ZSM－5/SAPO－11复合沸石和催化裂化汽油加氢改质催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及ZSM－5/SAPO－11复合沸石和催化裂化汽油加氢改质催化剂及其制备方法。将硫酸铝、硫酸和水配成溶液A，将水玻璃、四乙基氢氧化铵和水配成溶液B；然后，在强烈搅拌的情况下，将溶液A缓慢加入溶液B中，形成均匀胶体；再将胶体混合物在150～180℃下晶化24～72小时，然后于晶化产物中加入磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶以及合成SAPO－11的模板剂，再在170～200℃下晶化24～48小时后，得到一种钠型复合沸石。以该复合沸石为载体制备的催化剂具有良好的加氢脱硫性能、优异的稳定性、较高的汽油收率、高度的异构化和一定的芳构化活性，可用于生产低硫、低烯烃的优质清洁汽油产品。

说明书

技术领域

本发明涉及ZSM-5/SAPO-11复合沸石和催化裂化汽油加氢改质催化剂及其制备方法，特别是用于催化裂化(FCC)汽油加氢改质的ZSM-5/SAPO-11复合沸石和催化裂化汽油加氢改质催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，催化裂化汽油中高的烯烃含量和硫含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛烷值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。

美国专利5,770,047介绍了Intevep公司开发的以加氢异构为主的脱硫、降烯烃催化剂。载体为MFI型沸石(如ZSM-5或ZSM-12)和Al₂O₃，沸石的Si(mol)/Al(mol)＝10～200，比表面积为250～1200m²/g，其上负载的活性组分可为IIIA族的Ga或B，VIB的Cr；Al₂O₃(比表面积50～2900m²/g)上负载的活性组分可为VIII族的Ni或Co，VIB族的Cr、Mo及VA族的P。沸程65～170℃、硫含量600μg·g^-1的FCC轻馏分油经上述催化剂处理后，硫含量可降至74μg·g^-1，汽油研究法辛烷值(RON)为95.2，比进料的92.6有明显的提高，并且产品蒸汽压也得到了改善。处理FCC汽油重馏分时，采用两段法，第一段采用常规加氢脱硫(HDS)催化剂脱硫，第二段采用上述催化剂恢复辛烷值，可将硫含量由进料的3820μg·g^-1降至28μg·g^-1，产品汽油的RON与进料的相比略有降低，但相差不大，C₅⁺液体收率为94wt％。他们认为，这主要是由于沸石、Al₂O₃上分别负载不同金属，充分发挥了各自的优势，Ga物种由沸石迁移到Al₂O₃上，进一步增强了两者的协同效应，从而达到了在高脱硫率下保持辛烷值的目的。

美国专利6,042,719介绍了Mobil公司开发的选择性HDS催化剂。该催化剂在Co-Mo/Al₂O₃的基础上增加了ZSM-5作为载体，其中含Co 2.7wt％、Mo 9.6wt％，可在低温、低空速下操作，以避免烯烃与H₂S重新结合生成硫醇。在相同的操作条件下，含硫0.28wt％的全馏分FCC汽油经该催化剂处理后，产品硫含量可降至100μg·g^-1，道路法辛烷值损失3.6个单位；含硫0.049wt％的FCC轻馏分(切割点为90℃)汽油经其处理后，产品硫含量也可降至100μg·g^-1，且道路法辛烷值损失仅2.5个单位；对于硫含量为1.42wt％的FCC重馏分，产品硫含量小于40μg·g^-1，道路法辛烷值增加0.7个单位。三者的C₅⁺液收较高，分别为102v％、96.8v％和101v％。可见，Co-MoZSM-5/Al₂O₃催化剂具有原料适应性广、脱硫选择性高及液体收率较高等优点。

UOP公司的专利EP 0537372报导了采用两步法进行FCC汽油加氢改质的过程。该过程的第一步利用粘土脱除FCC汽油中的高不饱和物(例如二烯烃)，从而形成稳定的FCC汽油；第二步采用SAPO-11沸石作为汽油异构化催化剂，进行异构化反应。与原料油相比，所得产品中的异构化产物显著增加，异构烷烃与正构烷烃比由原料油的1.09提高到3.97，产品的汽油收率为100wt％，产品的抗爆指数(研究法辛烷值与马达法辛烷值的平均值)与原料油的相等。但是，SAPO-11沸石基催化剂的脱硫性能较差。

国外汽油调和组分一般为：FCC汽油～33％、重整汽油～33％、(烷基化+异构化+醚化)汽油～33％，而我国汽油调和组分约80％为FCC汽油，且其硫、烯烃含量均较高。正是由于国内外汽油组成结构的显著差异，导致国外普遍应用的FCC汽油加氢异构化改质技术不适用于国内汽油的升级，使得在烯烃含量大幅降低的情况下，产品辛烷值损失较大。

鉴于我国FCC汽油中芳烃含量较低的特点，CN1350051A介绍了一种低品质FCC汽油改质生产清洁汽油的芳构化催化剂及其制备方法。粗FCC汽油在含稀土金属氧化物和过渡金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行芳构化改质，得到低烯烃、低硫及低苯的清洁汽油。由于所采用的小晶粒HZSM-5沸石外表面酸强度及酸密度均较高，使得该芳构化催化剂上非择形性反应严重，积炭失活较快，催化稳定性不够理想。另外，单纯的芳构化技术一方面会因催化剂上产生大量的积炭需频繁再生，另一方面该技术是以生产汽油中有一定含量限制的芳烃为主要目的，因此也难以直接应用于FCC汽油的改质。

上述FCC汽油改质过程难以真正实现汽油清洁化的根本原因在于，其所采用的催化剂体系均基于单一功能(加氢脱硫或异构化或芳构化功能)的沸石，难以提供平衡的加氢脱硫、异构化和芳构化活性；因过于强调一种功能而导致其无法同时满足脱硫、降烯烃、保持辛烷值的要求以及过程的经济性要求，这正是FCC汽油改质的难点所在。

发明内容

本发明的目的是开发一种新型催化剂载体，使其具有平衡的加氢脱硫、加氢异构/芳构化性能，并基于此载体制备一种催化剂，用以解决现有催化裂化汽油改质催化剂存在的催化稳定性差和综合性能不佳的问题。

为了实现上述目的，本发明将具有良好加氢脱硫、芳构化活性的ZSM-5和具有优异加氢异构化活性稳定性的SAPO-11进行原位复合，提供了一种ZSM-5/SAPO-11复合沸石。该复合沸石通过以下方法制备：

(1)首先，将硫酸铝、硫酸和水配成溶液A，将水玻璃、四乙基氢氧化铵和水配成溶液B；然后，在强烈搅拌的情况下，将溶液A缓慢加入溶液B中，直至形成均匀胶体；再将胶体混合物于150～180℃下晶化24～72小时，降至常温，得到晶化产物钠型ZSM-5；

(2)在上述未经任何后处理(过滤、洗涤、干燥和焙烧等)的ZSM-5晶化产物中依次加入磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶以及合成SAPO-11所用的模板剂，并不断搅拌，直至得到均匀的反应混合物凝胶；将该凝胶在100℃陈化4小时，再于170～200℃下晶化24～48小时后，可得ZSM-5/SAPO-11钠型复合沸石。

其中步骤(2)中所用的模板剂为二正丙胺。所述钠型复合沸石中ZSM-5沸石的重量百分含量为20～40％，硅铝摩尔比为50～70；SAPO-11沸石的重量百分含量为60～80％，硅铝摩尔比为0.2～0.8。

本发明ZSM-5/SAPO-11复合沸石中ZSM-5和SAPO-11的界面效应增强了二者在酸性及孔结构方面的协同作用。

本发明还提供了一种以上述ZSM-5/SAPO-11复合沸石为载体的催化裂化汽油加氢改质催化剂，其制备方法如下：

(1)对上述ZSM-5/SAPO-11复合沸石进行铵交换和有机酸处理以减少钠含量，再经干燥和焙烧制成ZSM-5/SAPO-11氢型复合沸石；

(2)将所述ZSM-5/SAPO-11氢型复合沸石与粘结剂按重量比1～4∶1混合，向形成的混合物中加入田菁粉和HNO₃水溶液，以重量计使田菁粉的终浓度为1～3％和HNO₃的终浓度为2～5％，再经混捏、挤压成型、干燥和焙烧后，制成催化剂载体；

(3)在所述催化剂载体上负载金属活性组分，再经干燥和焙烧，制成成品。

其中步骤(1)中所用的有机酸为草酸，步骤(2)采用的粘结剂为拟薄水铝石；步骤(3)所述的负载金属活性组分是采用等体积浸渍法在所述催化剂载体上负载氧化镍和氧化钼。该负载过程包括：

a)将所述催化剂载体浸渍于钼酸铵溶液中，然后经干燥和焙烧处理；

b)将步骤a)处理后的催化剂载体浸渍于硝酸镍溶液中，然后经干燥和焙烧处理。

该负载过程的一优选方案为：

将钼酸铵溶解在去离子水中，配成氧化物浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液，按催化剂载体的吸水率(0.7～1.5ml/g)，室温下等体积浸渍8～12小时，然后经干燥、焙烧得到含氧化钼的催化剂中间体；将该催化剂中间体等体积浸渍于氧化物浓度为0.1～0.4mol/L的硝酸镍溶液中，再经干燥、焙烧制成以复合沸石为载体的催化剂。

当步骤(1)采用的有机酸为草酸时，所述的硝酸镍溶液中优选加有竞争吸附剂硝酸铵，以使金属活性组分合理分布。

所述催化剂优选以重量计含有1％的氧化镍和3％的氧化钼。

采用发明催化剂进行催化裂化汽油改质，得到的产品烯烃含量(v/v)：≤25％；芳烃含量(v/v)：≤35％；苯含量(v/v)：≤1％；脱硫率(％)：≥80％；液体收率(wt％)：≥98；抗爆指数损失：≤1个单位，产品质量得到明显改善。

附图说明

图1为本发明的ZSM-5/SAPO-11复合沸石的扫描电镜图。

图2为对比例1的ZSM-5/SAPO-11复合沸石的扫描电镜图。

图3为对比例2的ZSM-5/SAPO-11机械混合物的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

复合沸石中，ZSM-5和SAPO-11的相对含量依照CN 1565967A的XRD谱图内标法确定。

实施例1

本实施例合成钠型ZSM-5/SAPO-11复合沸石I。

按化学组成(摩尔比)9.7 Na₂O∶1Al₂O₃∶55SiO₂∶10TEAOH(四乙基氢氧化铵)∶3500H₂O配制ZSM-5的初始凝胶，并将其装入500ml反应釜内，于175℃条件下晶化48小时，得到ZSM-5晶化产物。向该晶化产物中，按化学组成(摩尔比)1DPA(二正丙胺)∶1 Al₂O₃∶1P₂O₅∶0.4SiO₂∶50H₂O依次定量加入磷源、铝源、硅源及有机胺，并将反应混合物凝胶于185℃下晶化24小时，得到的钠型复合沸石I的组成为：钠型ZSM-5的硅铝比为50，重量百分含量为30％；钠型SAPO-11的硅铝比为0.3，重量百分含量为70％。其扫描电镜照片见图1。

实施例2

本实施例合成钠型ZSM-5/SAPO-11复合沸石II。

按化学组成(摩尔比)8.5 Na₂O∶Al₂O₃∶68SiO₂∶15TEAOH(四乙基氢氧化铵)∶3000H₂O配制ZSM-5的初始凝胶，并将其装入500ml反应釜内，于175℃下晶化48小时，得到ZSM-5晶化产物。在该晶化产物中，按化学组成(摩尔比)DPA(二正丙胺)∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.8SiO₂∶50H₂O依次定量加入磷源、铝源、硅源及有机胺，并将反应混合物凝胶于190℃下晶化24小时，得到钠型ZSM-5/SAPO-11复合沸石II，其中：ZSM-5硅铝比为62，重量百分含量为20％；SAPO-11的硅铝比为0.6，重量百分含量为80％。

实施例3

本实施例合成钠型ZSM-5/SAPO-11复合沸石III。

按化学组成(摩尔比)10.6 Na₂O∶Al₂O₃∶79SiO₂∶20TEAOH(四乙基氢氧化铵)∶3600H₂O配制ZSM-5的初始凝胶，并将其装入500ml反应釜内，于175℃下晶化48小时，得到ZSM-5晶化产物。在该晶化产物中，按化学组成(摩尔比)DPA(二正丙胺)∶Al₂O₃∶P₂O₅∶1.0SiO₂∶50H₂O依次定量加入磷源、铝源、硅源及有机胺，并将反应混合物凝胶于190℃下晶化24小时，得到钠型ZSM-5/SAPO-11复合沸石III，其中：ZSM-5硅铝比为70，重量百分含量为40％；SAPO-11的硅铝比为0.8，重量百分含量为60％。

对比例1

本对比例合成钠型ZSM-5/SAPO-11复合沸石。

将20克市售硅铝比为50的ZSM-5加入化学组成(摩尔比)为DPA(二正丙胺)∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.4SiO₂∶50H₂O的初始凝胶中，并将该凝胶于185℃下晶化24小时，得到钠型ZSM-5/SAPO-11复合沸石对比例，其中：ZSM-5硅铝比为50，含量为30wt％；SAPO-11的硅铝比为0.3，含量为70wt％。其扫描电镜照片见图2。

对比例2

本对比例制备与复合沸石I相同组成的ZSM-5/SAPO-11机械混合沸石。

将30克市售硅铝比为50的ZSM-5与70克硅铝比为0.3的SAPO-11(按USP 4,440,871合成)研细均匀混合，制成ZSM-5/SAPO-11机械混合沸石。其扫描电镜照片见图3。

比较图1～3可知，机械混合沸石中两种沸石只是独立存在，少部分颗粒发生粘连，并没有产生外表面的包覆(图3)；而将市售的经过处理的ZSM-5投入SAPO-11的合成环境中后，所合成的复合沸石对比例的形貌与机械混合物的相同(图2)，这说明后处理(过滤、洗涤、干燥和焙烧等)会改变ZSM-5晶化产物表面的碱性环境及碱金属阳离子的数量，并因此抑制了SAPO-11在其表面的附晶生长。

与上述二者不同，钠型复合沸石I的扫描电镜照片上呈现出明显的ZSM-5一端植入SAPO-11沸石中的现象(图1)，这一点可由表1中的数据来证实。

表1样品的SEM能谱分析

 SAPO-11  ZSM-5  复合物I中SAPO-11相(1#)  复合物I中ZSM-5相(2#)SiO₂/Al₂O₃(mol/mol)P₂O₅/Al₂O₃(mol/mol) 0.34 0.85  50.8  -  0.46  1.33  51.9  0.14

实施例4

本实例制备以复合沸石I为载体的催化剂A。

取40克钠型复合沸石I，在90～95℃下与400毫升1mol/L的的硝酸铵溶液交换4小时，过滤、洗涤、干燥，重复操作两次；再用400毫升1mol/L的草酸溶液在90～95℃下处理4小时，过滤、洗涤滤液至中性，120℃干燥3小时，540℃焙烧5小时，制成氢型复合沸石I。

称取20克氢型复合沸石I、9克Al₂O₃和0.9克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入3ml质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成催化剂载体。

将上述催化剂载体20克浸渍于16ml含有0.6克MoO₃的钼酸铵溶液中，在室温下陈化8小时、120℃干燥3小时、480℃焙烧4小时；然后，将焙烧产物浸渍于16ml含有0.2克NiO的硝酸镍和2.2克NH₄NO₃的溶液中，经120℃干燥、480℃焙烧后，制成催化剂A。

本实施例中，可通过调整溶液中钼酸铵和硝酸镍的浓度而改变催化剂中氧化镍和氧化钼的含量，例如为了获得以重量计含有1％的氧化镍和3％的氧化钼的催化剂。

实施例5

本实施例制备以对比例2的机械混合沸石为载体的催化剂B。制备方法与实施例4相同，所不同的是无铵交换和有机酸处理过程。

实施例6

本实施例制备以硅铝比为50的HZSM-5沸石为载体的催化剂C。制备方法与实例4相同，所不同的是无铵交换和有机酸处理过程。

实施例7

本实施例制备以硅铝比为0.3的SAPO-11沸石为载体的催化剂D。制备方法与实施例3相同，所不同的是无铵交换和有机酸处理过程。

实施例8

本实施例说明ZSM-5/SAPO-11复合沸石基催化剂在改善FCC汽油质量方面的应用。

将催化剂A～D分别装入小型固定床反应器中，装入量为10ml，气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，其浓度为3.0wt％；硫化压力为2.8MPa，在150℃下硫化1小时，在230℃、290℃、320℃和340℃下分别硫化6小时；硫化油体积空速为2.0h^-1。硫化结束后，切换为原料油置换2小时，然后将反应压力降为2.0MPa，反应温度升至380℃，稳定10小时后，采样分析。24小时后的反应结果见表2。

表2催化剂A～D上FCC汽油改质结果

  催化剂    原料油    A    B    C    D  液体产物集总组  成(v％)  正构烷烃  异构烷烃  烯烃  环烷烃  芳烃    6.25    28.25    41.10    6.98    17.42    9.23    45.26    10.37    7.53    27.61    11.54    40.21    13.87    12.02    22.36    11.11    36.28    25.32    9.45    17.84    12.33    48.71    11.13    8.69    19.14  苯(v％)  硫(μg·g^-1)  脱硫率(％)  抗爆指数(R+M)/2  液体收率(wt％)  积炭量(mg/g cat.)    0.68    300    -    86.6    -    -    0.47    20    93.3    86.7    99    5.1    0.53    22    92.7    83.8    99    16.3    0.45    24    92.0    81.4    94.2    41.2    0.51    17    94.3    82.7    100    3.1

由表2可以看出，催化剂A～D均具有优异的脱硫初活性，但降烯烃、保持辛烷值的能力却有显著差异。HZSM-5沸石基催化剂(催化剂C)具有很高的积炭量、较低的液体收率及最低的抗爆指数，这些均说明该催化剂不适用于FCC汽油的改质；而SAPO-11沸石基催化剂(催化剂D)虽具有优异的加氢异构化活性和很高的液体收率，但其芳构化活性较低，产品的辛烷值较低(与原料油抗爆指数损失3.9个单位)。与单一的SAPO-11沸石基催化剂相比，ZSM-5/SAPO-11机械混合物基催化剂(催化剂B)的加氢异构化性能下降，但其芳构化性能有所改善，产品抗爆指数增加1.1个单位，然而与原料油的相比依然损失2.8个单位，且该催化剂的积炭量较大，表明其稳定性较差。与前三者相比，复合沸石基催化剂(催化剂A)具有明显的优势，不仅具有较高的加氢异构化活性，还具有较优的芳构化活性，且产品的抗爆指数与原料油的相当，催化剂上的积炭量较少，这是由于复合沸石中ZSM-5与SAPO-11的界面效应增强了二者在酸性及孔结构方面的协同作用。

在上述工作的基础上，进一步考察了ZSM-5/SAPO-11复合沸石基催化剂的稳定性，结果见表3。由表可知，复合沸石基催化剂运行350h后，异构烷烃平均增加了11.43v％，表现出良好的加氢异构化稳定性；芳烃平均增加了4.09v％，显示出一定的芳构化稳定性；烯烃平均降低了21.49v％，表现出很好的降烯烃能力；液体收率平均值为99.4wt％；脱硫率为80％，产品的辛烷值损失很小。这表明ZSM-5/SAPO-11复合沸石基催化剂具有良好的脱硫性能、优异的降烯烃能力和很高的液收，是一种高性能的FCC汽油加氢改质催化剂。

表3ZSM-5/SAPO-11复合沸石基催化剂的稳定性试验结果

  时间(h)    正构烷烃    (v％)    异构烷烃    (v％)    烯烃    (v％)    环烷烃    (v％)    芳烃    (v％)    硫    (μg·g^-1)  原料油  50  150  250  350    6.11    9.31    10.23    9.97    9.76    28.79    40.65    39.56    39.87    40.80    40.56    19.07    18.87    19.56    18.79    6.34    8.52    9.19    8.36    8.33    18.20    22.45    22.15    22.24    22.32    300    63    56    89    61  平均值^*    9.82    40.22    19.07    8.60    22.29    60

^*脱硫率-80％，液体收率-99.4wt％