一种铈激活的卤溴化稀土闪烁体及其制造方法

摘要

一种铈激活的卤溴化稀土闪烁体及其制造方法，属于闪烁材料技术领域。本发明所述的闪烁体是以溴化稀土化合物或混合物为基质材料，以非溴的卤化铈化合物或混合物为激活剂材料的，所述闪烁体的化学组成通式为(1－a)ReBr

说明书

技术领域

本发明涉及铈激活的卤溴化稀土闪烁体及其制造方法，属于闪烁材料技术领域。

背景技术

闪烁体是指在高能粒子或射线(如γ射线、X射线、宇宙射线和能量大于1keV的粒子)的辐照下，能以闪烁方式发光的物质。闪烁体已经被广泛用于各种高能辐射探测领域，具体涉及高能物理、核物理、地球物理、空间物理等基础研究领域，以及地质勘测、石油测井、环境监测、港口安全检查、工业无损检测、医学成像等应用领域。

评判闪烁体性能优劣的参数主要包括：光输出、能量分辨率和时间特性。

其中，光输出为闪烁体发射出的光子总数与被该闪烁体吸收的入射辐射能量之比，用来表征闪烁体的发光强度，反映闪烁体的发光效率，单位为光子数每兆电子伏特(photons/MeV)。实际测量中光输出常用探测器测得的闪烁体的光电子产额来表示，单位为光电子数每兆电子伏特(photo-electrons/MeV)。

能量分辨率通常用单能光子的能量测量峰的半宽度(FWHM)与峰值能量的百分比来表示，用来表征闪烁体分辨入射粒子能量的能力。当比较不同闪烁体的能量分辨率时，一般采用不同闪烁体在铯-137(¹³⁷Cs)源的单能光子(622KeVγ射线)作用下测得的能量分辨率数据作为比较依据，测得的值越小，闪烁体的性能越好。

时间特性包括脉冲上升时间和发光衰减时间，前者表征闪烁体对脉冲辐射源响应的快慢程度，后者表示辐射停止作用后闪烁体发光强度随时间而衰减的快慢程度。闪烁体的发光衰减时间越短，说明其时间分辨本领越高。

不同的应用领域对闪烁体的性能有不同的要求，但都期盼和追求那些既具有较高的光输出和较好的能量分辨率，又具有较短的衰减时间的高性能闪烁体。例如：光输出大于30000photons/MeV、能量分辨率在¹³⁷Cs源作用下小于7％、衰减时间短于50ns的闪烁体。

目前应用广泛的闪烁体主要是碱金属碘化物类闪烁体，包括掺铊的碘化钠(NaI:Tl)、掺铊的碘化铯(CsI:Tl)以及掺钠的碘化铯(CsI:Na)，其在闪烁体应用领域里占据主导地位已达50多年。此类闪烁体具有较高的光输出(30000～52000photons/MeV)，并且在¹³⁷Cs源的作用下具有6％～7％的能量分辨率，但它们的闪烁光衰减时间都比较长，其中衰减最快的NaI:Tl晶体也长达230ns。

很多快衰减闪烁体已经被发现并得到了实际应用，其中包括不少衰减时间短于30ns，甚至短于10ns的闪烁体，例如钨酸铅(PbWO₄，简记为PWO)、掺铈的铝酸钇(YAlO₃:Ce，简记为YAP:Ce)、掺铈的氧硅酸镥(Lu₂SiO₅:Ce，简记为LSO:Ce)。但这些快衰减闪烁体却未能兼有高的光输出和好的能量分辨率。例如：PWO虽然衰减时间短于10ns但光输出仅为200photons/MeV；YAP:Ce虽然具有较快的闪烁衰减(25ns)和较高的能量分辨率(4.3％)，但光输出个体差异很大，自吸收严重；LSO:Ce是刚发现不久的综合性能较好的闪烁体，具有约27500photons/MeV的光输出、40ns的衰减时间，但其能量分辨率只有8％，并且有本底辐射。

现有技术方法中一种获得具有期盼的高性能闪烁体的途径，是从铈激活的稀土或含稀土的化合物中寻找。近年来，几种兼具高光输出、好的能量分辨率和快衰减特性的铈激活的稀土(或含稀土)卤化物闪烁体的问世，令人鼓舞。

特别要提到的是，荷兰的P.Dorenbos等人发现的两种掺铈的非氟卤化镧晶体。首先发现的一种是以氯化镧(LaCl₃)为基质、氯化铈(CeBr₃)为激活剂的氯化镧(铈)(LaCl₃:Ce)晶体(欧洲专利WO01/60944，中国专利CN 1404523A)；稍后发现的是以溴化镧(LaBr₃)为基质、溴化铈(CeBr₃)为激活剂的溴化镧(铈)(LaBr₃:Ce)晶体(欧洲专利WO01/60945，中国专利CN 1404522A)。这两种闪烁体具有相同的六方结构，空间群为P6₃/m。

继上述两种闪烁晶体之后，与其类质同相的CeBr₃晶体也被发现具有优良的闪烁性能(K.S.Shah，et al.，CeBr₃ Scintillators for Gamma-RaySpectroscopy，IEEE Transactions on Nuclear Science.，52(6)，2005：pp.3157～3159.)。另一种类质同相的CeCl₃晶体也具有不错的闪烁性能(E.V.D.van Loef，et al.，Scintillation properties of LaCl₃:Ce³⁺Crystals：Fast，Efficient，and High-Energy Resolution Scintillators，IEEE Trans.Nucl.Sci.，48(3)，2001，pp.341～345.)

最近，美国的A.M.Srivastava等人宣称发现了一种Ce³⁺激活的混合卤化镧闪烁体(美国专利US2005/0104001A1)。与P.Dorenbos等人的发明物不同的是，其基质材料不是由单一的氯化镧或溴化镧化合物构成，而是至少由三种非氟卤化镧(即氯化镧、溴化镧、碘化镧)中的两种组成的混合物构成。随着LaCl₃和LaBr₃的摩尔比的变化，该材料的发光光谱出现了明显的变化。

上述铈激活的稀土(或含稀土)非氟卤化物(主要是氯和溴的化合物)，普遍具有几乎全优于碱金属碘化物的闪烁性能：光输出高于40000photons/MeV(LaBr₃:Ce甚至可达60000photons/MeV以上)，能量分辨率小于6％，甚至小于4％(LaBr₃:Ce甚至可小于3％)，衰减时间短于30ns。其中，闪烁性能最佳的当推LaBr₃:Ce。不过，由于LaBr₃、CeBr₃比LaCl₃、CeCl₃更易吸潮，LaBr₃:Ce晶体的制备难度更大，制造成本更高。另外，LaBr₃:Ce晶体尽管闪烁性能是已知闪烁体中最优的，但其最高光输出和最佳能量分辨率的组成(CeBr₃的掺入量小于1％)与最短衰减时间的组成(CeBr₃的掺入量约为5％)并不一致，在材料制备(包括晶体生长)上无法兼顾。

Ce³⁺激活的闪烁体的发光，本质上是Ce³⁺离子的基组态([Xe]4f¹)电子即4f轨道上的电子，受激跃迁到第一激发组态([Xe]5d¹)即外层的5d轨道上，随后又退激发到4f轨道，同时发生光辐射的结果。

由于这种从5d轨道到4f轨道的电子跃迁(5d→4f跃迁)属于电偶极允许的跃迁，因而发光的强度高、衰减快。同时，又由于Ce³⁺的5d轨道上的电子处于裸露状态，易受周围离子的库伦作用的影响。基质组成的变化、与Ce³⁺近邻的阴离子种类、以及Ce³⁺所处格位的对称性等，都会影响Ce³⁺的5d轨道电子所处的能量状态，进而影响到Ce³⁺的发光行为。

熔体定向凝固的结晶过程，实际上是熔体的原子或离子(团)从熔体一侧逐渐向固-液界面移动并进行有序堆积的过程。同一种原料中的阴、阳离子，在熔融状态下成为(保持)近邻的概率较大，尤其是库伦吸引力较强的阴、阳离子，因而在结晶时倾向于占据紧邻的晶格格位。单就四种卤化铈而言，按库伦吸引力由强到弱顺序依次是，氟化铈(CeF₃)中的铈离子(Ce³⁺)和氟离子(F^-)，氯化铈(CeCl₃)中的Ce³⁺和Cl^-(氯离子)，CeBr₃中的Ce³⁺和Br^-(氯离子)，CeI₃中的Ce³⁺和I^-(碘离子)。

从上述有关Ce³⁺发光的机理和熔体结晶的过程，可以推知，作为一类特殊发光材料的Ce³⁺激活的闪烁体材料，其闪烁性能不仅取决于基质材料及其组成，而且还可以通过改变激活剂的引入方式来进行调节。例如我们可以通过掺入不同种类和(或)不同浓度的卤化铈，对铈激活的稀土(或含稀土)卤化物闪烁体的性能进行调节和优化。

发明内容

本发明的一个目的是为高能辐射的探测提供一种兼具有高的光输出、好的能量分辨率以及快衰减特性的，且与现有最优闪烁体闪烁性能相当甚至更优的，但制造成本可能更低的高性能闪烁体。

本发明的另一个目的是提供一种具有上述特性的闪烁体的制备方法。

为实现上述目的，基于对Ce³⁺的发光机理的认识和对熔体结晶过程的理解，本发明提供了一种新的铈激活的卤溴化稀土闪烁体。

本发明的闪烁体是一种以溴化稀土化合物或混合物为基质材料，以非溴的卤化铈化合物或混合物为激活剂材料的闪烁体。其中，铈元素的总量与非溴的卤素元素的总量是等摩尔数的，非溴的卤素元素包括氯、氟、碘；非溴的卤化铈包括氯化铈、氟化铈、碘化铈。该闪烁体的化学组成通式为(1-a)ReBr₃·aCeX₃，其中，Re为镧(La)、钆(Gd)、镥(Lu)、钇(Y)中的一种或两种至四种的混合，X为氟(F)、氯(Cl)、碘(I)中的一种或两种至三种的混合，a(0＜a≤0.4)为CeX₃的摩尔分数。

本发明的闪烁体的一种较为具体的例子是，Re为La，或为La与Gd、La与Lu、La与Y的混合，或为La与Gd、La、Y中的两种至三种的混合；X为F或Cl或I，或为F、Cl、I中的两种至三种的混合；且0＜a≤0.4。

本发明的闪烁体的一种特例是，Re＝La，X＝Cl，化学式为(1-a)LaBr₃·aCeCl₃，其中0＜a≤0.4，尤其是0＜a≤0.1，甚至0＜a≤0.01。

本发明的闪烁体的另一种特例是，Re＝La，X＝F，化学式为(1-a)LaBr₃·aCeF₃，其中0＜a≤0.2，尤其是0＜a≤0.1。

本发明的闪烁体的又一种特例是，Re＝La，X＝I，化学式为(1-a)LaBr₃·aCeI₃，其中0＜a≤0.3，尤其是0＜a≤0.1。

本发明所述的闪烁体与其它含铈的卤化稀土(包括卤化铈)闪烁体不同的是：

(1)本发明的闪烁体是以溴化稀土为基质材料，以氟化铈、或氯化铈、或碘化铈，或这三种非溴卤化铈适当比例的混合物为激活剂材料的。其中，铈元素的量和非溴卤元素的总量是等摩尔数的。

(2)作为本发明的较为特殊的例子的(1-a)LaBr₃·aCeCl₃、(1-a)LaBr₃·aCeF₃和(1-a)LaBr₃·aCeI₃，其特点是以单一的溴化镧为基质材料，以单一的CeCl₃或CeF₃或CeI为激活剂材料。

(3)本发明的闪烁体具有独特的闪烁性能，优于掺氯化铈的氯化镧(LaCl₃:Ce)，甚至优于掺溴化铈的溴化镧(LaBr₃:Ce)，以及铈激活的其它的卤化稀土。

(4)由于激活剂材料采用的不是价格较昂贵的溴化铈，而是价格较便宜的非溴卤化铈，例如氯化铈和氟化铈，所以本发明的闪烁体制造成本相对较低。

本发明所述的闪烁体，就形态而言，既可以是不透明的多晶粉末，也可以是透明的单晶体，制作成什么形态，由实际的需要来决定。前者的制作方法比较简单，易于实现；后者的制作方法则要复杂得多，实现难度较大。不过，绝大多数的应用需要的都是单晶形态的闪烁体，即通常说的闪烁晶体，而且一般是形态大于50毫米³，甚至大于1厘米³的透明单晶体。

本发明的闪烁体，不可避免的含有杂质元素，如碱金属元素、碱土金属元素以及稀土元素。杂质元素具体包括钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、镧(La)、钆(Gd)等，主要来自于所使用的原料，其含量一般小于0.1％，甚至小于0.01％。

制造本发明所述的闪烁体的原料是无水的溴化稀土和非溴卤化铈。其中，非溴卤化铈是指氟化铈(CeF₃)、氯化铈(CeCl₃)和碘化铈(CeI₃)。这些原料作为商品是可以购买得到的。

本发明所述的闪烁晶体，可以利用熔体定向凝固结晶的技术来实现，例如坩埚下降法、晶体提拉法和区熔法等。一种优选的坩埚下降法可用于本发明的闪烁晶体的生长，其特征是所用坩埚为真空密封的石英坩埚，或密封在石英管中的铂坩埚，或密封在石英管中的石墨坩埚或玻璃碳坩埚，所用晶体生长炉为电阻加热生长炉。

本发明所述的闪烁体粉末，可以采用烧结法、熔化法等多种制造方法得到。其中，真空熔化的办法不失为一种有效的方法，可以选择石英玻璃、铂、石墨、玻璃碳等材质制成的坩埚作为原料熔化的器具。

本发明的有益效果是：本发明的闪烁体，与一般闪烁体相比较，其优点在于它是一种兼具高的光输出、好的能量分辨率以及快的时间特性的闪烁体，而且其制造成本比LaBr₃:Ce闪烁体稍低。

本发明实施例中的闪烁晶体，都是无色透明的，且多数闪烁晶体的光输出高于10000光电子/MeV，能量分辨率小于4％，甚至小于3％，衰减时间短于30ns，甚至短于20ns。

附图说明

图1为晶体生长炉的结构示意图。

图2为部分氯溴化铈闪烁晶体的X射线激发发射光谱图。

图3为部分氟溴化铈闪烁体粉末的X射线激发发射光谱图。

图4为99.1％LaBr₃·0.9％CeCl₃闪烁晶体的能谱图。

图5为99.1％LaBr₃·0.9％CeCl₃闪烁晶体的时间响应谱图。

图6为96％LaBr₃·4％CeCl₃闪烁晶体的能谱图。

图7为96％LaBr₃·4％CeCl₃闪烁晶体的时间响应谱图。

具体实施例

下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，但并不作为对本发明的限定。

本发明的电阻加热生长炉如图1所示。该晶体生长炉由耐火和隔热材料制成，包括炉壳1和炉体。所述炉体由保温材料12、耐火砖9、炉管4、炉丝5组成。炉体下底面的中心开有孔，炉体上部盖有炉口塞3；炉体内的炉膛被隔热板9分割成三个温区：高温区A、结晶区B和低温区C；控温热电偶2横向穿透并镶嵌在炉体中，前端直达炉膛高温区A的内壁；坩埚托11位于炉体内炉膛的中间，通过支架穿过炉体下底面中心的孔与下降机构13相连接，石英坩埚或封装了其它材质坩埚(如铂坩埚、石墨坩埚或玻璃碳坩埚)的石英管5位于坩埚托11内。

生长炉的三个温区的温度和温度梯度是不尽相同的，并且在一定范围内可调。高温区的温度至少高于晶体熔点20℃以上，有时甚至高出100℃；低温区的温度则一般低于晶体熔点20℃以下，而中部的结晶区的温度则介于晶体熔点±30℃的范围内。整个炉膛的纵向温度梯度介于0～50℃/厘米，其中高温区、结晶区和低温区的纵向温度梯度分别为0～30℃/厘米、5～30℃/厘米和0～20℃/厘米。

本发明的实施例中的所有闪烁晶体的生长，都是在上述的电阻加热炉中使坩埚在近似于大气环境中自上而下地由生长炉的高温区向低温区逐渐移动的办法实现。

制造本发明的闪烁体所用的原料是无水的溴化稀土(ReBr₃，Re＝La、Gd、Y、Lu)，以及无水的非溴卤化铈(CeX₃，X＝F、Cl、I)。原料的形态，可以是粉末状、珠状，甚至块状。

本发明的闪烁晶体的生长工艺过程如下：

首先，根据所要生长的闪烁晶体的组成——(1-a)ReBr₃·aCeX₃，在干燥干净的环境(如手套箱)中称取相应的原料，装入经过清洗和干燥处理的石英坩埚(或铂坩埚)中，并迅速地接入或先装入一端封口的石英管中再迅速接入真空系统中抽真空。当真空度达10^-3Pa以上时，将石英坩埚顶部或石英管的另一端烧熔密封起来。

本发明的实施例中所用的坩埚，取决于生长的闪烁晶体中是否含有氟元素。如果不含氟元素，可采用由熔融石英管制作而成的石英坩埚；否则，须使用可耐氟侵蚀的坩埚，如封装在石英管内的铂坩埚、石墨坩埚或玻璃碳坩埚。坩埚的形状，一般为轴对称的，底部呈尖锥状而顶部呈圆柱状开口。尖锥的角度需要加以特别控制，一般小于120度，最好是介于20～60度之间。坩埚的直径、长度和壁厚视生长的晶体大小而定。其中，石英坩埚系采用市售的纯度在99.95％以上的透明石英管，用高温火焰烧制而成。

然后，将真空密封的石英坩埚或密封了铂坩埚(也可以是石墨坩埚或玻璃碳坩埚)的石英管放置在与中心立杆相连的坩埚托内，调节坩埚的位置使坩埚的锥底位于结晶区中部以上区域内。升温使原料全部熔化后，启动下降机构以一定的速度将坩埚由上往下降。下降的速度一般控制在0.1～2.0毫米/小时内，尤其是在0.5～1.5毫米/小时范围内。在坩埚通过结晶区的过程中，坩埚内的熔体逐步凝结成单晶并长大。待熔体全部结晶后，或结晶体全部处于低温区后，终止坩埚的下降，然后以10～30℃/小时的速度使炉子整体降温，直至室温。于是，晶体生长结束。

对比例1

LaBr₃单晶体的生长

工艺步骤：

(1)将内径为20mm、壁厚为2mm、长度为15-20cm的透明石英管烧制成锥角约60度的石英坩埚，并退火、清洗和干燥。

(2)取纯度为99.99％的无水LaBr₃ 50.0克，装在经过干燥处理的石英坩埚内，然后迅速接入真空系统抽真空，当石英坩埚被抽真空至真空度不低于10^-3Pa时用高温火焰将坩埚的开口端完全熔封。

(3)将真空密封的带料石英坩埚放入坩埚托内后，装进生长炉炉膛，使坩埚锥底位于隔热板圆孔内，并以30～50℃/小时的升温速率使高温区的温度到830℃后恒温至少2小时，以确保原料全部熔化。

(4)启动下降机构，使坩埚以1mm/小时的速率平稳下降，待熔体全部凝固(结晶)后，或结晶体全部处于低温区后，以20℃/小时的速率使炉子整体降温，直至室温。

(5)整个过程大约需要6至7天，所得晶体毛坯是透明无色的，长度达约4厘米。

对比例2

64％LaBr₃·32％LaCl₃·4％CeCl₃单晶体的生长

所用原料：LaBr₃(99.99％)29.45克；LaCl₃(99.99％)10.36克；CeBr₃(99.99％)1.30克。

工艺步骤：与对比例1基本相同，这里不再赘述。不同的是，在步骤(3)时高温区的温度为880℃，并且恒温至少3小时。

对比例3

99.1％LaBr₃·0.9％CeBr₃单晶体的生长

所用原料：LaBr₃(99.99％)49.55克；CeBr₃(99.99％)0.56克。

工艺步骤：同对比例1。

实施例1-3

99.7％LaBr₃·0.3％CeCl₃(实施例1)、99.4％LaBr₃·0.6％CeCl₃(实施例2)、99.1％LaBr₃·0.9％CeCl₃(实施例3)单晶体的生长

所用原料：

  LaBr₃(99.99％)  CeCl₃(99.99％) 实施例1  49.85克  0.10克 实施例2  49.70克  0.20克 实施例3  49.55克  0.29克

工艺步骤：同对比例1。

实施例4

96％LaBr₃·4％CeCl₃单晶体的生长

所用原料：LaBr₃(99.99％)48.00克；CeCl₃(99.99％)1.30克。

工艺步骤：与对比例1基本相同。不同的是，在步骤(3)时高温区的温度为850℃。

实施例5

90％LaBr₃·10％CeCl₃单晶体的生长

所用原料：LaBr₃(99.99％)45.00克；CeCl₃(99.99％)3.25克。

工艺步骤：与对比例1基本相同。不同的是，在步骤(3)时高温区的温度为860℃。整个过程大约需要7至8天。所得晶体毛坯是透明无色的，长度约3-4厘米。

实施例6

99.4％LaBr₃·0.6％CeF₃单晶体的生长

工艺步骤：

(1)准备坩埚。将铂金加工成厚度为0.18-0.20mm、外径为19mm、长度为8-10cm的带圆锥(锥角约为45度)的铂金坩埚。同时，准备一只内径为20mm、壁厚为2mm、长度为15-20cm的带圆锥(锥度也约为45度)封口的石英管。将铂坩埚和石英管清洗干净并烘干。

(2)在干燥的手套箱内取纯度为99.99％的无水LaBr₃ 49.70克、CeF₃ 0.16克，装入铂金坩埚内。然后将带料铂金坩埚装入在步骤(1)以备好的带圆锥封口的石英管中，然后迅速接入真空系统抽真空，当石英管内被抽真空至真空度不低于10^-3Pa时用高温火焰将石英管的开口端完全熔封。

(3)将真空密封的内装铂坩埚的石英管竖直地放入坩埚托内后，装进生长炉炉膛，使铂坩埚锥底位于隔热板圆孔内。以30～50℃/小时的升温速率使高温区的温度到840℃后恒温至少2小时，以确保原料全部熔化。

(4)启动下降机构，使坩埚以1mm/小时的速率平稳下降。待熔体全部凝固(结晶)后，或结晶体全部处于低温区，以20℃/小时的速率使炉子整体降温，直至室温。

(5)整个过程大约需要6至7天。所得晶体毛坯是透明无色的。

实施例7

95％LaBr₃·5％CeF₃单晶体的生长

所用原料：LaBr₃(99.99％)47.50克；CeF₃(99.99％)1.3克。

工艺步骤：与对实施6基本相同。不同的是，在步骤(3)时高温区的温度为860℃。

实施例8

96％LaBr₃·1％CeCl₃·3％CeF₃(这里，a＝4％)单晶体的生长

所用原料：LaBr₃(99.99％)48.00克；CeCl₃(99.99％)0.33克；CeF₃(99.99％)0.78克。

工艺步骤：与实施例6基本相同。不同的是，在步骤(3)时高温区的温度为860℃，并且恒温至少3小时。

实施例9

96％LaBr₃·4％CeI₃单晶体的生长

所用原料：LaBr₃(99.99％)48.00克；CeI₃(99.9％)2.75克。

工艺步骤：与对比例1基本相同。不同的是，在步骤(3)时高温区的温度为830℃。

实施例10

90％LaBr₃·6％GdBr₃·4％CeCl₃单晶体的生长

所用原料：LaBr₃(99.99％)45.00克；GdBr₃(99.9％)2.10克；CeCl₃(99.99％)1.30克。

工艺步骤：与对比例1基本相同。不同的是，在步骤(3)时高温区的温度为830℃，并且恒温至少3小时。

本发明所述的闪烁体粉末的制造方法有多种，如烧结法、熔化法。其中，真空熔化的办法为一种有效的方法，可以选择石英玻璃、铂、石墨、玻璃碳等材质制成的坩埚作为原料熔化的器具。根据基质材料和激活剂材料的种类与其含量差异，一般将熔化的温度控制在750℃～950℃，而时间控制在0.5～2小时。与单晶体生长的方法一样，原料的熔化必须在真空中或在干燥而且无氧的惰性气体(例如高纯氮气或氩气)保护下进行，以防止如下副反应的发生：

2ReX₃+O₂→2ReOX+2X₂

ReX₃+H₂O→ReOX+2HX

式中，Re代表稀土元素(包括Ce)，X代表卤素(包括Br)。

实施例11至14

98％LaBr₃·2％CeF₃(实施例11)、90％LaBr₃·10％CeF₃(实施例12)、80％LaBr₃·20％CeF₃(实施例13)、70％LaBr₃·30％CeF₃(实施例14)粉末的制备。

(1)准备坩埚。将铂金加工成厚度为0.18-0.20mm、外径为19mm、长度为5-6cm的带底的铂金坩埚。同时，准备一只内径为20mm、壁厚为2mm、长度为14-15cm的，并且一端封口的石英管，将铂坩埚和石英管清洗干净并烘干。

(2)除称取的原料不同外，其余同实施例6的工艺步骤(2)。(实施例11：LaBr₃ 49.00克，CeF₃ 0.52克；实施例12：LaBr₃ 49.00克，CeF₃ 0.52克；实施例13：LaBr₃ 49.00克，CeF₃ 0.52克；实施例14：LaBr₃ 49.00克，CeF₃0.52克)。

(3)将真空密封的内衬铂坩埚的带料石英管竖直装入电阻炉中，快速升温(以不超过200℃/小时为宜)升温到某个确定的温度(实施例11：860℃，实施例12：880℃，实施例13：910℃，实施例14：940℃)后恒温1-2小时，以确保原料全部熔化。

(4)降温使铂坩埚内的熔体冷却，直至室温。将料块在干燥的手套内粉碎，即得到白色粉末形态的闪烁体。

表1列出了本发明的实施例1-5以及对比例1-3的晶体样品的光输出、能量分辨率以及时间特性数据。从表1可以发现：

(1)掺入氯化铈的溴化镧晶体样品(实施例1至实施例5)的闪烁性能全面优于纯的溴化镧晶体(对比例1)，并且优势特别明显。

(2)以氯化铈为激活剂材料的溴化镧晶体样品(实施例3)比以相同摩尔分数的溴化铈为激活剂材料的溴化镧晶体样品(对比例3)具有更加优秀的闪烁性能，包括更高的光输出、更好的能量分辨率(参见图4)和更好的时间特性(参见图5)。样品光输出方面的差异，从图2所示的X射线激发发射光谱的相对强度也可得到印证。

(3)以氯化铈为激活剂材料的溴化镧晶体样品(实施例1-5)，也同样优于的以氯化铈为激活剂材料而以溴化镧和氯化镧的混合物为基质的闪烁晶体样品(对比例2)。

(4)以氯化铈为激活剂材料的溴化镧晶体样品(实施例4)可兼具很高的光输出、很高的能量分辨率(～3％)和很快的衰减特性(例如上升时间2.5纳秒，衰减时间16.4纳秒)。

本发明的闪烁晶体的实施例样品的闪烁性能，可能不代表本发明的闪烁体的最好性能。不过尽管如此，本发明的实施例2至4的晶体样品所展示的闪烁性能，也是非常优秀的。其闪烁性能全面优于碱金属类闪烁晶体。特别是，实施例4的晶体样品除了具有高的光输出和好的能量分辨率(参见图6)以外，还具有特别优秀的时间特性(参见图7)，这是一般的LaBr₃:Ce晶体，尤其是LaCl₃:Ce晶体不能相比的。

表1本发明的部分实施例与对比例闪烁晶体样品的闪烁性能数据

  闪烁体组成  光输出^*  能量分辨率  (¹³⁷Cs源)  时间特性(ns)  基质材料  激活剂材料  上升  衰减  对比例1  100％LaBr₃  /  2170，19％  8.8％  ～200(衰减)  对比例2  64％LaBr₃  +32％LaCl₃  4％CeCl₃  2640，24％  5.0％  ～300(衰减)  对比例3  99.1％LaBr₃  0.9％CeBr₃  11200，100％  3.2％  4.3  25.7  实施例1  99.7％LaBr₃  0.3％CeCl₃  10650，95％  4.8％  4.3  44.8  实施例2  99.4％LaBr₃  0.6％CeCl₃  11350，101％  3.2％  4  28.4  实施例3  99.1％LaBr₃  0.9％CeCl₃  12000，107％  2.9％  3.2  20.4  实施例4  96％LaBr₃  4％CeCl₃  12080，108％  3.2％  2.5  16.4  实施例5  90％LaBr₃  10％CeCl₃  5314，47％  3.9％  1.9  23.9

注：^*光输出数据栏中前一个数据为光电子产额数(单位为光电子数/MeV)，后一个数据为相对光输出数据。光输出测量中采用的是XP2020Q光电倍增管。

从本发明的部分实施例的粉末样品在X射线激发下的发射光谱(参见图3)可以推知，其中不乏光输出较高的闪烁体。这可以从它们与晶体样品的强度数据(可根据发光主峰的相对高度进行简单的比对)。

表2本发明的部分实施例闪烁体粉末样品的光谱特征

  闪烁体组成  发光主峰波长  (nm)  发光主峰的  相对强度  基质材料  激活剂材料  实施例6  99.4％LaBr₃  0.6％CeF₃  385  56840  实施例7  95％LaBr₃  5％CeF₃  385  58250  实施例11  98％LaBr₃  2％CeF₃  385  50540  实施例12  90％LaBr₃  10％CeF₃  385  5330  实施例13  80％LaBr₃  20％CeF₃  426  2650  实施例14  100％LaBr₃  30％CeF₃  428  1060

以CeCl₃为激活剂的溴化镧晶体的发光主峰，位于约358nm处。掺CeCl₃的溴化镧晶体发光主峰随着CeCl₃浓度的增加存在不同程度的红移。以CeF₃为激活剂的溴化镧粉末的发光主峰，位于约为386nm。后者的发光主峰波长长于前者，甚至长于以CeBr₃为激活剂的溴化镧(LaBr₃:Ce)晶体。例如闪烁晶体实施例3中CeCl₃的摩尔分数为0.9％，发光主峰位于约356nm；而实施例5中CeCl₃的量为10％，其发光主峰红移至约364nm。掺CeF₃的溴化镧粉末的发光主峰，存在更为明显的红移。这种波长红移，对于应用来说是有益的。

本发明的铈激活的卤溴化稀土是一种与目前最优的闪烁体性能相当，甚至更优的闪烁体。它不仅避免了具有最高光输出和最小能量分辨率的闪烁体组成与具有最快衰减特性的闪烁体组成不一致的问题，而且制造成本更低(CeCl₃比CeBr₃便宜)。

本发明的闪烁体可作为闪烁探测器的部件，用于工业、医学、安检和地质勘探等领域，例如石油测井、X射线断层扫描仪(XCT)、正电子发射断层扫描仪(PET)。