油,和游离脂肪酸。可加热构成所得蜡的各组分到170(约77℃) 并搅拌,以彻底共混各组分。表7示出了一些例举的蜡的一些实例。
表7容器配方
实施例6
如下所述进行用过的饭店油炸油的易位和氢化。将用过的油炸油 置于600ml Parr反应器内并用氩气吹扫最小4小时。添加钌催化剂 (Materia,Inc.)并加热该反应混合物到70℃,且维持反应温度3小时。 将镍催化剂(Johnson Matthey Catalysts)加入到反应器中,并用氮 气吹扫3次。以下示出了所使用的催化剂的相对量。然后用氢气吹扫 反应器2次。用氢气使反应器加压到50psi,并加热到190℃。当达到 所需的反应温度时,增加氢气压力到100psi。维持温度和压力2小时。
用过的饭店油炸油100%w/w
C827钌催化剂0.05%w/w
Pricat 9920镍催化剂0.02%w/w
在反应最后,释放压力,并冷却反应器到<80℃,并使油过滤通过 微细滤纸,除去催化剂。在冷却到室温之后,油为白色蜡状固体。与 最初用过的油炸油107的碘值相比,最终的油的碘值为50。
实施例7
在由大豆油生产易位产物所使用的标准条件(参见通用工序1) 下,采用500ppm的易位催化剂负载,对许多油进行易位反应。然后根 据实施例8-13中所述的工序,氢化所得易位产物。下表8中概述了 氢化的易位产物的一些特征。
表8氢化的易位油
**-易位蜡H
实施例8
将易位蓖麻油(299.5g)与镍催化剂(1.26g,Pricat 9920, Unichema International)置于600ml不锈钢Parr压力反应器内。密 封Parr反应器,并用氮气吹扫5次,然后将它加热到190℃,用氢气 给容器压力加压到至少100psi。然后在700rpm下,在190℃下搅拌内 容物3.0小时,同时维持100psi的氢气压力。之后冷却Parr到约120 ℃,打开,并通过微细滤纸真空过滤氢化油,以除去催化剂。滴定最 终产物的碘值(IV),确定氢化程度。所得产物的碘值为14,熔点为50.3 ℃且为灰白色蜡状固体。
实施例9
混合易位的蓖麻油(300.2g)与镍催化剂(5.66g,Pricat 9920),并 在190℃下,在100psi的氢气下如上所述地氢化2.0小时。所得产物 的碘值为28,熔点为48.5℃且为灰色/黑色蜡状固体。
实施例10
两步进行易位鱼油的氢化。采用与镍催化剂(1.07g,Pricat 9920) 混合的易位鱼油(261.3g),在190℃下,在100psi的氢气下进行第一 步氢化6.0小时。所得产物仍然为液体。使用与额外的镍催化剂 (11.02g)混合的相同质量的油,在200℃下,在100psi的氢气下对该 混合物进行第二步氢化另外4小时。在第二步氢化之后的产物为软质 灰白色的蜡状固体,其IV值为2.5和熔点为42.8℃。
实施例11
分两部分进行易位亚麻子油的氢化。采用与镍催化剂 (1.27g,Pricat 9920)混合的易位亚麻子油(299.6g),在190℃下,在 100psi的氢气下进行第一步氢化3.0小时。所得产物仍然为液体。使 用加有额外的镍催化剂(11.00g)的218.6g来自第一步氢化的油,在 190℃下,在100psi的氢气下对该混合物进行第二步氢化另外2.0小 时。在第二步氢化之后的产物为灰白色的固体,其IV值为5.2和熔点 为49.4℃。
实施例12
混合易位的棕榈油(302.5g)与镍催化剂(1.49g,Pricat 9920),并 在200℃下,在500psi的氢气下搅拌2.0小时。所得产物的碘值为 0.65,熔点为53.4℃,且几乎为纸白色的蜡状固体。
实施例13
混合易位的牛油(300.7g)与镍催化剂(1.54g,Pricat 9920),并在 200℃下,在500psi的氢气下搅拌2.0小时。所得产物的碘值为0.46, 熔点为56.3℃,且为纸白色的蜡状固体。
实施例14
将RBD大豆油(~780kg)引入到2600L带有搅拌的容器中。然后用 氩气吹扫容器和大豆油过夜。然后加热大豆油到70℃的温度,并将 39g(50ppm)C827钌易位催化剂加入到大豆油中,引发易位反应。采用 氩气的轻微头压(~2psig),操作带有搅拌的容器。使易位反应进行两 小时。紧跟着在容器内保持易位油额外4-5小时。紧跟着,在用于氢 化的制备方法中,将易位油转移到搅拌的保持罐内。然后将易位油分 成4个大致相等的批料以供氢化,以便容纳可获得的300L带有搅拌的、 压力额定的容器。对于所有批料来说,使用0.4wt%Ni氢化催化剂 (Pricat 9925,获自Johnson Matthey)的负载。表9中概述了四种氢 化批料的反应条件。
表9
在过滤之前,在2600L搅拌罐内结合四种氢化的产物。在70℃下 保持结合的氢化易位油。混合柠檬酸(0.1wt%)、漂白粘土(2.0wt%)和 过滤助剂(0.1wt%)与油,之后流过板框式过滤器(4×2``框)。由于在 第一次通过中,滤纸之一断裂,因此要求第二次通过。在过滤之后, 回收675kg氢化的易位大豆油。
实施例15
将18300磅RBD大豆油(Cargill)从罐转移到氮气吹扫的反应容器 内。独立地在约4加仑的大豆油内使415g(对于最终的反应混合物来 说,50ppm催化剂)C827易位催化剂淤浆化。将所得淤浆加入到在70 ℃的温度下保持的反应容器内的大豆油中。然后在反应容器内保持反 应混合物约3小时的时间段。GC分析反应混合物的样品表明在添加易 位催化剂之后的约30分钟处,反应混合物达成平衡。
接下来,将27.5磅(12.5kg)氢化催化剂(PRICAT 9925,获自 Johns on Matthey)引入到该容器内。在添加催化剂之后紧跟着氢气引 入到容器内的顶空中。在此期间,加热反应混合物到120℃。当温度 达到120℃时,增加顶空内的氢气到50psig的压力。利用放热反应的 热量升高反应混合物的温度到185℃。继续引入氢气额外3小时。易 位的大豆油的最终的IV值小于1。
在相同的反应容器内,引入稳态的蒸汽吹扫,通过蒸汽汽提,除 去挥发性较大的组分。在汽提过程中冷却容器到120℃。在120℃下, 通过循环产物经过具有约25磅硅藻土过滤助剂(获自EaglePicher Filtration,Reno,NV的“CELATOM FW-14”)的预涂层的板框式过滤器 (Sparkler,Conroe,TX),过滤所得产物。最终Ru的含量为小于0.07ppm 的Ru。
实施例16
将15900磅RBD大豆油(Cargill)装载到反应容器内。搅拌大豆油, 并在50SCFH的速度下,用氮气吹扫2.5小时。独立地在约3加仑的大 豆油内使361g(对于最终的反应混合物来说,50ppm催化剂)C827易位 催化剂淤浆化。将所得淤浆加入到在反应容器内的大豆油中。紧跟着 在添加催化剂之后,抽空容器内的顶空,并在1小时的时间段内用氮 气吹扫3次。在此期间,加热反应混合物到71℃。然后在反应容器内 保持反应混合物约3小时,在此期间,温度升高到76℃。GC分析反应 混合物样品表明在添加易位催化剂之后的约30分钟反应混合物达成 平衡。
接下来,将35.0磅(15.9kg)氢化催化剂(PRICAT 9925,获自 Johnson Matthey)引入到该容器内。在添加催化剂之后紧跟着抽空容 器内顶空,并在1小时的时间段内用氮气吹扫总计3次。在此期间, 加热反应混合物到130℃。当温度达到130℃时,将氢气引入到容器内。 30分钟氢化使反应混合物达到180℃的温度,并终止氢气流动约75 分钟的时间段。之后,再开始氢气的引入额外3小时,在此期间,温 度范围为172℃至194℃。冷却所得氢化的易位大豆油到84℃的温度, 并抽空过量的氢气。在过滤之前,将油保持在约5-8psig下约9.5 小时。
通过循环产物经过具有约25磅硅藻土过滤助剂(获自 EaglePicher Filtration,Reno,NV的“CELATOM FW-14”)的预涂层的 板框式过滤器(Sparker,Conroe,TX),过滤所得产物。产物循环通过过 滤器总计约13小时。在过滤过程中,两次分开过滤器以供清洗,并用 约25磅的过滤助剂调节。在过滤过程中,产物的温度为小于或等于约 90℃。最终Ru的含量小于0.1ppm。
实施例17
对于实施例7中所述的每一易位油来说,使用约20g材料。将油 置于玻璃圆底烧瓶内,并在室温下施加真空(小于约1Torr)。一旦终 止鼓泡,则根据下述温度曲线,施加热量到油上:
(1)在15分钟内从室温加热油到150℃。在150℃下保持油15分 钟。
(2)在15分钟内从150℃加热油到200℃。在200℃下保持油15 分钟。
(3)在15分钟内从200℃加热油到250℃。在250℃下保持油15 分钟。
在蒸馏中,冷凝所收集的挥发物,并收集以供GC分析。保持在烧 瓶内没有蒸馏出的其余材料(即,残渣)以供GPC分析。表10中示出了 蒸馏结果。
表10:蒸馏结果
表11中示出了一些植物油的脂肪酸组成,和表12中示出了由该 油制造的氢化易位产物(汽提之后)的组成。正如该数据所示,饱和脂 肪酸含量相对小的变化导致氢化易位产物内明显不同的聚合物分布 (profile)。例如,大豆油典型地含有约16wt%的饱和物(主要月桂 酸和硬脂脂肪酸)。正如表12所示,氢化和易位的大豆油具有18wt% 的较高低聚物含量(即五聚体和更高)。相比之下,低芥酸菜籽油和亚 麻子油分别具有7wt%和10wt%的饱和物,并产生具有43wt%和41wt% 较高低聚物(即五聚体和更高)的氢化易位产物。
正如该数据所示,起始油中饱和物含量相对小的变化导致在氢化 易位油内高级低聚物的双倍的量以上。亚麻子油和低芥酸菜籽油证明 另一预料不到的结果,在于存在多不饱和物和单不饱和物看起来对低 聚物的分布具有很少的影响。
表11脂肪酸组成和试剂油的典型IV值
表12凝胶渗透色谱法分析汽提的氢化和易位油
实施例18
用氩气吹扫大豆油(Cargill RBD油,155.8g,0.177mol)1小时, 除去氧气。将钌易位催化剂827(1.5mg催化剂,10ppm,以mol/mol 为基础计)加入到大豆油中。在70℃下搅拌混合物2小时,并冷却到 室温。在易位的大豆油的甲醇解产物上,根据GC分析测定转化率百分 数。
通过在催化量甲醇钠(NaOCH3,25wt%在甲醇中,~5μl存在下, 在70℃下,在甲醇(~0.5ml)内加热油的样品(~100μl)30分钟,制 备甲醇解产物。GC条件如下所述:柱子:HP-5TM(30m×0.25mm ID,0.25 μm膜厚);100℃1分钟,10℃/min到250℃,保持12分钟;Rt12.6 分钟(棕榈酸甲酯),Rt14.2-14.5分钟(亚麻酸甲酯,亚油酸甲酯和油 酸甲酯),Rt14.7分钟(硬脂酸甲酯)。
根据GC色谱图,以100%减去棕榈酸甲酯、亚麻酸甲酯(顺式和 反式异构体)、亚油酸甲酯(顺式和反式异构体)、油酸甲酯(顺式和反 式异构体)和硬脂酸甲酯之和的形式计算转化率百分数。表13中报道 了转化率百分数。
表13:转化率百分数作为催化剂负载的函数
催化剂负载
1在易位反应之前通过粘土(5wt%)过滤。2在~2月的储存时间段之 后,转化率急剧下降。3当接收时,油从其容器中泄漏。4在储存期间 转化率急剧下降。5由良好包装的油得到高的转化率。6从第一次实验 起储存油26天(一旦打开)。7从接收数据起储存油28天(未打开)。8使用许多新的易位催化剂以供筛选。9作为在DCM内的稀释的储液形式 添加827。从第一次实验起储存油42天(一旦打开)。10添加5ppm827。
例举的实施方案
一个实施方案是用作蜡烛的蜡和/或含蜡的蜡烛,所述蜡包括易位 产物。
另一实施方案是用作蜡烛的蜡和/或含蜡的蜡烛,所述蜡包括二元 酸-多羟基化合物低聚物。
另一实施方案是用作蜡烛的蜡和/或含蜡的蜡烛,所述蜡具有含至 少一种二元酸的酸分布(profile)。
另一实施方案是用作蜡烛的蜡和/或含蜡的蜡烛,所述蜡具有含至 少一种C9和C15酸的酸分布(profile)。该酸分布(profile)可同 时包括C9和C15酸。C9和/或C15酸可以是直链。此外,C9或C15 可以是饱和,可以是单不饱和,或者可包括一些其它的不饱和度。
另一实施方案是用作蜡烛的蜡和/或含下列成分的蜡烛,由含多羟 基化合物脂肪酸酯的基础原料(所述多羟基化合物脂肪酸酯具有含至 少一个不饱和脂肪酸的脂肪酸组合物)形成的氢化易位产物和多羟基 化合物脂肪酸酯基原料、石蜡、脂肪酸、巴西棕榈蜡和蜂蜡中至少一 种。
另一实施方案是用作蜡烛的蜡和/或包括下列成分的蜡烛,由含多 羟基化合物脂肪酸酯的基础原料(所述多羟基化合物脂肪酸酯具有含 至少一个不饱和脂肪酸的脂肪酸组合物)形成的氢化易位产物、多羟基 化合物脂肪酸酯原料和石蜡。蜡的熔点为约55℃-70℃。常常由植物 油基础原料形成所述氢化的易位产物。
另一实施方案提供烛用蜡,所述烛用蜡包括由含多羟基化合物脂 肪酸酯的基础原料(所述多羟基化合物脂肪酸酯具有含至少一个不饱 和脂肪酸的脂肪酸组合物)形成的氢化易位产物。蜡还包括至少一种多 羟基化合物脂肪酸酯原料、石蜡、脂肪酸和天然蜡,例如巴西棕榈蜡 和/或蜂蜡。烛用蜡的熔点常常为约20℃-70℃或约45℃-70℃,其 中设计蜡用于形成熔点为约55℃-65℃的挤出或挤压的蜡烛。典型 地,蜡具有脂肪酸组合物,所述脂肪酸组合物包括15∶0的脂肪酸和直 链端基烷二酸,例如具有18、21和/或24个碳原子的二酸等。
烛用蜡通常包括易位产物,例如氢化三酰基甘油酯(“TAG”)易位 低聚物。可由含碘值为至少约45的植物油的基础原料形成易位产物。 氢化易位产物可包括氢化TAG易位二聚体。在其它实施方案中,氢化 易位产物包括氢化TAG易位四聚体。此处所使用的术语“TAG易位低 聚物”、“TAG易位二聚体”和“TAG易位四聚体”是指分别由-种或 更多种三酰基甘油酯的易位反应形成的低聚物、二聚体和四聚体。在 许多情况下,氢化的易位产物也可包括饱和C15-C24烃,所述饱和 C15-C24烃是不饱和C15-C24烃的氢化产物。本发明的蜡含有约10 -40wt%氢化的易位产物。
在许多情况下,烛用蜡可包括额外的蜡状材料。例如,蜡可包括 脂肪酸,尤其饱和脂肪酸,例如硬脂酸、棕榈酸或其混合物。其它可 能的成分可包括单甘油酯,例如单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯或 其混合物。可合适地包括在本发明的蜡组合物内的其它可能的蜡材料 包括石油蜡,例如石蜡、天然蜡,例如巴西棕榈蜡和/或蜂蜡,或这种 蜡材料的混合物。非常常见的是,烛用蜡包括氢化多羟基化合物脂肪 酸酯原料,例如完全氢化的大豆油。
其它实施方案涉及蜡,所述蜡包括由含多羟基化合物脂肪酸酯的 基础原料(所述多羟基化合物脂肪酸酯具有含至少一个不饱和脂肪酸 的脂肪酸组合物)形成的氢化易位产物;多羟基化合物脂肪酸酯原料; 和石蜡。这种蜡的熔点典型地为约55℃-70℃。例如,这种蜡可包括 约10-30wt%的氢化易位产物;约20-60wt%的石蜡;和约20-50wt% 碘值小于或等于约70的三酰基甘油酯原料。
熔点为约45℃-75℃的易位产物基蜡可尤其有利地用于形成蜡 烛。具有稍微较高熔点,例如约55℃-75℃,和更通常约60℃-70 ℃的这类蜡组合物可尤其理想地用于形成votive和粒状蜡烛。具有稍 微较软质地和/或较低熔点(例如约45℃-60℃,和更通常约50℃-55 ℃)的易位产物基蜡可尤其适合于形成容器蜡烛。
本发明的易位产物基蜡常常具有二元酸子单元,所述二元酸子单 元衍生于α,ω-二元酸,例如十八烷二酸和/或具有21或24个碳原 子的相应烷二酸。再进一步地,在这些实施方案中的一些中,酸分布 (profile)可包括约15-20wt%二元酸或更多。二元酸可包括端羧酸 基(例如,HO2C-(CH2)16-CO2H)。在一些实施方案中,直链端C18、C21 和/或C24二酸可以是所存在的二元酸的主要类型。二元酸和脂肪酸, 例如硬脂酸、棕榈酸和/或15∶0脂肪酸的混合物常常用甘油酯化,形 成含TAG、TAG二聚体、TAG三聚体和TAG四聚体的混合物。
由以上提及的蜡形成的蜡烛除了蜡以外,典型地还包括烛芯。
蜡烛(A),它包括烛芯和含易位产物的蜡。实施方案A的蜡烛,其 中易位产物包括多羟基化合物酯基易位产物。实施方案A的蜡烛,其 中易位产物包括脂肪油基易位产物,其中脂肪油基易位产物可包括脂 肪油基自易位产物。实施方案A的蜡烛,其中易位产物包括多羟基化 合物脂肪酸基易位产物。实施方案A的蜡烛,其中易位产物包括二元 酸-多羟基化合物低聚物,所述二元酸-多羟基化合物低聚物可包括 至少一种二聚体、三聚体和四聚体。这种二元酸-多羟基化合物低聚 物可包括比二聚体或三聚体更多的四聚体和/或高级低聚物。实施方案 A的蜡烛,其中易位产物具有含二元酸的脂肪酸分布(profile),所 述脂肪酸分布(profile)可包括比不饱和二元酸更多的饱和二元酸。 这种二元酸可包括比具有其它长度的二元酸更多的C18二元酸。二元 酸可基本上由直链二元酸组成。实施方案A的蜡烛,其中蜡的熔点为 约45℃-约70℃。实施方案A的蜡烛,其中蜡的碘值不大于约50, 和通常不大于约20。实施方案A的蜡烛,其中蜡进一步包括石油蜡。 实施方案A的蜡烛,其中蜡进一步包括天然蜡。实施方案A的蜡烛, 其中烛用蜡具有含15∶0脂肪酸的脂肪酸组合物。
实施方案A的蜡烛,其中烛用蜡包括至少一种多羟基化合物脂肪 酸酯原料、石蜡、脂肪酸、巴西棕榈蜡和蜂蜡。实施方案A的蜡烛, 其中烛用蜡包括多羟基化合物脂肪酸酯原料,例如部分和/或全部氢化 的三酰基甘油酯原料(例如,部分和/或全部氢化的植物油)。实施方案 A的蜡烛,其中烛用蜡包括石蜡。实施方案A的蜡烛,其中烛用蜡包 括脂肪酸,例如硬脂酸和/或棕榈酸。实施方案A的蜡烛,其中烛用蜡 包括巴西棕榈蜡和/或蜂蜡。实施方案A的蜡烛,其中烛用蜡包括多羟 基化合物脂肪酸酯原料,所述多羟基化合物脂肪酸酯原料可包括单硬 脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯或其混合物。
蜡烛(B),它包括烛芯和含二元酸-多羟基化合物低聚物的蜡。这 种低聚物中的多羟基化合物包括甘油,和在一些情况下,可基本上由 甘油组成。实施方案B的蜡烛,其中二元酸-多羟基化合物低聚物包 括至少一种二聚体、三聚体和四聚体。这种二元酸-多羟基化合物低 聚物可包括比二聚体或三聚体更多的四聚体。在一些情况下,至少约 一半低聚物中的二元酸可由具有至少18个碳的二元酸的酯组成。实施 方案B的蜡烛,其中蜡具有含二元酸的酸分布(profile)。实施方案 B的蜡烛,其中烛用蜡具有含15∶0脂肪酸的脂肪酸组合物。
实施方案B的蜡烛,其中烛用蜡包括至少一种多羟基化合物脂肪 酸酯原料、石蜡、脂肪酸、巴西棕榈蜡和蜂蜡。实施方案B的蜡烛, 其中烛用蜡包括多羟基化合物脂肪酸酯原料,例如部分和/或完全氢化 的三酰基甘油酯原料(例如,部分和/或全部氢化的植物油)。实施方案 B的蜡烛,其中烛用蜡包括石蜡。实施方案B的蜡烛,其中烛用蜡包 括脂肪酸,例如硬脂酸和/或棕榈酸。实施方案B的蜡烛,其中烛用蜡 包括巴西棕榈蜡和/或蜂蜡。实施方案B的蜡烛,其中烛用蜡包括多羟 基化合物脂肪酸酯原料,所述多羟基化合物脂肪酸酯原料可包括单硬 脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯或其混合物。
蜡烛(C),它包括烛芯,和具有含二元酸的酸分布(profile)的 蜡。这种蜡可具有一种酸分布(profile),该酸分布中二元酸包括比 不饱和二元酸更多的饱和二元酸。实施方案C的蜡烛,其中二元酸包 括比其它长度的二元酸多的C18二元酸。实施方案C的蜡烛,其中蜡 包括二元酸-多羟基化合物低聚物。实施方案C的蜡烛,其中烛用蜡 具有含15∶0脂肪酸的脂肪酸组合物。
实施方案C的蜡烛,其中烛用蜡包括多羟基化合物脂肪酸酯原料、 石蜡、脂肪酸、巴西棕榈蜡和蜂蜡中至少一种。实施方案C的蜡烛, 其中烛用蜡包括多羟基化合物脂肪酸酯原料,例如部分和/或全部氢化 的三酰基甘油酯原料(例如,部分和/或全部氢化的植物油)。实施方案 C的蜡烛,其中烛用蜡包括石蜡。实施方案C的蜡烛,其中烛用蜡包 括脂肪酸,例如硬脂酸和/或棕榈酸。实施方案C的蜡烛,其中烛用蜡 包括巴西棕榈蜡和/或蜂蜡。实施方案C的蜡烛,其中烛用蜡包括多羟 基化合物脂肪酸酯原料,所述多羟基化合物脂肪酸酯原料可包括单硬 脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯或其混合物。
蜡烛D,它包括烛芯,和蜡,其中蜡包括由含三酰基甘油酯的基 础原料衍生的易位产物。蜡的熔点通常为约45℃-约70℃。该易位产 物典型地包括含甘油子单元的低聚物;且具有含一种或更多种α,ω- 二元酸的酸分布(profile)。蜡可具有含15∶0脂肪酸的脂肪酸组合 物。
实施方案D的蜡烛,其中烛用蜡包括至少一种多羟基化合物脂肪 酸酯原料、石蜡、脂肪酸、巴西棕榈蜡和蜂蜡。实施方案D的蜡烛, 其中烛用蜡包括多羟基化合物脂肪酸酯原料,例如部分和/或全部氢化 的三酰基甘油酯原料(例如,部分和/或全部氢化的植物油)。实施方案 D的蜡烛,其中烛用蜡包括石蜡。实施方案D的蜡烛,其中烛用蜡包 括脂肪酸,例如硬脂酸和/或棕榈酸。实施方案D的蜡烛,其中烛用蜡 包括巴西棕榈蜡和/或蜂蜡。实施方案D的蜡烛,其中烛用蜡包括多羟 基化合物脂肪酸酯原料,所述多羟基化合物脂肪酸酯原料可包括单硬 脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯或其混合物。
烛用蜡(E),它包括由含多羟基化合物脂肪酸酯的基础原料(所述 多羟基化合物脂肪酸酯具有含至少一种不饱和脂肪酸的脂肪酸组合物) 形成的氢化易位产物;和多羟基化合物脂肪酸酯原料、石油蜡、脂肪 酸、巴西棕榈蜡和蜂蜡中至少一种。实施方案E的蜡,其中烛用蜡的 熔点为约45-70℃,和通常约55-65℃。实施方案E的蜡,其中烛用 蜡具有含15∶0脂肪酸的脂肪酸组合物。实施方案E的蜡,其中氢化易 位产物包括氢化TAG易位低聚物。实施方案E的蜡,其中氢化易位产 物包括氢化TAG易位二聚体。实施方案E的蜡,其中氢化易位产物包 括氢化TAG易位四聚体。实施方案E的蜡,其中氢化易位产物包括饱 和C15-C24烃。实施方案E的蜡,其中基础原料包括碘值为至少约 50,和在一些情况下不大于约20的植物油。实施方案E的蜡,其中烛 用蜡的碘值不大于约50,和在一些情况下不大于约20。实施方案E 的蜡,其中烛用蜡含有约10-40wt%的氢化易位产物。
实施方案E的烛用蜡,它包括硬脂酸和/或棕榈酸。实施方案E 的烛用蜡,其中蜡包括单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯或其混合物。 实施方案E的烛用蜡,其中蜡包括石蜡。实施方案E的烛用蜡,其中 蜡包括巴西棕榈蜡、蜂蜡或其混合物。实施方案E的烛用蜡,其中蜡 包括氢化多羟基化合物脂肪酸酯原料。实施方案E的烛用蜡,其中蜡 包括多羟基化合物脂肪酸酯原料,例如部分和/或全部氢化的三酰基甘 油酯原料(例如部分和/或全部氢化的植物油)。实施方案E的烛用蜡, 其中蜡包括石蜡。实施方案E的烛用蜡,其中蜡包括脂肪酸(它包括硬 脂酸和/或棕榈酸)。实施方案E的烛用蜡,其中蜡包括多羟基化合物 脂肪酸酯原料,所述多羟基化合物脂肪酸酯原料可包括单硬脂酸甘油 酯、单棕榈酸甘油酯或其混合物。
蜡(F),它包括:
由含多羟基化合物脂肪酸酯的基础原料(所述多羟基化合物脂肪 酸酯具有含至少一种不饱和脂肪酸的脂肪酸组合物)形成的氢化易位 产物;
多羟基化合物脂肪酸酯原料;和
石蜡;
其中蜡的熔点为约55℃-70℃。
实施方案F的蜡,它包括约10-30wt%氢化的易位产物;约20- 60wt%的石蜡;和约20-50wt%碘值为约0-70的三酰基甘油酯原料。 实施方案F的蜡,其中蜡具有含15∶0脂肪酸的脂肪酸组合物。
实施方案F的蜡进一步包括硬脂酸和/或棕榈酸。实施方案F的蜡, 其中蜡进一步包括单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯或其混合物。实 施方案F的蜡,其中蜡进一步包括巴西棕榈蜡、蜂蜡或其混合物。实 施方案F的蜡,其中蜡进一步包括氢化多羟基化合物脂肪酸酯原料。 实施方案F的蜡,其中蜡进一步包括多羟基化合物脂肪酸酯原料,例 如部分和/或全部氢化的三酰基甘油酯原料(例如,部分和/或全部氢化 的植物油)。实施方案F的蜡,其中蜡进一步包括石蜡。实施方案F 的蜡,其中蜡进一步包括脂肪酸(它包括硬脂酸和/或棕榈酸)。实施方 案F的蜡,其中蜡进一步包括多羟基化合物脂肪酸酯原料,所述多羟 基化合物脂肪酸酯原料可包括单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯或其 混合物。
对于例如其中可能希望借助挤出模塑技术生产蜡烛的一些应用来 说,蜡可具有含18∶2脂肪酸的脂肪酸组合物(例如约1-约10wt%18∶2 脂肪酸)。这种蜡可具有相对低的碘值,例如不大于约25且可包括石 蜡。这种蜡中的脂肪酸组合物通常包括15∶0脂肪酸。熔点为约140 -150(约60℃-65℃)的蜡可尤其适合于压缩模塑。
对于其中可能希望借助压缩模塑技术生产蜡烛的应用来说,蜡可 具有含非常低含量多不饱和脂肪酸的脂肪酸组合物(例如,不大于约 2wt%18∶2脂肪酸)。这种蜡中的脂肪酸组合物可包括15∶0脂肪酸。这 种蜡可具有相对低的碘值,例如不大于约20,和更合适地不大于约10, 且可包括石蜡。熔点为约140-150(约60℃-65℃)的蜡可尤其适 合于压缩模塑。合适的实例包括蜡的共混物,所述蜡的共混物包括10 -30wt%氢化易位产物(例如由植物油、这种大豆油和/或棉籽油形成的 氢化易位产物),20-50wt%碘值不大于约25的三酰基甘油酯原料(例 如,氢化植物油)和约20-60wt%的石蜡(例如,熔点为约145-150 的石蜡)。
本发明蜡组合物的一些实施方案可使用基础蜡,所述基础蜡可与 其它蜡和添加剂共混,形成适合于用作烛用蜡的蜡共混物。例如,熔 点为至少约55℃,碘值不大于约60,并包括至少约50wt%三酰基甘油 酯原料和易位的三酰基甘油酯原料的蜡组合物可用作这种基础蜡组合 物。当设计烛用蜡用于压缩和/或挤出模塑工艺时,基础蜡可所需地具 有稍微较低的碘值,例如不大于约30,和更合适地不大于约15。这种 基础蜡的熔点常常可以是约55℃-65℃,且通常为至少约58℃。
在另一实施方案中,蜡的熔点为约55℃-70℃,和碘值不大于约 25;其中蜡包括至少约10wt%TAG易位低聚物和至少约50wt%三酰基甘 油酯。(全部TAG易位低聚物)/(TAG易位二聚体)的面积比通常为至少 约3∶1。
在另一实施方案中,蜡的熔点为约55℃-70℃,和碘值不大于约 25,且包括三酰基甘油酯、TAG易位二聚体、TAG易位三聚体和TAG 易位四聚体和更高的低聚物。这种蜡典型地具有含至少约50wt%18∶0 脂肪酸的脂肪酸组合物。以面积%为基础,该蜡还通常包括比TAG易 位二聚体更多的TAG易位四聚体和更高的低聚物。这种蜡可包括约10 -30wt%的TAG易位低聚物和约60-90wt%的三酰基甘油酯。这类蜡可 所需地具有相对低的碘值,例如不大于约20,和对于一些应用来说, 碘值不大于约10。在其中设计蜡用于压缩模塑工艺的情况下,其脂肪 酸组合物可包括不大于约2wt%的18∶2脂肪酸。
本发明蜡的另一实施方案的熔点是约50℃-70℃,和碘值不大于 约75,且包括三酰基甘油酯、TAG易位二聚体、TAG易位三聚体和TAG 易位四聚体和更高的低聚物。以面积%为基础,这种蜡可包括比TAG 易位二聚体更多的TAG易位四聚体和更高的低聚物;该蜡可具有含至 少约50wt%18∶0脂肪酸的脂肪酸组合物,和对于一些应用来说,可希 望使用具有脂肪酸组合物的蜡,所述脂肪酸组合物包括大于或等于约 60wt%的18∶0脂肪酸。这种蜡的脂肪酸组合物可包括约5-15wt%16∶0 的脂肪酸。
再一实施方案提供具有脂肪酸组合物的蜡,所述脂肪酸组合物包 括至少约2wt%15∶0的脂肪酸;至少约50wt%18∶0的脂肪酸;不大于约 2wt%18∶2的脂肪酸;和至少约10wt%具有18-24个碳原子的α,ω- 二元酸。这类蜡的碘值可合适地不大于约15,和熔点为约55℃-65 ℃。这种蜡典型地包括约10-30wt%的TAG易位低聚物和至少约60wt% 的三酰基甘油酯。
参考各种具体和例举的实施方案和技术描述了本发明,然而,应 当理解可作出许多改变和改型,同时保持在本发明的精神和范围内。
机译: 蜡烛蜡和包含易位产物的蜡烛和易位产物
机译: 包含易位和易位产品的蜡烛和烛蜡
机译: 包含易位和易位产品的蜡烛和烛蜡