一种绿光荧光粉LaPO4∶Ce3+，Tb3+的合成方法

摘要

本发明公开了一种绿光荧光粉LaPO4∶Ce3+，Tb3+的合成方法。LaPO4∶Ce3+，Tb3+是目前应用最为广泛的绿光荧光粉，水热法是一种重要的磷酸盐材料的合成方法，由于三价的铈Ce3+在水热合成过程中容易被氧化为四价，因此水热合成的LaPO4∶Ce3+，Tb3+绿光荧光粉的发光效率较低。为此，本发明提出了一种以水合肼为还原剂的新型水热合成工艺，该工艺能有效地防止三价铈离子的氧化，实现LaPO4∶Ce3+，Tb3+绿光荧光粉的水热合成，其荧光粉的发光强度比普通水热合成的高70倍左右，与传统共沉淀法制成荧光粉的发光强度相当。

说明书

技术领域

本发明涉及一种绿光荧光粉LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺的合成方法

背景技术

稀土发光材料已经广泛应用于显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等领域，日常生活中使用的荧光灯、阴极射线管(CRT)、场发射显示器(FED)和等离子平板显示器(PDP)等都采用了稀土发光材料。稀土发光材料按发光颜色可分为红、绿、蓝三种荧光粉，就是平常所说的红粉、绿粉和蓝粉，它们是构成三基色荧光粉的原始材料。三基色荧光粉中以绿粉对光通量贡献最大，红粉和蓝粉的主要作用是将绿光调为白光。因此，绿粉性能的好坏对三基色荧光粉关系重大。

绿光荧光粉(简称绿粉)通常采用三价铽离子(Tb³⁺)作为激活剂，Tb³⁺离子的最大发射峰位于545纳米，属于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅跃迁。为了增强掺Tb³⁺离子绿光荧光粉的发光强度，常以三价铈离子(Ce³⁺)作敏化剂，它可以将所吸收的能量有效得传递给Tb³⁺离子。目前，应用最为广泛的绿粉是LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺，该荧光粉以磷酸镧为基质，Ce³⁺和Tb³⁺分别为敏化剂和激活剂，它具有吸收能量的能力强和转换效率高等优点。

但是，由于Ce³⁺和Tb³⁺均为变价离子，尤其是Ce³⁺，在制备过程中易被氧化成四价离子。氧化后的Ce⁴⁺可强烈吸收紫外辐射却不发光，成为一个猝灭中心，从而影响Tb³⁺离子的发光。因此，在制备绿粉过程中有效防止铈、铽离子的氧化显得尤为重要。比如，目前工业上一般采用高温固相法来生产LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿粉，该工艺在制备过程中需用碳或氢气(5％)等还原气氛来防止Ce³⁺、Tb³⁺的氧化。

水热法是利用水为介质，外加适当的温度(100℃以上)，使反应物在水溶液中在高压的密闭反应器内进行反应的一种材料制备方法。传统的高温固相法合成LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿粉一般需1000℃左右的高温处理，而水热法一般反应温度为100～250℃，因此，水热合成LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺可大大降低温度，减小能耗。目前，水热法已经广泛应用于稀土磷酸盐发光材料的合成()。但是，由于Ce³⁺较易在水热过程中氧化为Ce⁴⁺，因此，普通水热合成LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿粉发光效率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿光荧光粉LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺的合成方法，采用以水合肼为还原性保护剂的水热工艺，有效地防止了三价Ce³⁺、Tb³⁺离子的氧化，实现了高效LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿光荧光粉的合成。

本发明采用的技术方案步骤如下：

1)LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺中Ce³⁺和Tb³⁺为掺杂离子，设Ce³⁺离子在荧光粉中的相对浓度为x，Tb³⁺离子为y，该荧光粉的分子式表示为La_(1-x-y)PO₄:xCe³⁺，yTb³⁺，其中0＜x+y＜1。取x为0.1～0.6，y为0.05～0.3，将对应摩尔数的硝酸镧、硝酸铽和硝酸铈溶于水中，控制硝酸盐的总摩尔浓度为0.01～0.2摩尔/升，搅拌；

2)在上述溶液中加入摩尔数为硝酸盐总摩尔数的磷酸盐，搅拌；

3)再加入摩尔数为硝酸盐总摩尔数的0.5～20倍的水合肼作还原性保护剂，搅拌；

4)将最终配好的溶液放入高压釜中，填充度为80～90％，在120～250℃温度范围内水热处理4～100小时；

5)将处理好的溶液离心、干燥，就获得了绿光荧光粉LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺。

所述的磷酸盐为磷酸三钠(Na₃PO₄)、酸式磷酸钠(Na₂HPO₄)或和酸式磷酸氨((NH₄)₂HPO₄)。

本发明具有的有益效果：采用以水合肼为还原性保护剂的水热合成工艺，有效地抑制Ce³⁺的氧化，实现了LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿光荧光粉水热合成，该材料在545纳米处存在很强的绿光发光峰，其发光效率比普通水热合成的高70倍左右，与传统共沉淀法制成荧光粉的发光强度相当。传统的高温固相法合成LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿粉一般需1000℃左右的高温处理，而本发明采用水热法，反应温度仅为120～250℃，因此，采用本发明提出的水热法合成LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿粉可大大降低反应温度，减小能耗。

附图说明

图1是实施例1所得产物的X射线衍射图谱、透射电镜照片和光致发射光谱：(a)X射线衍射谱；(b)透射电镜照片；(c)光致发射光谱；

图2是实施例2所得产物的X射线衍射图谱、透射电镜照片和光致发射光谱：(a)X射线衍射谱；(b)透射电镜照片；(c)光致发射光谱；

图3是实施例3所得产物的X射线衍射图谱、透射电镜照片和光致发射光谱：(a)X射线衍射谱；(b)透射电镜照片；(c)光致发射光谱；

图4是对比例1所得产物的光致发射光谱；

图5是对比例2所得产物的光致发射光谱。

具体实施方式

实施例1：

合成La_0.85PO₄:0.1Ce³⁺，0.05Tb³⁺绿粉。将硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O(0.662克，1.5毫摩尔)、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(0.078克，0.18毫摩尔)、硝酸铽Tb(NO₃)₃·6H₂O(0.041克，0.09毫摩尔)溶于180毫升水中。因此，上述溶液中Ce³⁺和Tb³⁺的相对浓度分别为0.1和0.05，硝酸盐总摩尔浓度为0.01摩尔/升。向上述溶液中加入磷酸三钠Na₃PO₄(0.295克，1.8毫摩尔)，搅拌10分钟。再加入质量百分数为80％的水合肼溶液0.056克，即其摩尔数为硝酸盐总摩尔数的0.5倍。把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为90％，内衬容积为200毫升。该溶液在120℃下处理100小时，把处理好的溶液离心、干燥，获得LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿光荧光材料。图1(a)是本例产物的XRD谱图，图中所有衍射峰与磷酸镧标准卡片(JCPDS no.35-0731)数据吻合，不存在其他相的衍射峰，说明产物是LaPO₄，Ce³⁺、Tb³⁺已均匀进入的LaPO₄晶格中。图1(b)为本例所得产物的透射电镜照片，产物呈现均匀规则的纳米棒状结构，直径约5纳米，长度在30～50纳米。图1(c)为产物的光致发光发射光谱，Tb³⁺在可见光区545纳米附近存在很强的发光，属于铽离子的⁵D₄→⁷F₅绿光发光峰。其发光强度是普通水热对比例1的70倍，说明本发明提出的以水合肼为还原性保护剂的水热合成工艺，有效防止Ce³⁺的氧化。

实施例2：

合成La_0.4PO₄:0.4Ce³⁺，0.2Tb³⁺绿粉。将硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O(2.771克，6.4毫摩尔)、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(2.778克，6.4毫摩尔)、硝酸铽Tb(NO₃)₃·6H₂O(1.450克，3.2毫摩尔)溶于160毫升水中，因此，上述溶液中Ce³⁺和Tb³⁺的相对浓度分别为0.4和0.2，硝酸盐总摩尔浓度为0.1摩尔/升。向上述溶液中加入酸式磷酸钠Na₂HPO₄(2.272克，0.016摩尔)，搅拌10分钟。再加入质量百分数为80％的水合肼溶液10克，即其摩尔数为硝酸盐总摩尔数的10倍。把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为80％，内衬容积为200毫升。该溶液在200℃下处理20小时，把处理好的溶液离心、干燥，获得LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿光荧光材料。图2(a)是本例产物的XRD谱图，图中所有衍射峰与磷酸镧标准卡片(JCPDS no.35-0731)数据吻合，不存在其他相的衍射峰，说明产物是LaPO₄，Ce³⁺、Tb³⁺已均匀进入的LaPO₄晶格中。图2(b)为本例所得产物的透射电镜照片，产物呈现均匀规则的纳米棒状结构，直径约5纳米，长度在30～50纳米。图2(c)为产物的光致发光发射光谱，Tb³⁺在可见光区545纳米附近存在很强的发光，属于铽离子的⁵D₄→⁷F₅绿光发光峰。

实施例3：

合成La_0.1PO₄:0.6Ce³⁺，0.3Tb³⁺绿粉。将硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O(0.779克，1.8毫摩尔)、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(4.687克，0.011摩尔)、硝酸铽Tb(NO₃)₃·6H₂O(2.446克，5.4毫摩尔)溶于90毫升水中，因此，上述溶液中Ce³⁺和Tb³⁺的相对浓度分别为0.6和0.3，硝酸盐总摩尔浓度为0.2摩尔/升。向上述溶液中加入酸式磷酸氨(NH₄)₂HPO₄(2.376克，0.018毫摩尔)，搅拌10分钟。再加入质量百分数为80％的水合肼溶液22.5克，即其摩尔数为硝酸盐总摩尔数的20倍。把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为90％，内衬容积为100毫升。该溶液在250℃下处理4小时，把处理好的溶液离心、干燥，获得LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿光荧光材料。图3(a)是本例产物的XRD谱图，图中所有衍射峰与磷酸镧标准卡片(JCPDS no.35-0731)数据吻合，不存在其他相的衍射峰，说明产物是LaPO₄，Ce³⁺、Tb³⁺已均匀进入的LaPO₄晶格中。图3(b)为本例所得产物的透射电镜照片，产物呈现均匀规则的纳米棒状结构，直径约5纳米，长度在30～50纳米。图3(c)为产物的光致发光发射光谱，Tb³⁺在可见光区545纳米附近存在很强的发光，属于铽离子的⁵D₄→⁷F₅绿光发光峰，其发光强度与共沉淀法制备的体材料接近(见图5)。

对比例1：

普通水热法合成La_0.4PO₄:0.4Ce³⁺，0.2Tb³⁺绿粉，该对比例制备过程跟实施例2的基本相同，但没加水合肼做保护剂。将硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O(2.771克，6.4毫摩尔)、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(2.778克，6.4毫摩尔)、硝酸铽Tb(NO₃)₃·6H₂O(1.450克，3.2毫摩尔)溶于160毫升水中，即硝酸盐总摩尔浓度为0.1摩尔/升。向上述溶液中加入酸式磷酸钠Na₂HPO₄(2.272克，0.016摩尔)。把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为80％，内衬容积为200毫升。该溶液在200℃下处理20小时，把处理好的溶液离心、干燥，获得LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺绿光荧光材料。图4为本例产物的光致发光发射光谱，与实施例2所得产物的发射光谱(图2(c))相比，其发光强度仅为实施例2产物的1/70。这是由于没有水合肼的保护，被氧化的Ce⁴⁺形成猝灭中心，大大阻碍了所得荧光粉的发光强度。

对比例2：

共沉淀法制备La_0.4PO₄:0.4Ce³⁺，0.2Tb³⁺绿粉。将硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O(2.771克，6.4毫摩尔)、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(2.778克，6.4毫摩尔)、硝酸铽Tb(NO₃)₃·6H₂O(1.450克，3.2毫摩尔)溶于160毫升水中，因此，上述溶液中Ce³⁺和Tb³⁺的相对浓度分别为0.4和0.2，掺杂浓度与实施例2的相同。向上述溶液中加入酸式磷酸钠Na₂HPO₄(2.272克，0.016摩尔)。将最终得到的溶液在50℃下陈化2小时，离心、干燥得到白色粉末，最后将白色粉末在含5％H₂的弱还原气氛下900℃高温处理2小时，即得到共沉淀法制备的绿光荧光粉。图5是本例产物的光致发光发射光谱。从图中可以看出，本例所得产物与实施例2所得产物强度相近。