使α烯烃异构化成内烯烃的方法

摘要

本发明涉及通过多步骤方法使至少一种α烯烃异构化成内烯烃的实施方案，得到包括烯烃异构体和低含量低聚物的混合物。根据本发明，烷基铝化合物与第Ⅷ族过渡金属的盐组合使用，并与后者相互作用，由此产生使1－烯烃异构化成内烯烃的催化活性种，其中这种混合物随后与酸洗涤过的粘土混合。

说明书

本发明的技术领域和工业实用性

本发明涉及使α烯烃异构化成内烯烃的方法的实施方案。更具体而言，本发明涉及形成包含烯烃异构体和低含量低聚物的最终混合物的多步骤方法。

背景技术

在造纸工业中，已知有几种方法用于使1-烯烃(α烯烃)异构化生成具有各种用途的内烯烃。例如，通过使内烯烃与马来酸酐反应可用于制备纸张施胶剂烷基琥珀酸酐(ASA)。具有多于4个碳原子的烯烃可以使用酸作为催化剂进行无规异构化(例如Barry等人的J.Chem.Soc.Chem.Commun.177(1973)中所描述的)。然而，利用酸催化剂的异构化法通常伴随有副反应低聚。这些不与马来酸酐形成加合物的低聚物降低了ASA施胶剂的效力。此外，低聚物还可以对造纸厂中的沉积物形成起作用。

US 6,355,855(Nguyen等人)总体上描述了在催化剂组合物的存在下使1-烯烃异构化成内烯烃，该组合物包括(i)第VIII族过渡金属的盐，和(ii)烷基铝化合物。该专利表明，这种组合使1-烯烃异构化成内烯烃，仅形成少量低聚物，然而，主要的内烯烃通常是2-烯烃，在大多数情况下占至少约50％，特别是至少约60％，和形成至多70％或更多的内烯烃。

US 6,348,132(Zhang)记载了从内烯烃与基本上均匀分布的异构体的混合物制备的ASA的施胶功效。

因此，需要一种方法，其中α烯烃可以异构化成内烯烃，使得最终混合物含有烯烃异构体(即，2-烯烃、3-烯烃、4-烯烃等)，同时没有生成大量的低聚物，例如烯烃二聚体。

发明内容

本发明涉及一种使α烯烃异构化成内烯烃的多步骤方法的实施方案，该方法的一个实施方案包括：

(a)在约50℃～约200℃的温度下使液相中的至少一种1-烯烃与催化剂混合，其中所述催化剂通过使(i)至少一种第VIII族过渡金属的盐和(ii)至少一种烷基铝化合物接触而形成，由此形成第一混合物；和

(b)将步骤(a)的第一混合物与至少一种酸洗涤过的粘土混合，由此形成最终混合物。

本发明的步骤(a)应在基本上没有水(水分)和分子氧的存在下进行。因此，推荐在加料之前用惰性干燥气体(例如，氮气或氩气)吹扫反应器，并在将原料(包括烯烃，使用时的催化体系和溶剂的成分)加入异构化反应器之前以任何常规方式对其进行干燥和除氧。优选地，步骤(a)应在惰性气氛中进行，例如在干燥氮气中。

优选地，所述至少一种第VIII族过渡金属包括钴和所述至少一种烷基铝化合物包括三烷基铝化合物，其中当使用这种组合时，所述方法在基本上没有烷氧基铝物种的存在下进行。

通常，使步骤(a)中的所述至少一种1-烯烃和催化剂混合，并使其达到约50℃～约200℃的温度，其中步骤(a)生成的产物是内烯烃的第一混合物，其中该混合物包括量至多约5重量％的1-烯烃；约50重量％、特别是至少60重量％和至多约70重量％或更多的2-烯烃；和少于约2重量％的低聚物。

步骤(b)进一步异构化步骤(a)的第一混合物中所含的内烯烃，由此形成含有更均匀分布的烯烃异构体和低含量低聚物的最终混合物。

步骤(b)适于在约100℃～约300℃的温度下进行，优选在约120℃～约200℃的温度下进行，更优选在约150℃～约175℃下进行。

通常，步骤(b)生成的最终混合物包括约1-5重量％的α烯烃，约15-50重量％的C₂烯烃，约15-25％的C₃烯烃，约5-20重量％的C₄烯烃，约10-50重量％的C₅和更高级的烯烃，以及少于约10重量％的二聚体，优选少于约6重量％的二聚体。

本领域技术人员经阅读以下详细说明，将清楚本发明的其他方法或过程、特征和优点。所有这些额外的方法或过程、特征和优点将包括在说明书内和本发明的范围内。

发明优选实施方案的详细说明

本申请中所述的所有专利、文章、出版物或公开内容，具体包括US6,355,855(Nguyen等人)，引入它们的全部内容作为参考。

如果在此引用数值范围，那么除非另有所述，该范围意图包括其端点值，以及该范围内的所有整数和分数。当限定一定范围时，本发明的范围不意图限制为具体数值。此外，本文中的所有范围意图不仅包括具体所述的特定范围，而且包括这些值的任何组合，包括最小值和最大值。

本发明的实施方案提供了几个显著的优点，其中尤其包括生成含有烯烃异构体以及低含量低聚物(即10重量％或更少，优选6重量％或更少)的最终混合物。

本文中和所附权利要求书中，术语″混合″或″混合的″、″混合物″或其他变体，当与催化组合物的成分一起使用时，应当理解经组分(i)和(ii)接触而形成的催化物物种的确切结构是未知的。尽管不希望限于理论，但是可以认为，这些成分间之间发生了一些类型的反应(相互作用)，从而最终形成催化活性物种。

本文中，术语″基本上没有″指如果存在烷氧基铝物种，那么这种物质优选仅以痕量存在，并且在任何情况下，其量使得与Al键合的烷氧基和与Al键合的烷基的比(在烷基铝化合物中)不高于0.1∶1，优选不高于0.05∶1，最优选不高于0.01∶1。通过在异构化中保持存在最小量的氧(空气)和排除可能使烷基铝化合物氧化成烷氧基铝物种的其他含氧物质(例如过渡金属盐中的阴离子)，可以容易地实现这种低比值。为了排除分子氧，优选用惰性气体如氮气或氩气吹扫反应器和原料(1-烯烃、过渡金属盐、溶剂等)，并在惰性气体气氛中进行异构化。

本发明的实施方案预期一种使α烯烃(1-烯烃)异构化并最后形成含有内烯烃和低含量低聚物的最终混合物的方法，所述方法包括：

(a)在约50℃～约200℃的温度下使液相中的至少一种1-烯烃与催化剂混合，其中所述催化剂通过使(i)至少一种第VIII族过渡金属的盐和(ii)至少一种烷基铝化合物接触而形成，由此形成第一混合物；和

(b)将步骤(a)的第一混合物与至少一种酸洗涤过的粘土混合，由此形成最终混合物。

该方法的各种实施方案可以间歇、半连续和连续地进行。关于半连续法，可以首先进行步骤(a)，其中步骤(a)的第一混合物可以连续加到管状反应器中进行步骤(b)。可以设计停留时间，使得以连续方式从步骤(b)得到所需的内烯烃混合物。连续法的实例是使用两室管状反应器，其中第一室装有催化剂(即钴/TMAL)，第二室装有煅烧过的酸性粘土。

步骤(a)的至少一种1-烯烃通常具有至少4个碳原子。优选地，所述1-烯烃具有约5～约40个碳原子，更优选约6～约30个碳原子。尽管从实际观点来看，碳原子的数量没有上限，但是碳原子的数量主要由所需内烯烃的预期用途来决定。如果得到的内烯烃将用于生产ASA，那么特别需要约10～约20个碳原子(例如，16-20个碳原子)的烯烃。

本发明方法异构化的1-烯烃可以是直链的或支链的，还可以含有脂环或芳环结构。本发明适用的1-烯烃的具体但非限制性实例包括以下的至少一种：1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基-1-辛烯、2-乙基-1-己烯、5-甲基-1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、2-甲基-1-十二烯、1-十四烯、2-甲基-1-十四烯、1-十六烯、2-甲基-1-十六烯、5-甲基-1-十六烯、1-十八烯、2-甲基-1-十八烯、1-二十烯、2-甲基-1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、乙烯基环己烷和2-苯基-1-丁烯，但本发明不以任何方式限制于这些实例。可以使用的市售α烯烃的实例包括但不限于Shell Chemical(Geismar LA)的Neodene2024、Neodene16、Neodene18和Neodene1618；CP Chem(Chevron Phillips chemical Company，Woodland TX)的α烯烃C16、α烯烃C18和α烯烃C16/C18。α烯烃可以是一种链长度(C16或C18)或是不同链长度的混合物。通常，α烯烃(1-烯烃)以″原样″使用，其中它们是液相。

当然，也可以同时异构化一种以上类型的1-烯烃。例如，在步骤(a)中可以使用两种、三种、四种、五种、六种和更多种的1-烯烃的混合物。此外，不需要使用基本上纯的或纯形式的1-烯烃。相反，它们可以作为与不是1-烯烃的一种或多种其他化合物的混合物(或含杂质)而使用，只要所述其他化合物基本上不干扰异构化。可以在原料中存在(并经常存在)的其他化合物的常见实例是内烯烃以及饱和的(环)脂族烃和芳族烃。

本发明方法的实施方案可以在溶剂存在下或没有溶剂下进行。通常，存在溶剂是在方法中引入催化剂所导致的，其中催化剂通常在溶剂例如甲苯中输送，然而，优选没有其它量的溶剂被有目的地加入本方法中。

尽管通常优选除了含有催化剂的溶剂之外没有额外的溶剂，但是在某些情况下建议或需要在额外溶剂的存在下起作用。例如，如果液体(并特别是烯烃)的存在量不足以容纳(溶解或至少分散)催化体系的(固态或液态)成分并提供不太粘稠的液相，那么就必须加入溶剂或溶剂混合物。溶剂的沸点应高于进行异构化的温度。此外，如果在方法结束时，通过蒸馏从溶剂中分离异构化的烯烃，那么应注意溶剂和烯烃的沸点差应足够大，以至于不需要使所述蒸馏复杂化。溶剂也应至少与1-烯烃混溶，并不应干扰异构化过程，尤其是不与存在的任何其他物种反应。特别地，在存在烷基铝化合物时，溶剂当然应当不包括能够与催化体系的成分(例如，烷基铝化合物)反应的任何活性氢原子。

适用于本发明中的溶剂的实例是非极性溶剂，如任选卤化的(特别是氯化的)脂族烃、脂环族烃和芳族烃及脂族醚。这些溶剂的适合沸点约80℃～约200℃，特别是约100℃～150℃。其具体实例是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿、四氯化碳、辛烷、癸烷和十二烷，以及这些溶剂中的两种或更多种的混合物。

根据步骤(a)，至少一种第VIII族过渡金属的盐与至少一种烷基铝化合物混合使用并相互作用，由此形成使1-烯烃异构化成内烯烃的催化活性种。

可以与形成的催化活性种相互作用的任何方式混合的异构化催化剂的成分，特别便利并因此优选的方式是原位形成催化剂，即在异构化介质内部形成。通过将催化体系的成分单独加入异构化反应器中，可以简便地实现这一点。然而，向反应器中加入烯烃、催化剂成分、溶剂等的顺序和形式对于成功操作本发明方法不是关键的。此外，以上所述之外的异构化反应的额外试剂和成分不是必须的，因而应优选为不存在。

用于步骤(a)的至少一种金属盐中的适合的第VIII族过渡金属包括但不限于以下的至少一种：镍、钴、铁、钯、铑、铂、钌、锇或铱，更优选镍、钴和钯。特别是从得到的催化物种的活性的角度来看，最优选的第VIII族过渡金属是钴和钯，尤其是钴。这些金属中的两种或多种可以组合使用，例如以两种或多种不同过渡金属盐的形式。

至少一种第VIII族过渡金属的盐的阴离子或配体没有特别限制。所述阴离子(配体)可以是无机和有机的。其实例包括卤离子(例如，氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)，硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根，羧酸根如甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、苯甲酸根、邻苯二甲酸根和萘甲酸根，螯合剂如乙酰丙酮和EDTA，以及环烷二烯基配体，如1，5-环辛二烯基和戊二烯基(金属茂)等。当然，可以存在都是单金属盐形式和盐混合物(任选不同的金属)形式的两种或多种不同的阴离子(配体)。用于本发明的特别需要的阴离子(配体)是卤离子，特别是氯离子和溴离子，更特别是氯离子和乙酰丙酮化物。

适合的第VIII族过渡金属的盐含有卤素，特别是氯；和/或形成螯合物的配体，如乙酰丙酮化物。相应盐的其他具体实例包括氯化镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮钴(III)、PdCl₂、(环辛二烯基)₂PtCl₂、乙酰丙酮铱(III)和乙酰丙酮铑(III)。本领域技术人员将理解可以使用更多种的其他盐。优选的盐的实例包括氯化镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮铑(III)；乙酰丙酮铱(III)和乙酰丙酮钴(III)；更优选的盐包括乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮铱(III)和乙酰丙酮钴(III)。最优选的第VIII族过渡金属的盐是乙酰丙酮钴(III)。

用于步骤(a)中的至少一种烷基铝化合物没有特别限制，只要其含有至少一个与铝原子直接键合的烷基。然而，特别适合类别的烷基铝化合物是通式AlR_aX_b的那些，其中R表示烷基，X表示卤素，a是1～3的整数，b是0、1或2，总和(a+b)是3。

在上面通式中，烷基R可以具有任何数量的碳原子，但1～约40个碳原子/烷基是优选的。因此，如果上式中的″a″是3，那么相应的烷基铝化合物优选含有总共不超过约120，更优选不超过约100个碳原子。在烷基铝化合物的挥发性应尽可能保持低的情况下(例如，如果在相对较高温度和大气压下，对相对较高沸点的烯烃进行异构化)，相对较高的总碳原子数是优选的。如果在异构化结束时，通过加入水使催化剂失活(被破坏)，即水解分离烷基-Al键并产生相应的烷烃，那么高碳原子数(通过烷基铝化合物中的烷烃的沸点和熔点测定)的烷基是有利的。如果所述烷烃其沸点基本上高于反应介质中的烯烃，通过例如通过蒸馏将有助于使二者分离。然而，通常至少一种烷基铝化合物的烷基具有1～约10，特别是1～约6个碳原子。在烯烃沸点相对较高并且通过加入水使催化剂失活的情况下，上限6个碳原子是特别需要的。加入水会从烷基铝化合物释放相对较低沸点的烃(例如甲烷、乙烷、己烷等)，然后通过蒸馏进行分离或除去。

用于烷基铝化合物中的烷基R可以是直链或支链的，并且对于a≥2时可以是相同或不同(经常它们相同)的。其具体实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。用于本发明中的优选基团R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、正戊基和正己基。最优选的是甲基和乙基(也考虑到相应化合物的价格和来源)。

上面通式中的优选值″a″是2和3，特别是3。换句话说，优选的烷基铝化合物是三烷基铝化合物，如三甲基铝和三乙基铝，以及三丁基铝、三异丁基铝、二乙基异丁基铝、三己基铝、三庚基铝和三辛基铝。

如果上式中的″b″是1或2，即存在一个或两个卤素基X，那么X优选选自Cl和Br，最优选为Cl。这类卤化烷基铝的优选代表是氯化二乙基铝(DEAC)。优选的其他实例包括二氯化乙基铝和二氯化异丁基铝。

尽管以上阐明了优选的烷基铝化合物，但应该理解，本发明的实施方案不限于使用这些化合物。可以用作烷基铝化合物的多种其他化合物的实例是倍半氯化乙基铝和倍半氯化异丁基铝。通常，最适合的烷基铝化合物除了铝、碳、氢和任选的卤原子之外不含有任何其他原子。

优选在步骤(a)中，至少一种第VIII族过渡金属的盐包括钴，并且至少一种烷基铝化合物包括三烷基铝化合物，其中其中当使用这种混合物时，所述方法在基本上没有烷氧基铝物种存在下进行。

关于步骤(a)中所用的1-烯烃、第VIII族过渡金属的盐和烷基铝化合物的相对量，所述量可以在极宽范围内变化。然而，实际中1-烯烃与第VIII族过渡金属的摩尔比通常为约1∶1～约10,000∶1，更经常约10∶1～约5,000∶1。对于本发明，通常最需要约500∶1～约4,000∶1和特别是约700∶1～约2,000∶1的摩尔比。

第VIII族过渡金属与烷基铝化合物中的Al的原子比通常为约2∶1～约1∶500，特别是约1∶1～约1∶300，最常用约1∶2～约1∶100。相对于第VIII族过渡金属极高过量的Al不提供任何特别的优点。另一方面，相对于过渡金属过少的Al有时对催化体系的活性有不利影响。无论如何，1-烯烃、第VIII族过渡金属和烷基铝化合物的优化比很大程度上取决于所用的具体化合物，本领域技术人员通过常规实验能够容易地确定。

步骤(a)适于在约50℃～约200℃的温度下进行，优选温度为约80℃～约150℃，更优选约80℃～约120℃。使用的温度主要由诸如催化体系活性、所需的反应时间、异构化介质中存在的物质的沸点(和分解温度)的因素来决定。显然，异构化速率随温度升高而增大。另一方面，较高温度也会加速不希望的副反应，如催化剂分解和存在的烯烃的低聚和聚合。也应该考虑到，由于存在的成分的沸点的原因，所述方法温度过高会使得必须在超大气压下工作，尽管可以这样，但通常会增加所述方法的总成本。因此，经常最需要在仍能够提供可接受的异构化速率的最小温度下操作。

如前所述，本发明步骤(a)的实施方案可以在超大气压下进行。显然更方便进而优选的是在大气压或略高于大气压下进行操作。然而，为了实现可接受的异构化速率所需的温度，以及考虑到反应介质的一种或多种成分的沸点组合，有时不可避免地使用比大气压更高的压力。

步骤(a)的通常反应时间为约1～约12小时，优选约2～约6小时，更优选约2～约4小时(对于间歇、半连续和连续法)。当然，反应时间主要由诸如催化剂活性、催化剂浓度、过程温度和所需的转化度等因素来决定。关于最后一种因素，优选异构化度为约90～约100％，更优选接近约100％。如果异构化度较低(即小于约90重量％)，那么仍留有较高含量的C₁烯烃，这将影响步骤(b)的最终混合物，因为C₁烯烃的低聚形成大部分低聚物。

由于大部分烷基铝化合物对氧和水的敏感性(反应性)，本发明的步骤(a)应在基本上没有水(水分)和分子氧的存在下进行。因此，推荐在向反应器中加入原料之前用惰性干燥气体(例如，氮气或氩气)进行吹扫，并在将原料(包括烯烃，使用时的催化体系和溶剂的成分)引入异构化反应器之前以任何常规方式对其进行干燥和除氧。异构化介质中残余的痕量氧和水经常通过与烷基铝化合物的反应来清除。当然，高度优选在异构化过程中尽可能限制分子氧和水(水分)进入液体介质。因此，步骤(a)应在惰性气氛中进行，例如在干燥氮气中。

在步骤(a)的异构化结束时，任选以任何常规方式将烯烃与残余成分分离，例如通过过滤、蒸馏、萃取和其组合。在一些情况下，可能需要首先将烷基铝化合物转化成对水分不太敏感的化合物，例如通过向异构化介质中小心加入水。特别是在使用更昂贵的过渡金属时，出于经济原因，也需要回收金属价值，并任选将它们在方法中再循环。

在一般和代表性的意义上，步骤(a)的生成产物是包括内烯烃的第一混合物，其中这种混合物包括至多约5重量％的1-烯烃；约50重量％；特别是至少60重量％和至多约70重量％或更多的2-烯烃；以及少于约2重量％的低聚物。

本发明的步骤(b)包括将步骤(a)的第一混合物与至少一种酸洗涤过的粘土混合，形成最终混合物，然后使步骤(a)的第一混合物中所含的内烯烃异构化，由此形成含有烯烃异构体和低含量低聚物的最终混合物。

步骤(b)中所用的至少一种酸洗涤过的粘土包括但不限于煅烧的酸洗涤过的粘土、酸活化的膨润土、Engelhard的产品F₁₃、F₂₂、F₂₄和F-20X。所述至少一种酸洗涤过的粘土的残余酸度应为约1.0～约0.025meq/g，优选约0.5～约0.1meq/g，更优选约0.4～约0.2meq/g。在步骤(b)中还可以使用两种或多种酸洗涤过的粘土的混合物，只要酸洗涤过的粘土混合物的残余酸度保持在所需范围内。

大多数酸洗涤过的粘土含有大量水，因此在使用之前，酸洗涤过的粘土需要被煅烧(本领域公知的方法)以除去水。除了除去水之外，此过程还可活化粘土催化剂。例如，通常煅烧过程在约110℃温度下，在氮气清扫下进行至少1小时。除去反应体系中的水分，因为例如在生产ASA中这会产生问题，反应体系中存在的任何水可以使马来酸酐转化成马来酸。通常在煅烧过程中，通过在空气存在下加热除去机械保持的水，以氧化杂质。

通常，酸洗涤过的粘土的用量约0.25重量％～约3.0重量％(按烯烃总重计)，优选约0.5重量％～约2.0重量％，更优选约0.75重量％～约1.0重量％。

可用于洗涤/活化粘土的酸的适合实例包括但不限于本领域已知的任何酸催化剂和/或路易斯酸催化剂，例如，″HBF₄″(即HF(氢氟酸)/BF₃(三氟化硼))；″HPF₆″(即，HF(氢氟酸)/PF₅(五氟化磷))和干环丁砜中的H₂SO₄(例如在Barry等人的J.Chem.Soc.Chem.Commun.177(1973)中所描述的)。

根据步骤(a)，由于大部分烷基铝化合物对氧和水的敏感性(反应性)，本发明的步骤(b)应在基本上没有水(水分)和分子氧的存在下进行。因此，推荐在向反应器中加料之前用惰性干燥气体(例如，氮气或氩气)吹扫，并在将原料(包括烯烃、使用时的催化体系和溶剂的成分)引入异构化反应器之前以任何常规方式对其进行干燥和除氧。异构化介质中残余的痕量氧和水经常通过与烷基铝化合物的反应来清除。当然，高度优选在异构化过程中尽可能限制分子氧和水(水分)进入液体介质中。因此，步骤(b)应在惰性气氛中进行，例如在干燥氮气中进行。

步骤(b)适于在约100℃～约300℃的温度下进行，优选约120℃～约200℃的温度，更优选约150℃～约175℃下进行。使用的温度主要由因素诸如催化体系活性和所需的反应时间来决定。优选在仍能够提供可接受的第一混合物的异构化速率的最低温度下操作。

通常，步骤(b)的反应时间为约10分钟～约6小时，优选约20分钟～约4小时，更优选约30分钟～约2小时。当然，反应时间主要由诸如催化剂活性、催化剂浓度、过程温度和所需的转化度来决定。

在步骤(b)的异构化结束时，可以将烯烃以任何常规方式与残余成分分离，例如通过过滤、蒸馏、萃取和其组合。如上所述，在使用更昂贵的过渡金属时，需要回收金属价值，并任选将它们在本发明方法中再循环。

在一般和代表性的意义上，步骤(b)生成的最终混合物包括约1-5重量％的α烯烃，约15-50重量％的C₂烯烃，约15-25％的C₃烯烃，约5-20重量％的C₄烯烃，约10-50重量％的C₅烯烃和少于约10重量％的二聚体。优选地，二聚体的含量低于约6重量％。

实施例

以下实施例进一步阐明了本发明的实施方案。应该理解，这些实施例仅是说明性的。从上述讨论和这些实施例中，本领域技术人员可以确定本发明的必要特征，并且在本发明的精神和范围内，其可以对本发明作出各种变化和修改，以使其适于各种用途和条件。因此，除了本文所示和所述的那些，本领域技术人员根据上面说明显然可对本发明作出各种变化。尽管结合特定的装置、材料和实施方案说明了本发明，但可以理解，本发明不限于所公开的细节，其延伸到权利要求范围内的所有等同物。

根据本发明和以下实施例，使用¹³C-核磁共振分析异构化度和双键位置分布(DBPD)。

在实施例中使用以下材料：

烯烃

Neodene16，具有16个碳原子的1-烯烃的混合物，从Shell Chemicals(Geismar，LA)得到并使用。

Neodene18，具有18个碳原子的1-烯烃的混合物，从Shell Chemicals(Geismar，LA)得到并使用。

实施例1：使用Co(AcAc)₃/Al(Me)₃作为催化剂的Neodene 18的异构化(仅使用步骤(a)进行)

用烘箱干燥所有玻璃制品，在氮气气氛中仍然热和冷却的情况下组装。反应烧瓶安装有冷凝管、热电偶、磁力搅拌棒和氮气进口和出口。将Neodene18(631g，2.5摩尔)和Co(AcAc)₃/Al(Me)₃(0.298g，0.832毫摩尔)置于烧瓶中。然后用氮气喷射混合物1小时，接下来加入2.1ml(4.2毫摩尔)三甲基铝溶液(2M，甲苯中)。将反应混合物加热到120℃，并保持3小时。每60分钟测取反应混合物的IR谱，观察反应是否到达所需转化率。120℃下3小时之后，反应的IR谱表明异构化到达～90％转化率。继续反应2小时。通过C-13核磁共振(NMR)对收集的5个反应样品(反应每小时)进行双键位置分布(DBPD)分析，结果示于表1中。反应用计算量的正丁醇猝灭。除去甲苯和正丁醇后，然后通过酸性粘土床过滤，回收无色液体的异构化的烯烃。通过气相色谱(GC)对收集的烯烃进行全烯烃和二聚体分析。

           表1：使用Co(AcAc)₃/TMAL的α烯烃的异构化

                  (仅是步骤(a)中混合物的结果)

  烯烃  异构体  反应  时间  C-1  烯烃  C-2  烯烃  C-3  烯烃  C-4  烯烃  ≥C-5  烯烃  二聚体^*  样品A  1小时  2.8  60.7  16.5  8.2  11.8  1.34  样品A  2小时  2.3  59.1  17.2  8.7  12.7  1.32  样品A  3小时  2.3  59.4  17.8  8.5  12.0  1.23  样品A  4小时  2.4  58.6  17.9  8.8  12.3  1.31  样品A  5小时  2.2  58.4  18.1  8.7  12.6  1.12

^*使用GC(气相色谱)分析得到二聚体数据。

表1中提供的结果是基于烯烃总重量的重量％。

实施例2：使用酸洗涤过的粘土作为催化剂Neodene 18的异构化(仅使用步骤(b)进行)

将烧瓶中的酸洗涤过的粘土F₁₃(基于烯烃的1.0重量％)在110～115℃下煅烧2小时，并在氮气气氛中保持在～120℃下。加入Neodene 16(50克)，加热至175℃并保持6小时。每小时采集样品，通过C-13NMR测定DBPD，通过GC测定全烯烃和二聚体(参见表2)。过滤除去粘土催化剂之后，收集最终的烯烃。

表2：使用粘土作为催化剂(1.0重量％)的α烯烃的异构化

                 (仅进行步骤(b)的结果)

  烯烃  异构体  反应  时间  C-1  烯烃  C-2  烯烃  C-3  烯烃  C-4  烯烃  ≥C-5  烯烃  二聚体^*  样品B  1小时  2.27  34.34  22.47  17.59  23.34  10.00  样品B  2小时  1.78  29.49  21.36  19.36  28.01  11.20  样品B  3小时  2.06  28.40  21.46  19.03  29.05  11.80  样品B  4小时  1.68  26.97  21.15  20.03  30.16  11.40  样品B  5小时  1.40  26.76  20.56  20.17  31.09  12.10  样品B  6小时  1.18  26.37  20.53  20.53  30.58  12.20

^*使用GC(气相色谱)分析得到的二聚体数据。

表2中提供的结果是基于烯烃总重量的重量％。

实施例3：使用两阶段催化过程的α烯烃异构化(使用本发明步骤(a)和步骤(b)的组合进行)

用烘箱干燥所有玻璃制品，在氮气气氛中仍然热和冷却的情况下组装。反应烧瓶安装有冷凝管、热电偶、磁力搅拌棒和氮气进口和出口。将C-18的α烯烃(505g，2.00摩尔)和Co(AcAc)₃(0.2376g，0.667毫摩尔)置于烧瓶中。然后用氮气喷射混合物1小时，接下来加入2.0ml(4.00毫摩尔)三甲基铝溶液(2M，甲苯中)。将反应混合物加热到150℃，并保持2小时。每30分钟测定反应混合物的IR谱，观察反应是否到达所需转化率。150℃下2小时之后，反应的IR谱表明异构化到达～＞95％的转化率，¹H NMR表明仅有＜3％的α烯烃剩余。然后将反应混合物(表3中的样品C，表4和5中的样品E)转移至含有酸洗涤过的粘土F₁₃(按烯烃计1.0重量％)的第二烧瓶中-第二阶段催化过程。粘土在110～115℃下煅烧2小时，并在氮气气氛中保持于～120℃。将第一阶段的内烯烃转移至粘土催化剂中。将混合物加热至150℃-175℃，并根据粘土剂量保持30分钟～4小时。在仍然热时通过二氧化硅床或粘土床(F₂₄)过滤最终的烯烃，除去所有的催化剂。通过C-13NMR测定收集的烯烃的α-烯烃、DBPD，通过GC分析测定全烯烃和二聚体。

表3：使用Co(AcAc)₃/TMAL、然后是粘土作为催化剂(0.75重量％，

                    175℃)的α烯烃的异构化

(从本发明步骤(a)和步骤(b)的组合得到的最终混合物的结果)

  烯烃  异构体  反应  时间  C-1  烯烃  C-2  烯烃  C-3  烯烃  C-4  烯烃  ≥C-5  烯烃  二聚体^*  样品C  0小时  2.3  59.1  17.2  8.7  12.7  1.34  样品D  1小时  2.0  48.5  19.6  11.9  18.0  2.45  样品D  2小时  1.8  43.1  20.3  13.6  21.2  3.44  样品D  3小时  1.8  38.4  20.8  15.0  23.9  3.94  样品D  4小时  1.8  34.0  22.0  16.2  26.0  4.48

^*使用GC(气相色谱)分析得到二聚体数据。

表3中提供的结果是基于烯烃总重量的重量％。

表4：使用Co(AcAc)₃/TMAL、然后是粘土作为催化剂(1.0重量％，175℃)

                  的α烯烃的异构化

(从本发明步骤(a)和步骤(b)的组合得到的最终混合物的结果)

  烯烃  异构体  反应  时间  C-1  烯烃  C-2  烯烃  C-3  烯烃  C-4  烯烃  ≥C-5  烯烃  二聚体^*  样品E  0小时  3.8  59.8  16.1  8.5  12.3  1.17  样品F  0.5小时  2.0  24.5  20.1  19.4  33.8  5.32  样品F  1小时  1.5  22.9  18.7  19.3  37.6  7.44  样品F  1.5小时  1.0  19.3  16.0  19.1  44.6  8.68

^*使用GC(气相色谱)分析得到二聚体数据。

表4中的提供结果是基于烯烃总重量的重量％。

表5：使用Co(AcAc)₃/TMAL、然后是粘土作为催化剂(1.0重量％，150℃)

                      的α烯烃的异构化

(从本发明步骤(a)和步骤(b)的组合得到的最终混合物的结果)

  烯烃  异构体  反应  时间  C-1  烯烃  C-2  烯烃  C-3  烯烃  C-4  烯烃  ≥C-5  烯烃  二聚体^*  样品E  0小时  3.8  59.8  16.1  8.5  12.3  1.17  样品H  0.5小时  2.6  34.8  21.1  15.1  26.4  3.60  样品H  1小时  1.8  26.9  19.0  18.3  35.6  4.66  样品H  1.5小时  1.0  22.9  17.4  18.1  40.6  5.64

^*使用GC(气相色谱)分析得到二聚体数据。

表5中提供的结果是基于烯烃总重量的重量％。

实施例4：异构化的烯烃与马来酸酐的加成反应形成ASA

在500ml的三口圆底烧瓶中进行实验室加合反应。烧瓶安装有机械搅拌器、通有循环水(75℃)的带夹套的加料漏斗、缠绕在加料漏斗旋塞及其与反应烧瓶连接处的加热带(85℃)。还使用冷凝管、加热套、氮气吹扫系统、热电偶和温度控制器。将异构化的烯烃(126.27g，0.5摩尔)加入烧瓶中，并在氮气中搅拌下加热到196±2℃。将与苯酚三嗪(0.0057g)混合的熔融马来酸酐(32.66g，0.33摩尔)在2.5～3.0小时内缓慢加入反应器中。溶液变均匀后，将反应温度升至215±2℃，并保持3小时。通过真空蒸馏回收未反应的原料。蒸馏后收集到浅色(6-8，Gardener级)残余物的所需产物ASA(83.46g，按消耗的MA计产率为94.65％)。使用GC分析收集的ASA，确定残余烯烃、对ASA的评价和二聚体的含量。