在固定床反应器中由苯制备苯酚的连续工艺

摘要

本发明涉及一种在基于钛硅沸石TS－1的催化剂存在下借助于用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺，其包括：(a)在包含基于TS－1的催化剂的固定床反应器中在80－120℃的温度下和在3－15atm的压力下使该工艺运行；(b)将单相或双相的含有H2O2、苯、环丁砜和水的物流进料入反应器，其中对于每100单位的进料而言单个组分的数量分别为0.2－6、15－60、30－80、0.5－30重量份，并且计算它们的总流量以使得反应器中的停留时间(被定义为以重量计的催化剂数量与进料流量之间的比值)为0.3－2分钟；(c)从离开反应器的液体物流中回收产物、副产物和溶剂。

说明书

本发明涉及一种在固定床反应器中进行的通过用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺。

更具体而言，本发明涉及一种制备苯酚的工艺，其中氧化反应在基于钛硅沸石(titanium silicalite)的催化剂存在下和在特定的操作条件下进行。

本发明还涉及一种将基于钛硅沸石TS-1的催化剂活化的工艺。

苯酚是一种具有极大重要性的工业中间体，其被广泛用于生产聚碳酸酯或其它酚醛树脂。

苯酚目前根据“Hock工艺”生产，该工艺构思了将苯烷基化成异丙基苯并且随后将异丙基苯氧化成氢过氧化物，氢过氧化物分解成苯酚和丙酮。

在本领域中已知多种工艺用于制备苯酚，这些工艺基于在合适的催化体系存在下用过氧化氢直接氧化苯。

例如已知这样一种工艺：其在基于钛硅沸石的催化剂存在下和在能够增强有机基质与过氧化氢之间的接触的有机溶剂中进行。

可以通过在特定溶剂例如环丁砜(EP A 919531)的存在下操作来提高通过直接氧化制备苯酚的工艺的转化率和选择性。

在该情形中，该工艺在间歇式反应器中进行，其在由固体催化剂和以使得反应混合物均匀的比例包含环丁砜/水/苯的有机相组成的两相反应体系中操作。

如欧洲专利申请EP A 958861中描述的那样，还可以通过用过氧化氢和氟离子将催化剂活化来实现制备苯酚的工艺的生产率提高。

如专利申请PCT/EP02/12169中描述的那样，还可以通过在由固体催化剂、水相以及包含芳族化合物和溶剂的有机相组成的三相反应体系中操作而获得进一步的改进。

在已知技术中描述的通过苯的直接氧化制备苯酚的工艺通常在CSTR型反应器中进行，其中将基于钛硅沸石的催化剂以细粉末的形式保持为悬浮体。

在这些工艺中，将反应流出物与催化剂分离仅仅可以通过在反应器内过滤来有效地进行。

然而，该操作不能在已知技术的工艺中实现，因为产物的低浓度导致所必需的过滤表面将太高。

因此，唯一可能的技术解决方案涉及到在CSTR反应器外进行过滤。然而，这在技术上是复杂的，因为必须使用额外的装置和耐磨材料以及必须保持过滤器的效率。

现在已经发现能够以高的转化率和生产率由苯直接合成苯酚并且同时消除了由于过滤产生的问题的一种工艺。

在实践中，本发明构思了在特定的操作条件下并且根据以下两个不同过程操作的在固定床反应器中连续进行的工艺：在均匀的液相中或采用两个液相，在这两种情形中均使用环丁砜作为溶剂。

根据此，本发明的目的涉及一种在基于钛硅沸石TS-1的催化剂存在下借助于用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺，其包括：

(a)在包含基于TS-1的催化剂的固定床反应器中在80-120℃的温度下和在3-15atm的压力下使该工艺运行；

(b)将单相或双相的含有H₂O₂、苯、环丁砜和水的物流进料入反应器，其中对于每100单位的进料而言单个组分的数量分别为0.2-6、15-60、30-80、0.5-30重量份，并且计算它们的总流量以使得反应器中的停留时间为0.3-2分钟(其中该停留时间是催化剂的重量与进料流量之间的比值)；

(c)从离开反应器的液体物流中回收产物、副产物和溶剂。

本发明的工艺使得能够获得不同的优点：

-由于不再需要过滤，因此其显著地简化了在芳族基质的氧化过程中涉及的操作，并且其还避免了将部分液体反应流出物再循环；

-其降低了用于制造设备的投资费用；

-其使得工艺更通用，因为其还可以用两个液相(三相体系)操作。

本发明的工艺能够连续地有效进行，并且采用数个反应器操作。

在该情形中，已经发现通过在多个反应器之间将过氧化氢进料分成相等份，可以提高选择性。

本发明的工艺在装载有基于钛硅沸石的催化剂的固定床反应器(活塞流)中进行。

本发明的催化剂是具有MFI结构并且具有通式xTiO₂·(1-x)SiO₂的钛硅沸石，其中x为0.0001-0.04。

这些催化剂的结构特征以及它们的制备方法描述于专利US4,410,501、US 4,954,653、US 4,701,428、EP A906784中。

根据本领域专家已知的技术通过采用惰性配体例如二氧化硅配制钛硅沸石，本发明的催化剂以挤出的形式使用。

这些配制的例子可以在专利US 6,491,861、US 6,551,546、US2003/0078160、US 2003/0130116中找到。

通过用H₂O₂直接氧化苯来制备苯酚的反应可以根据两个不同的过程进行：在均匀的液相(双相体系)中或者采用两个液相(三相体系)，在这两种情形中均使用环丁砜作为溶剂。

在制备苯酚的该工艺中，H₂O₂、苯、环丁砜与水之间的进料比导致存在单个液相或两个不混溶的相。

当以单个液相操作时，H₂O₂、苯、环丁砜和水的进料量通常分别为0.2-4、20-60、40-80、0.5-5重量份/100单位进料；而当在两个不混溶的相的存在下操作时，所述量为0.3-6、15-50、30-70、10-30。

在这两种情形中，计算总的流量以使得停留时间为0.3-2分钟。

用过氧化氢将苯氧化成苯酚优选在由一系列固定床活塞流反应器(从最少2个至最多10个反应器)组成的系统中进行。

每一反应器由带有或不带有外部加热夹套的单个催化剂床组成。

在后一情形中，反应器绝热地操作并且催化剂的活化处理在特定装置中进行。

特别地，图1中所示的反应区的图解考虑了被称为PLR1、...、PLR6的六个管式反应器。根据这些情形，示出的液体流意在作为均匀的液相或者两个不混溶的相的总和。

将反应所需的全部苯和环丁砜混合(MIX110)，并且送入第一反应器(R110)。

另一方面，将水溶液形式的过氧化氢分成相等份并且加入到每一反应器之前的主流中(MIX110-MIX160中)，以保持低浓度并且因此限制其分解成氧气。

每一反应器完全用尽进料的过氧化氢的数量。

通过将过氧化氢在多个反应器中分配，还将第一反应器中形成的苯酚的浓度保持为低浓度；以这种方式，与当采用较少数目的反应器操作时相比，可以更有效地限制导致形成副产物(儿茶酚和氢醌)的反应。

进料入多个反应器中的试剂的数量根据该过程是以单相还是双相进行而变化。

一般而言，当以单相操作时，进料物流的组分的数量(以重量份/100单位进料表示)为：过氧化氢0.2-4、苯20-60、环丁砜40-80、水0.5-5，并且优选为过氧化氢0.2-4、苯30-50、环丁砜45-70、水0.5-5。

另一方面，以双相操作时，进料物流的组分的数量(以重量份/100单位进料表示)为：过氧化氢0.3-6、苯15-50、环丁砜30-70、水10-30，并且优选为过氧化氢0.3-5、苯20-40、环丁砜35-60、水10-30。

将氮气送入每一反应器的顶部以保持蒸汽处于爆炸极限之外。

反应器可以在绝热条件下或者在存在恒温调节的情况下操作，温度为80-120℃和压力为3-15atm，优选为90-110℃和5-7atm。

热交换器(MIX110、...、MIX160)存在于一个反应器与另一个反应器之间，以在将输出流体进料入随后的反应器中之前降低其温度。

在绝热反应器的情形中，(反应器中)不存在热交换使得它们从构造的观点出发特别简单。

计算总的进料流量以使得反应器中的停留时间为0.3-2分钟。

通过根据至此描述的本发明进行操作，实现H₂O₂的100％转化率，苯的选择性为85-92％。

另外，通过以双相操作，相对于均相而言提高了反应速率，这使得能够使用更少数量的催化剂和更小的反应器，并且还能将温度限制在更低的值。

双相将苯的选择性以及形成的儿茶酚和氢醌的数量保持不变。

可以借助于用氟化物和过氧化氢活化处理而提高在苯的氧化中使用的催化剂的催化性能。

在挤出之前，以间歇的方式可以对粉末进行处理，该处理之后是一系列的用水清洗和过滤(如专利EP 958861中所述)。

现已发现，该活化工艺可以在其中发生合成反应的塔中直接地连续进行：以这样的方式，该处理更加简单并且更容易适用于工业规模上。

本发明的活化工艺考虑了待处理的催化剂以及被选择的试剂的数量以使得氟/钛摩尔比为0.5-3.0，优选为2.5，并且H₂O₂/钛摩尔比为3.0-15，优选11。

催化剂可以按原样使用或者与数量等于催化剂自身重量的相似尺寸的惰性材料紧密混合。

惰性材料可以选自石英、金刚砂、陶瓷材料、玻璃、挤出的二氧化硅，优选石英。

将催化剂或其与惰性材料的混合物装入反应器，随后使反应器处于20-120℃，优选80℃的温度，并且进料入氟化氢铵(NH₄HF₂)和过氧化氢的水溶液。

进料时间为2-6小时，优选4小时。

进料溶液含有浓度为0.1-1wt％，优选0.25wt％的氟化氢铵，和浓度为3-10wt％，优选4.8wt％的过氧化氢。在反应结束时，将水进料入反应器以除去试剂残余物并且然后排空液体，以及将催化剂进行煅烧或干燥处理。

在反应结束时离开反应器的、含有产物和副产物以及待回收以重新使用的溶剂的液体流出物必须经历纯化区。

产物的纯化和溶剂的回收可以借助于专利EP 3076502中描述的工艺进行。

然而，该工艺具有这样的缺点：来自反应器并且送入蒸馏区的溶液含有大量的水和环丁砜，它们的存在使得纯苯酚的制备变得困难。

现已发现一种用于回收产物和溶剂的工艺，该工艺使得送去蒸馏的水和环丁砜的数量降低，因此实现了更有效和经济的蒸馏操作。

在实践中，本发明的工艺设想了使用水和苯作为萃取溶剂将离开反应器的两相液体物流进行液-液萃取。

水被进料入塔的顶部并且它具有普遍地萃取环丁砜的作用，而被进料入塔底部的苯具有普遍地萃取苯酚的作用。

将双苯酚和其它副产物分成两个物流。

将富含苯和苯酚的有机流送去蒸馏，而将富含水和环丁砜的水流直接送去成盐以回收双苯酚。

更特别地，将含有苯、水、苯酚、环丁砜和反应副产物(双苯酚)的反应混合物送入一个或多个其中还进料入苯和水的萃取塔中。将水(新鲜的或从其它装置再循环的)从上面进料，将反应混合物进料到中间点，而将苯(新鲜的或从其它装置再循环的)从下面进料。相对于来自反应的混合物而言较富含苯和苯酚并且较贫含环丁砜和水的轻质有机相离开塔的顶部；相对于来自反应的混合物而言较富含水和环丁砜并且较贫含苯和苯酚的重质水相离开塔的底部。

将有机相送入蒸馏区，而将水相送入双苯酚的成盐装置。

蒸馏区和双苯酚回收区具有与美国专利10/716460中所述构造类似的构造，但由于在前有萃取区，因此它们具有减小的尺寸和更低的能量消耗。

除了苯酚的分离和纯化之外，所采用的工艺使得获得了再循环到氧化反应器中的含有必需的苯的纯化溶剂以及溶于水中的双苯酚，然后如US10/716460中所述的那样借助于催化加氢脱氧将双苯酚重新转化成苯酚。

实施例1

催化剂的活化

如实施例2和3中所述那样，将7100kg TS1催化剂(用15wt％二氧化硅挤出)装入管式反应器，使其处于80℃的温度。

将207kg氟化氢铵(NH₄HF₂)和3944kg过氧化氢(30wt％)溶于81,000kg蒸馏水中，并且以20m³/h的流量进料入反应器。在添加结束时，将40,500kg水进料入反应器以除去试剂残余物。最后，将反应器排空并且在惰性气流下使温度处于350℃并持续8小时。

由此处理的催化剂准备用于苯酚的合成，并且证明具有以下组成：SiO₂＝98.20％，TiO₂＝1.80％。

实施例2

均相制备苯酚

进料入MIX110的苯和环丁砜分别为251.1t/h和363.35t/h。六个过氧化氢物流(40wt％的水)的每一个为3.36t/h。

MIX110将进料混合，E110将进料从室温加热至100℃。

在R110中将过氧化氢全部转化成反应产物，并且通过绝热操作，温度从100℃升至112℃。

MIX120将第一反应器的流出物与第二数量的过氧化氢混合，E120将该物流冷却至100℃。由于过氧化氢的数量相似，因此在R120中温度也从100℃增至112℃。

随后的MIX130、...、MIX160和E130、...、E160具有与MIX120和E120相同的作用，并且反应器R130、...、R160与R120类似地运转。

每一反应器含有9,000kg催化剂(如实施例1中所述那样活化)，并且具有以下尺寸：D＝2.75m，H＝3.14m。

离开最后一个反应器的液体流出物具有639.8t/h的流量和以下组成：苯＝35.9％w、苯酚＝3.20％w、儿茶酚＝0.55％w、氢醌＝0.29％w、环丁砜＝56.79％w、水＝3.23％w。

获得的总性能是：

H₂O₂的转化率         [％]        100

苯的选择性             [％]        87.5

H₂O₂的选择性         [％]        74.0

H₂O₂至O₂            [％]        5.3

H₂O₂至(儿茶酚+氢醌)  [％]        21.0

实施例3

双相制备苯酚

进料入MIX110的苯、水和环丁砜分别为143.19t/h、2,226.33t/h和96.36t/h。六个过氧化氢物流(65wt％的水)的每一个等于6.12t/h。

MIX110将进料混合，E110将进料从室温加热至95℃。

在R110中将过氧化氢全部转化成反应产物，并且通过绝热操作，温度从95℃升至108.5℃。

MIX120将第一反应器的流出物(双相混合物)与第二数量的过氧化氢混合，E120将该物流冷却至95℃。由于过氧化氢的数量相似，因此在R120中温度也从95℃增至108.5℃。

随后的MIX130、...、MIX160和E130、...、E160具有与MIX120和E120相同的作用，并且反应器R130、...、R160与R120类似地运转。

每一反应器含有7,100kg催化剂(如实施例1中所述那样活化)，并且具有以下尺寸：D＝2.54m，H＝2.91m。

离开最后一个反应器的液体流出物(双相)具有493.80t/h的流量和以下组成：苯＝23.73％w、苯酚＝4.41％w、儿茶酚＝0.54％w、氢醌＝0.29％w、环丁砜＝45.83％w、水＝24.73％w。

获得的总性能是：

H₂O₂的转化率      [％]        100

苯的选择性          [％]        85

H₂O₂的选择性      [％]        61.5

H₂O₂至O₂            [％]        16

H₂O₂至(儿茶酚+氢醌)  [％]        19.8