使用脱铝沸石β催化剂制备1,5－二甲基四氢化萘的方法

摘要

本发明涉及使用脱铝沸石β催化剂制备1，5－二甲基四氢化萘的方法。通过使用脱铝沸石β催化剂，本发明的1，5－二甲基四氢化萘的制备方法具有如下作用：不仅表现出1，5－二甲基四氢化萘的高转化率和高选择性，还抑制了沸石β催化剂的失活从而延长了催化剂寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及使用脱铝沸石β催化剂制备1，5-二甲基四氢化萘的方法。

背景技术

1，5-二甲基四氢化萘(下文称作“1，5-DMT”)是制备聚萘二甲酸乙二酯(PEN)所必须的中间原材料，并且通过5-邻甲苯基戊烯(5-OTP)、特别是5-(邻甲苯基)-1-戊烯、5-(邻甲苯基)-2-戊烯或它们的混合物的环化反应制备。

将1，5-DMT脱氢以形成1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，并将这种1，5-二甲基萘异构化以形成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)。这种异构化是一种平衡反应，其产生2，6-DMN，2，6-DMN由其异构体1，6-DMN和1，5-DMN的平衡组合物构成，然后使用作为后处理的结晶法将这种2，6-DMN提纯，从而制备高纯2，6-DMN。将上述2，6-DMN氧化和氢化，以制备作为聚萘二甲酸乙二酯的原材料的2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)。

下列反应方案1代表了由上述5-邻甲苯基戊烯(5-OTP)制备2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)的通用方法：

反应方案1：

聚萘二甲酸乙二酯(PEN)可用于能够进行长时间记录的大容量磁带、耐热电容器、轮胎帘布和饮料容器，因为其与目前广泛用作通用树脂的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)相比，具有优异的热、机械、化学和电性能以及物理性能，例如耐水性和耐空气渗透性，因此对聚萘二甲酸乙二酯的需求逐渐增加。

因此，已经对1，5-DMT(其是聚萘二甲酸乙二酯的中间原材料)的制备进行了许多研究。然而，由5-OTP制备1，5-DMT的相关工艺具有形成大量杂质并因此需要分离杂质的额外过程的缺点。在这种情况下形成的杂质的例子包括二甲基萘(DMN)异构体、二甲基四氢化萘(DMT)异构体、二聚物和聚合物质。此处使用的术语“二聚物”是指分子量为320的物质，包括反应物或反应产物的二聚物。二聚物的例子包括5-OTP与1，5-DMT的二聚物和两分子5-OTP的二聚物。

因此，为了由5-OTP制备具有高转化率和高纯度的1，5-DMT，已经研究了各种方法，包括改进制备方法和引入新的催化剂。

美国专利4,950,825公开了一种通过5-OTP的环化反应制备1，5-DMT的方法，其中使用沸石Y或其上浸渍了贵金属的沸石Y作为催化剂，并且以大约10％的量形成杂质，例如芳基戊烷、DMN异构体(例如1，4-DMN和1，7-DMN)、DMT异构体、二聚物和聚合物质。特别地，上述方法具有以5％或更大的量形成二聚物和聚合物质的缺点，并因此损害了1，5-DMT的选择性和收率，并需要额外的分离过程。

此外，美国专利5,034,561公开了一种通过5-OTP的环化反应制备1，5-DMT的方法，其中使用超稳定Y型沸石(下文称作“USY”)催化剂作催化剂，并且其进一步包括在反应器后端提供蒸馏塔以分离1，5-DMT，由此获得具有改进纯度的1，5-DMT。美国专利5,030,781和5,401,892也公开了使用USY催化剂作催化剂。此外，美国专利5,284,987公开了使用例如丝光沸石、沸石X、沸石Y和ZSM-5的沸石催化剂作为5-OTP的环化催化剂。美国专利6,504,069 B1和欧洲专利1031550 A1公开了一种通过加入各种新型催化剂(包括用硫酸或磷酸浸渍例如沸石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-二氧化钛的载体制成的催化剂)制备1，5-DMT以试图改进反应性的方法。然而，这些专利具有下述缺点——DMT异构体、DMN异构体和聚合物质之类的杂质形成没有减少，并且当降低反应温度以抑制杂质形成时，1，5-DMT的收率大大降低。此外，所形成的杂质导致催化剂选择性的降低并具有明显的副作用，例如催化剂活性降低和催化剂寿命缩短。

韩国专利10-0303246公开了一种通过使用沸石β催化剂的5-邻甲苯基戊烯的环化反应选择性制备1，5-DMT的方法。然而，这种方法在初始反应中表现出对1，5-DMT的高转化率和高选择性，但是具有下述问题：由于催化剂的明显失活而使催化剂寿命缩短，并且难以使用粉末形式的沸石β催化剂在工业上实施这种方法。

一般而言，催化剂活性的降低和催化剂寿命的缩短是由烃化合物反应的产物和杂质的毒化引起的[Appl.Catal.63，197(1990)]。

美国专利5,396,008和欧洲专利0582108 B1公开了一种通过5-OTP的环化反应以高转化率和高选择性以及改进的催化剂寿命制备1，5-DMT的方法，其中使用包含弱酸性载体(催化剂负载在其上，例如活性炭、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆和硅铝酸盐)的催化剂，在存在稀释剂的情况下，在气态中进行5-OTP的环化反应，以防止催化剂失活和催化剂寿命的降低。然而，该方法具有下述缺点——其进一步包括混合并挤出载体和催化剂物质以进行工业应用的过程，并且还具有由稀释剂引起的可能产生工艺偏离状况的问题，并且其需要高成本，因为反应在高温下进行以保持气态反应体系。

另一方面，按照相关工艺，使用沸石β催化剂将5-OTP环化成1，5-DMT的反应在两个活性位点发生。据描述，异构化反应和聚合反应在存在于催化剂外表面上的酸位点发生，以形成1，5-DMT以外的DMTs，而环化成1，5-DMT的反应在存在于催化剂内表面上的酸位点发生。[J.Catal.，207，183(2002)]。

因此，去除存在于沸石β催化剂外表面上的活性位点被认为对催化剂寿命的延长具有相当大的影响。

在此方面，本发明人已经研究了一种制备1，5-二甲基四氢化萘的方法，其具有高转化率和高选择性，并且可以抑制催化剂失活并延长催化剂寿命，并且已经发现，使用沸石β催化剂(其中通过脱铝作用选择性去除其外表面上存在的活性位点)进行5-OTP的环化反应，从而获得1，5-二甲基四氢化萘的高转化率和高选择性并抑制沸石β催化剂的失活，从而延长催化剂寿命。由此，他们完成了本发明。

发明概述

因此，本发明的目的是提供使用脱铝沸石β催化剂制备1，5-二甲基四氢化萘的方法。

优选实施方案描述

本发明提供了通过使用脱铝沸石β催化剂的5-邻甲苯基戊烯的环化反应制备1，5-二甲基四氢化萘的方法。

通过详细描述其优选实施方案，本发明的上述和其它特征和优点会变得更加明显。

本发明的1，5-二甲基四氢化萘的制备方法中使用的沸石β催化剂的特征在于，将钠离子形式的沸石β催化剂替换成其铵离子形式，然后煅烧以将铵离子形式转化成其氢离子形式，并通过用酸处理将所得催化剂脱铝。

术语“脱铝”是指在不明显影响晶体结构的情况下，从作为晶格中形成沸石晶体的主要元素的硅原子和铝原子中部分去除铝原子。酸位点的强度和量根据脱铝程度的不同而变化。

下面详细描述脱铝沸石β催化剂的制备方法。

将钠离子形式的沸石β催化剂浸入10至50重量％的1N硝酸铵(NH₄NO₃)中，并以100至500rpm的搅拌速率在70至95℃搅拌10至40小时。将铵离子交换形式的沸石β催化剂用蒸馏水充分洗涤直至达到pH6.0至7.0，然后在干燥器中于100至150℃的温度干燥10至30小时以制备铵形式的沸石β催化剂。

将由此制成的铵形式的沸石β催化剂以10℃/分钟的加热速率从室温加热至500℃，并在500℃保持2至10小时，然后自然冷却至室温以制备氢离子形式的沸石β催化剂。

通过用酸处理而将所得氢离子形式的沸石β催化剂脱铝。在这种情况可用的酸的例子包括硝酸、盐酸、硫酸和磷酸，其中硝酸最优选。例如，将氢离子形式的沸石β催化剂浸入10至50重量％的2N硝酸水溶液(HNO₃，60％)中，并在70至95℃以100至500rpm的搅拌速率搅拌5至20小时以去除铝，优选搅拌8至12小时。将脱铝沸石β催化剂用蒸馏水充分洗涤直至达到pH 6.0至7.0，并去除从剩余硝酸溶液和晶格中洗脱出来的铝。此后，将催化剂在干燥器中于100至150℃的温度干燥10至30小时。然后，将催化剂以10℃/分钟的速率从室温加热至550℃，优选从室温加热至500℃并在500℃保持2至10小时，优选4至8小时，然后自然冷却至室温以制造脱铝沸石β催化剂。在这种情况下，当硝酸浓度小于0.5N时，脱铝不能适当地进行。当硝酸浓度高于2N时，过度脱铝可造成β结构的破坏。此外，当脱铝过程中水溶液的温度小于70℃时，脱铝不能在8至12小时内充分进行，而当其超过95℃时，不适合进行脱铝，因为水溶液相中的水迅速蒸发。

脱铝沸石β催化剂优选具有10至150的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，和400至600m²/gr的比表面积。当对脱铝之前SiO₂/Al₂O₃摩尔比为大约5的沸石β催化剂进行脱铝以使SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10或更低时，不能防止催化剂的失活。当SiO₂/Al₂O₃摩尔比超过150时，脱铝催化剂中的沸石β结构被破坏。

一般而言，不容易获得精确的实验结果，因为5-OTP的环化反应是严重的放热反应(反应焓≈22kcal/mol)，从而在反应过程中产生温度控制的问题。

因此，在本发明中，测定催化剂的初始活性及其失活后的活性之间的变化，同时使用邻二甲苯作稀释剂在反应过程中保持恒定温度。此外，为了比较催化剂的实际活性，不用邻二甲苯而仅使用5-OTP作反应物进行反应实验。

具体而言，将与0.1至90重量％邻二甲苯混合的5-OTP置于液相批式反应器中，且反应条件为在常压下80至250℃。将脱铝沸石催化剂以相对于5-OTP为大约10至60重量％的量加入反应物中，从而在100至500rpm下搅拌的同时进行反应。在这种情况下，当催化剂的量超过60重量％时，不容易观察催化剂失活中的变化，因为5-OTP的环化反应主要在初始反应阶段进行，并且当催化剂的量低于10重量％时，作为反应物的全部5-OTP的转化需要许多时间，并且由于产物在反应器中停留时间的增加，可能进一步产生副反应产物。加入初始反应物以观察催化剂活性变化28小时。此后，催化剂保留在液相批式反应器中，并且仅从中去除产物。然后，在反应器中加入新鲜反应物，其比例与初始反应物相同，从而在与初始反应物的反应实验相同的反应条件(例如温度、压力和搅拌速率)下进行实验。对于每种催化剂，将实验在相同反应条件下重复四次以观察催化剂活性的变化。

此外，不使用稀释剂，仅使用5-OTP作反应物，在与上所述相同的反应条件(例如温度、压力等)下进行实验以比较催化剂活性。在这种情况下，当反应温度低于80℃时，反应速率的降低造成反应活性的降低，而当其高于250℃时，副反应造成选择性的迅速降低。

充当稀释剂的邻二甲苯不会影响5-OTP的环化反应。大量稀释剂更有利于控制反应器温度，但这是不优选的，因为当稀释剂存在量为90重量％或更多时，其影响反应收率。

在本发明中使用的5-邻甲苯基戊烯的例子包括5-(邻甲苯基)-1-戊烯、5-(邻甲苯基)-2-戊烯、5-(邻甲苯基)-3-戊烯、5-(邻甲苯基)-4-戊烯或它们的混合物。

在本发明的1，5-二甲基四氢化萘的制备法中，反应物以气态或液态使用。反应可以以各种模式进行，例如连续搅拌釜反应(CSTR)模式和活塞流反应(管式反应；PFR)模式，以及分批模式。如果反应以管式反应(PFR)模式进行，首先使氮气通过反应器以去除反应器中的空气，然后在下述条件下进行环化反应：70至450℃、优选70至220℃的反应温度，0.04至30大气压、优选0.1至2大气压，和0.01至200/小时、优选0.1至10/小时的重时空速(WHSV)，即(5-OTP[g]/催化剂[g]×时间[小时])。

在本发明中，收集反应物和产物，并在反应时间内通过气相色谱(型号：6890N，Agilent Technologies制造)进行分析。5-OTP的转化率、1，5-DMT的选择性和收率通过下式表示：

其中A代表反应之前5-OTP的浓度；B代表反应之后5-OTP的浓度；C代表形成的1，5-DMT的浓度。

在本发明的1，5-二甲基四氢化萘的制备法中，通过使用脱铝沸石β催化剂，与相关技术中已经使用的超稳定Y-型沸石(USY)催化剂、没有经过脱铝处理的沸石β催化剂或其上负载了铂和铜的沸石β催化剂相比，催化剂的失活受到抑制，并由此延长了催化剂寿命，并且即使经过一段时间，也能表现出高转化率和高选择性。

下面，描述优选实施例以利于理解本发明。然而，提供下列实施例仅为了更容易理解本发明，而不是以任何方式限制本发明。

下列实施例中使用的沸石β催化剂是HSZ-930H(Tosoh Corporation，Japan制造)，具有5至10的SiO₂/Al₂O₃摩尔比、1.5毫米的平均粒度、400至500m²/gr的比表面积。所用5-OTP是纯度为98％的产品(商品名：CAS No.6047-69-4，Aldrich制造)。

实施例1至4：使用本发明的脱铝沸石β催化剂制备1，5-二甲基四氢化萘(1，5-DMT)

实施例1：

1.脱铝沸石β催化剂的制备

将在120℃干燥12小时的32克氢离子形式的沸石β催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝5)浸入300毫升90℃的0.8N硝酸水溶液(HNO₃，60％)中，并以200rpm的搅拌速度搅拌8小时。去除上清液，并将脱铝沸石β催化剂用蒸馏水充分洗涤直至达到pH 6.5，并去除从剩余硝酸溶液和晶格中洗脱出来的铝。此后，将催化剂在干燥器中以120℃干燥13小时。然后，将催化剂以10℃/分钟的速度从室温加热至500℃，并在500℃保持6小时，然后自然冷却至室温以制造脱铝沸石β催化剂。

通过上述方法，由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5的氢离子形式的沸石β催化剂制备SiO₂/Al₂O₃摩尔比为14的脱铝沸石β催化剂。

2.1，5-二甲基四氢化萘的制备

将作为稀释剂的邻二甲苯和作为反应物的5-OTP以9∶1的重量比混合获得溶液，将300毫升该溶液加入液相批式反应器中。然后，使用罩盖将混合物在常压下加热至120℃。此后，在反应溶液中加入9克在上述1中制成的脱铝沸石β催化剂，并使所得混合物在200rpm搅拌下反应28小时，同时保持120℃±1℃的反应温度。在反应时间内，通过气相色谱(型号：6890N，Agilent Technologies制造)分析产物浓度。产物的分析结果显示在表1中。

如表1中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为94.0％和88.8％，在1小时分别为100％和86.0％，且在反应开始后28小时，选择性为84.4％。

实施例2：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将实施例1的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。通过气相色谱法分析产物，其结果显示在表1中。

如表1中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为93.4％和91.4％，在1小时分别为100％和90.4％，且在反应开始后28小时，选择性为87.1％。

实施例3：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将实施例2的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。通过气相色谱法分析产物，其结果显示在表1中。

如表1中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为69.7％和95.5％，在1小时分别为93.3％和91.5％，在2小时分别为100％和88.6％，且在反应开始后28小时，选择性为87.1％。

实施例4：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将实施例3的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。通过气相色谱法分析产物，其结果显示在表1中。

如表1中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为54.9％和100％，在1小时分别为86.4％和96.0％，在2小时分别为97.3％和92.5，且在反应开始后28小时，选择性为87.9％。

[表1]

 反应时间  (小时)  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  转化率(％)    0.5    94.0    93.4    69.7    54.9    1    100    100    93.3    86.4    2    100    100    100    97.3    28    100    100    100    100  选择性(％)    0.5    88.8    91.4    95.5    100    1    86.0    90.4    91.5    96.0    2    86.5    89.2    88.6    92.5    28    84.4    88.7    87.1    87.9  收率(％)    0.5    83.5    85.4    66.6    54.9    1    86.0    90.4    85.4    82.9    2    86.5    89.2    88.6    90.0    28    84.4    88.7    87.1    87.9  反应温度(℃)    120    120    120    120  累计反应时间    28    56    84    112

对比例1至4：使用没有经过脱铝处理的沸石β催化剂制备1，5-二甲基四氢化萘(1，5-DMT)

对比例1：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是使用在500℃煅烧4小时并在120℃干燥12小时的氢离子形式的沸石β催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝7)。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表2中。

如表2中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为50.6％和93.3％，在1小时分别为72.4％和89.7％，在4小时分别为100％和86.1％，且在反应开始后28小时，选择性为81.4％。

对比例2：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将对比例1的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表2中。

如表2中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为32.1％和100％，在1小时分别为43.2％和93.5％，仅在反应开始后10小时，转化率为100％，且选择性为89.2％。在反应开始后28小时，选择性为82.5％。

对比例3：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将对比例2的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表2中。

如表2中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为20.8％和100％，在1小时分别为31.4％和100％，仅在反应开始后18小时，转化率为100％，且选择性为90.7％。在反应开始后28小时，选择性为82.5％。

对比例4：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将对比例3的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表2中。

如表2中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为13.2％和100％，在1小时分别为18.4％和100％，即使反应开始后28小时，仍没有获得100％的转化率，并且转化率和选择性分别为96.5％和93.5％。

[表2]

 反应时间  (小时)  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  转化率(％)    0.5    50.6    32.1    20.8    13.2    1    72.4    43.2    31.4    18.4    4    100    100^*    100^**    40.8    28    100    100    100    96.5  选择性(％)    0.5    93.3    100    100    100    1    89.7    93.5    100    100    4    86.1    89.2^*    90.7^**    100    28    81.4    82.5    89.1    93.5  收率(％)    0.5    47.2    32.1    20.8    13.2    1    64.9    40.4    31.4    48.4    4    86.1    89.2    90.7    40.8    28    81.4    82.5    89.1    90.2  反应温度(℃)    120    120    120    120  累计反应时间    28    56    84    112

(注)^*：反应开始后10小时的分析结果

   ^**：反应开始后18小时的分析结果

对比例5至8：使用铂和铜离子交换的沸石β催化剂制备1，5-二甲基四氢化萘(1，5-DMT)

对比例5：

1.铂和铜离子交换的沸石β催化剂的制备

将在120℃干燥12小时的16克氢离子形式的沸石β催化剂浸入300毫升90℃的将0.65克氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)和1.3克Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于水所获的水溶液中，并以300rpm的搅拌速率搅拌4小时。去除上清液，并将铂和铜离子交换的沸石β催化剂用蒸馏水充分洗涤直至达到pH6.5。此后，将催化剂在干燥器中以120℃干燥13小时。然后，将催化剂以10℃/分钟的速度从室温加热至500℃，并在500℃保持6小时，然后自然冷却至室温以制造铂和铜离子交换的沸石β催化剂。

2. 1，5-二甲基四氢化萘的制备

使用上述1中制成的铂和铜离子交换的沸石β催化剂，在与实施例1-2相同的反应条件下，进行1，5-OTP的环化反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表3中。

如表3中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为40.1％和100％，在1小时分别为56.4％和84.3％，仅在反应开始8小时后，转化率为100％且选择性为81.8％。在反应开始后28小时，选择性为81.3％。

对比例6：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将对比例5的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表3中。

如表3中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为11.0％和100％，在1小时分别为22.3％和100％。即使反应开始后28小时，仍没有获得100％的转化率，并且转化率和选择性分别为96.9％和93.6％。

对比例7：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将对比例6的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表3中。

如表3中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为4.7％和100％，在1小时分别为9.1％和100％。即使反应开始后28小时，仍没有获得100％的转化率，并且转化率和选择性分别为76.8％和100％。

对比例8：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将对比例7的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表3中。

如表3中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为1.9％和100％，在1小时分别为7.0％和100％。即使反应开始后28小时，仍没有获得100％的转化率，并且转化率和选择性分别为59.0％和100％。

[表3]

 反应时间  (小时)  对比例5  对比例6  对比例7  对比例8 转化率(％)    0.5    40.1    11.0    4.7    1.9    1    56.4    22.3    9.1    7.0    8    100    70.8    33.3    20.7    28    100    96.9    76.8    59.0 选择性(％)    0.5    100    100    100    100    1    84.3    100    100    100    8    81.8    100    100    100    28    81.3    93.6    100    100 收率(％)    0.5    40.1    11.0    4.7    1.9    1    47.5    22.3    9.1    7.0    8    81.8    70.8    33.3    20.7    28    81.3    90.7    76.8    59.0 反应温度(℃)    120    120    120    120 累计反应时间    28    56    84    112

实施例5至8：根据本发明使用脱铝沸石β催化剂制备1，5-二甲基四氢化萘(1，5-DMT)

实施例5：

1.脱铝沸石β催化剂的制备

按照与实施例1-1相同的方式，由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5的沸石β催化剂制备SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10的脱铝沸石β催化剂，与实施例1-1中不同的是，将在120℃干燥12小时的30克氢离子形式的沸石β催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝5)浸入300毫升90℃的0.5N盐酸水溶液(HNO₃，60％)中。

2. 1，5-二甲基四氢化萘的制备

使用上述1中制成的脱铝沸石β催化剂，在与实施例1-2相同的反应条件下，进行1，5-OTP的环化反应以制备1，5-DMT。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表4中。

如表4中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为75.7％和90.2％，在1小时分别为89.8％和88.1％，且在3小时分别为100％和86.4％，且在反应开始后28小时，选择性为82.3％。

实施例6：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将实施例5的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表4中。

如表4中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为33.0％和100％，在1小时分别为70.0％和91.3％，在4小时分别为100％和88.2％，且在反应开始后28小时，选择性为86.3％。

实施例7：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将实施例6的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表4中。

如表4中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为21.1％和100％，在1小时分别为51.6％和100％，在9小时分别为100％和90.8％，且在反应开始后28小时，选择性为89.1％。

实施例8：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过环化反应制备1，5-DMT，不同的是将实施例7的反应完成之后剩余的催化剂留在液相批式反应器中，并仅去除产物，然后在反应器中加入新鲜反应物以进行反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表4中。

如表4中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为15.5％和100％，在1小时分别为28.9％和100％，在23小时分别为100％和93.1％，且在反应开始后28小时，选择性为92.5％。

[表4]

 反应时间  (小时)  实施例5   实施例6  实施例7  实施例8  转化率(％)    0.5    75.7    33.0    21.1    15.5    1    89.8    70.0    51.6    28.9    3    100    100^*    100^**    100^***    28    100    100    100    100  选择性(％)    0.5    90.2    100    100    100    1    88.1    91.3    100    100    3    86.4    88.2^*    90.8^**    93.1^***    28    82.3    86.3    89.1    92.5  收率(％)    0.5    68.3    33.0    21.1    15.5    1    79.1    63.9    51.6    28.9    3    86.4    88.2    90.8    93.1    28    82.3    86.3    89.1    92.5  反应温度(℃)    120    120    120    120  累计反应时间    28    56    84    112

(注)^*：反应开始后4小时的分析结果

   ^**：反应开始后9小时的分析结果

   ^***：反应开始后23小时的分析结果

实施例9：

在与实施例1-2相同的反应条件下，通过5-OTP的环化反应制备1，5-DMT，与实施例1中不同的是，不使用稀释剂，使用100毫升5-OTP作反应物并使用30克脱铝沸石β催化剂。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表5中。

如表5中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为92.2％和91.6％，在1小时分别为100％和90.8％，且在反应开始后28小时，选择性为85.1％。

实施例10：

1.脱铝沸石β催化剂的制备

按照与实施例1-1相同的方式制备脱铝沸石β催化剂，不同的是，将实施例1-1中的32克氢离子形式的沸石β催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝5)替换成12克氢离子形式的沸石β催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝5)，将0.8N硝酸水溶液(HNO₃，60％)替换成1N硝酸水溶液(HNO₃，60％)，并且将pH 6.5换成pH 7.0。

通过上述方法，由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5的氢离子形式的沸石β催化剂制备SiO₂/Al₂O₃摩尔比为53的脱铝沸石β催化剂。

2. 1，5-二甲基四氢化萘的制备

使用上述1中制成的脱铝沸石β催化剂，在与实施例9相同的反应条件下，进行5-OTP的环化反应。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表5中。

如表5中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为91.3％和89.1％，在1小时分别为100％和87.4％，且在反应开始后28小时，选择性为84.6％。

对比例9：

在与实施例9相同的反应条件下，通过5-OTP的环化反应制备1，5-DMT，不同的是使用在500℃煅烧4小时并在120℃干燥12小时的氢离子形式的沸石β催化剂。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表5中。

如表5中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为73.6％和92.8％，在1小时分别为82.8％和90.9％，并在3小时分别为98.2％和89.1％，且在反应开始后28小时，选择性为85.4％。

[表5]

  反应时间   (小时)  实施例5  实施例6  实施例7  转化率(％)    0.5    92.2    91.3    73.6    1    100    100    82.8    3    100    100    98.2    28    100    100    100  选择性(％)    0.5    91.6    89.1    92.8    1    90.8    87.4    90.9    3    87.9    86.8    89.1    28    85.1    84.6    85.4  收率(％)    0.5    84.5    81.3    68.3    1    90.8    87.4    75.3    3    87.9    86.8    87.5    28    85.1    84.6    85.4  反应温度(℃)    120    120    120  总反应时间(小时)    28    28    28

实施例11：

按照与实施例9相同的方式制备1，5-DMT，与实施例9中不同的是，反应温度为150℃。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表6中。

如表6中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为100％和88.7％，在1小时分别为100％和86.5％，且在反应开始后28小时，选择性为82.3％。

对比例10：

在与对比例9相同的反应条件下制备1，5-DMT，与对比例9中不同的是，反应温度为150℃。

通过气相色谱法分析反应时间内产物的浓度，其结果显示在表6中。

如表6中所示，在反应开始后30分钟的转化率和选择性分别为95.3％和89.1％，在1小时分别为100％和88.2％，且在反应开始后28小时，选择性为83.1％。

[表6]

  反应时间   (小时)  实施例11  对比例10    转化率(％)    0.5    100    95.3    1    100    100    28    100    100    选择性(％)    0.5    88.7    89.1    1    86.5    88.2    28    82.3    83.1    收率(％)    0.5    88.7    84.9    1    86.5    88.2    28    82.3    83.1    反应温度(℃)    150    150    总反应时间(小时)    28    28

按照表1至6中所示结果，可以肯定，实施例1至11(其中在5-OTP的环化反应中使用本发明的脱铝沸石β催化剂)，与对比例1至4(其中使用不经过脱铝处理的沸石β催化剂)、对比例5至8(其中使用铂和铜离子交换沸石β催化剂)和对比例9至10(其中使用氢离子形式的沸石β催化剂)相比，具有高转化率和高选择性1，5-DMT和抑制催化剂失活的作用。

通过使用脱铝沸石β催化剂，本发明的1，5-二甲基四氢化萘的制备方法不仅表现出1，5-二甲基四氢化萘的高转化率和高选择性，还抑制了沸石β催化剂的失活，从而延长了催化剂寿命。