宏观取向有序介孔二氧化硅薄膜的制备方法

摘要

一种宏观取向有序介孔二氧化硅薄膜的制备方法，属于材料技术领域的制备方法。本发明包括步骤：薄膜表面周期性微米或纳米沟槽微结构的制备；溶胶－凝胶前驱液的配制；介孔薄膜的制备。本发明的方法使得制备出的介孔薄膜有序性更加提高，同时，方法操作简便、易于控制、能够大规模生产，可应用于分子分离、传感器、催化剂载体、光电材料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种材料技术领域的制备方法，特别是一种宏观取向有序介孔二氧化硅薄膜的制备方法。

背景技术

介孔材料是指孔径在2～50nm之间的固体孔状材料。具有较大的比表面积、较好的水热稳定性，在催化剂载体、分子级化学传感器、光学材料、聚合物模板和贵重金属线的模板制造等领域具有十分广阔的应用前景。但早期的介孔材料主要是以粉末状颗粒形体存在，孔道排列是无方向性的，使得其在吸附、分离和催化过程中的应用需要间歇性的进行，因此极大地限制了介孔材料在催化、分离、光学元件等方面的应用。如果能将介孔材料制成连续膜状结构，将极大的提高它在这些领域内的应用。粉末介孔材料很难加工成薄膜，所以必须从原子、分子水平直接制备介孔膜。早期制备的介孔薄膜基本上都属于局部定向薄膜，介孔孔道在宏观上还是无序排列的。但在生产领域中，只有宏观结构排列规整的定向介孔薄膜才具有实际的应用价值。宏观定向性介孔膜的制备，主要是应用液晶取向的原理，即通过底部模板的表面诱导作用，使得各相异性的胶束在模板上定性沉积成宏观定向性的介孔膜。

经对现有技术文献的检索发现，Fukumoto H，Nagano S，Kawatsuki N，SekiT.在《Chem.Mater》(《材料化学杂志》)，2006年，18期，1226-1234页的“Photo-alignment behavior of mesoporous silica thin film synthesized ona photo-crosslinkable polymer film”(“基于可光交联聚合物薄膜基板的介孔二氧化硅薄膜光取向技术”)中公开了用一种光控定向作用的聚合物(PPLC)为模板制备定向介孔薄膜的方法，在紫外光的照射下，该聚合物发生取向，然后在取向的聚合物上面利用提拉法制备介孔薄膜。因为模板的取向作用，使得制备出的介孔薄膜也有宏观整体的单一取向。但是，该方法仅仅能够制备小孔经的介孔薄膜(孔径在2-3nm之间)，并且仅限于利用提拉方法制备介孔薄膜.而对孔径在10nm左右的介孔薄膜，这种方法则不具有有效的取向能力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种宏观取向有序介孔二氧化硅薄膜的制备方法。这种方法不仅可以用来制备孔径在2-3nm左右的小孔经取向介孔薄膜，而且对孔径在10nm左右的介孔薄膜，也具有良好的定向能力。

本发明是通过以下技术方案实现的，具体步骤如下：

(1)薄膜表面周期性微米或纳米沟槽微结构的制备：将聚酰亚胺薄膜以扫描方式在薄膜表面制备出周期为200nm-600nm，深度为80nm-150nm的周期性微米或纳米级沟槽微结构。

(2)溶胶-凝胶前驱液的配制：将硅源正硅酸四乙酯滴加到酸性的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液中(或者滴加到酸性的非离子表面活性剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇共聚物的乙醇溶液中)，PH值为0至0.5，形成乙醇溶剂过量的临界状态，搅拌，形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。

(3)介孔薄膜的制备：将激光处理的聚酰亚胺薄膜竖直放入到配制好的溶胶-凝胶前驱液中，以缓慢垂直提拉薄膜(或者旋转涂布薄膜)，在具有沟槽微结构的薄膜表面上形成宏观取向的薄膜，经过加热煅烧或者乙醇萃取制备定向的介孔二氧化硅薄膜。

步骤(1)中，所述扫描方式，是用脉冲激光器作为紫外光源。

所述的扫描方式，其条件是：以能量为10mJ/cm²-65mJ/cm²，扫描速度为X轴0.01mm/s-0.1mm/s，Y轴为5mm/s-8mm/s。

所述的紫外光源，其波长为：266nm，或355nm，或532nm。

步骤(1)中，所述聚酰亚胺薄膜，其聚酰亚胺的分子中含有酰亚胺环结构。

步骤(2)中，所述搅拌，其搅拌温度是：20℃-60℃；所述搅拌，其搅拌时间是：1小时-5小时。

步骤(3)中，所述提拉，其速度是：1mm/s-5mm/s。

步骤(3)中，所述旋转涂布，其旋转速度是：1000转/分-5000转/分。

本发明使用的诱导形成宏观取向有序介孔薄膜的表面为具有单轴取向微结构的表面，可以应用于磨压法制备的聚合物表面、单光或双光干涉形成的聚合物表面、摩擦处理的聚合物表面以及生物体本身具有的微观取向微结构的表面。

所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂，具体是：十六烷基三甲基氯化铵；表面活性剂为也可以是非离子表面活性剂如：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇共聚物P123；硅源可以是正硅酸四乙酯，也可以其他金属酸与醇类形成的酯类化合物。

所述的提拉，其提拉方向不影响孔道方向但是影响孔道方向的取向程度。介孔二氧化硅薄膜中孔道的方向只和聚酰亚胺表面沟槽微结构的方向有关。

本发明有益效果及其应用：

本发明中制备了具有大孔径(10nm)左右的介孔二氧化硅薄膜，取向程度和小孔经(2-3nm)介孔薄膜的取向程度接近。介孔薄膜取向程度高，面探XRD的结果中，半峰宽十分窄，约12度，说明了取向的程度高。提高了制备介孔薄膜的时间，本发明采用的旋转方法，只用20秒钟左右即可。

本发明的快速制备高结构规整性的宏观取向介孔薄膜的方法，得到的宏观取向有序介孔薄膜取向程度十分高且沿单轴排列，稳定性能十分好，制得的薄膜完整透明，而且该制备方法操作简便、易于控制、所需设备简单、能够大规模生产，可用于分子分离、传感器、催化剂载体、光电材料等领域。

附图说明

图1是本发明在实施例1制备的宏观取向有序介孔薄膜的θ-2θ的X射线扫面衍射图。

图2是本发明在实施例2制备的宏观取向二氧化硅介孔薄膜的面探X射线衍射扫面衍射图。

图3是本发明实施例3制备的宏观取向二氧化硅介孔薄膜的面探X射线衍射扫面衍射图。

图4是本发明实施例4制备的宏观取向二氧化硅介孔薄膜的面探X射线衍射扫面衍射图。

图5是本发明实施例5制备的宏观取向二氧化硅介孔薄膜的面探X射线衍射扫面衍射图。

图6是本发明实施例6制备的宏观取向二氧化硅介孔薄膜的面探X射线衍射扫面衍射图。

具体的实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例1是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：

(1)将7.6mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0)的1.2g表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)乙醇溶液中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，40℃下搅拌1小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。

(2)以266nm波长的激光处理聚酰亚胺薄膜，激光能量为10mJ/cm²，入射角度采用15度.扫描速度采用X＝0.01mm/s，Y＝5mm/s。得到周期为200nm，深度为80nm的表面微结构.

(3)将制备的具有周期性微结构的聚酰亚胺薄膜竖直放入到溶胶液中，以5mm/s的速度提拉出玻板，使得玻板上形成一层介孔薄膜。如图1所示，是本实例制备的宏观取向有序介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图，获得的介孔薄膜取向度为95.1％，介孔孔径为3.0nm.

实施例2

本实施例2是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：

(1)将7.6mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0.4)的1.2g表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)乙醇溶液中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，60℃下搅拌3小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。

(2)以355nm波长的激光处理聚酰亚胺薄膜，激光能量为65mJ/cm²，入射角度采用15度.扫描速度采用X＝0.01mm/s，Y＝8mm/s。得到周期为380nm，深度为105nm的表面微结构。

(3)将制备的具有周期性微结构的聚酰亚胺薄膜竖直放入到溶胶液中，以1毫米/秒的速度提拉出玻板，使得玻板上形成一层介孔薄膜。如图2所示，是本实例制备的宏观取向有序介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图，获得的介孔薄膜取向度为95.1％，介孔孔径为3.0nm。

实施例3

本实施例3是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：

(1)将1.9mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0.5)的5ml乙醇—盐酸溶液中.同时将0.5g非离子表面活性剂P123溶解在5ml乙醇中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，20℃下搅拌5小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。

(2)以532nm波长的激光处理聚酰亚胺薄膜，激光能量为40mJ/cm²，入射角度采用15度.扫描速度采用X＝0.1mm/s，Y＝8mm/s。得到周期为600nm，深度为150nm的表面微结构.

(3)将制备的具有周期性微结构的聚酰亚胺薄膜竖直放入到溶胶液中，以3毫米/秒的速度提拉出玻板，使得玻板上形成一层介孔薄膜。参见图3，是本实例制备的宏观取向有序介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图，获得的介孔薄膜取向度为95.0％，介孔孔径为3.0nm。

实施例4

本实施例4是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：

(1)将7.6mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0.4)的1.2g表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)乙醇溶液中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，60℃下搅拌3小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。

(2)以355nm波长的激光处理聚酰亚胺薄膜，激光能量为65mJ/cm²，入射角度采用15度.扫描速度采用X＝0.01mm/s，Y＝8mm/s。得到周期为380nm，深度为105nm的表面微结构。

(3)将配置的溶胶-凝胶前驱液滴加在表面具有微纳米结构的聚酰亚胺基板表面，旋转涂膜，转速选择为1000转/分，20s。参见图4所示，是本实例制备的宏观取向有序介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图，获得的介孔薄膜取向度为93.1％，介孔孔径为3.0nm。

实施例5

本实施例5是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：

(1)将1.9mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0.5)的5ml乙醇—盐酸溶液中.同时将0.5g非离子表面活性剂P123溶解在5ml乙醇中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，20℃下搅拌3小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。

(2)以355nm波长的激光处理聚酰亚胺薄膜，激光能量为65mJ/cm²，入射角度采用15度.扫描速度采用X＝0.01mm/s，Y＝5mm/s。得到周期为380nm，深度为105nm的表面微结构.

(3)将配置的溶胶-凝胶前驱液滴加在表面具有微纳米结构的聚酰亚胺基板表面，旋转涂膜，转速选择为5000转/分，20s。如图5，是本实例制备的宏观取向有序介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图，获得的介孔薄膜取向度为94.5％，介孔孔径为9.6nm。

实施例6

本实施例6是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：

(1)将1.9mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0.5)的5ml乙醇—盐酸溶液中.同时将0.5g非离子表面活性剂P123溶解在5ml乙醇中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，20℃下搅拌3小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。

(2)以355nm波长的激光处理聚酰亚胺薄膜，激光能量为65mJ/cm²，入射角度采用15度.扫描速度采用X＝0.03mm/s，Y＝5mm/s。得到周期为380nm，深度为105nm的表面微结构。

(3)将配置的溶胶-凝胶前驱液滴加在表面具有微纳米结构的聚酰亚胺基板表面，旋转涂膜，转速选择为3000转/分，20s。如图6，是本实例制备的宏观取向有序介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图，获得的介孔薄膜取向度为94.6％，介孔孔径为9.6nm。