应用可膨胀微球和水作为共发泡剂制备的低密度聚氨酯整体表面泡沫系统

摘要

通过至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯反应获得自由起发密度在0.05～0.22之间的泡沫产品，该反应中可膨胀微球的量相对于所述多元醇的重量在1.0wt％～30wt％范围内，并且发泡剂的量为0.5～0.1倍微球的量，并且在足够使微球膨胀的温度下进行聚合物膨胀步骤。

说明书

技术领域

本发明的目的是聚氨酯系统和生产具有整体表面的低密度泡沫鞋类产品的方法。更具体地，本发明涉及包含异氰酸酯预聚物、多元醇、添加剂、发泡剂和可膨胀微球的反应性液体聚氨酯系统，由这种系统通过多元醇和异氰酸酯的反应生产低密度泡沫产品的方法以及如此获得的泡沫鞋类产品。通过将系统成分的混合物浇铸或注射成型于发生反应的模具中以获得产品。特定的产品是柔韧的泡沫产品例如鞋的内底和鞋底。

背景技术

本发明的聚氨酯系统、方法和产品涉及模具中的系统成分的已知反应，目的是获得具有与产品一体化的表面的泡沫产品。根据已知技术，预先确定用量的两种成分(多元醇+添加剂和异氰酸酯的预聚物)被加入到制模机器的混料头。混合后，将这些成分加入发生聚合反应的模具中；这一过程通过浇铸或者注射成型(例如反应注射成型RIM)完成。在反应过程中，当聚合物的混合物还具有粘性时，发泡剂使其膨胀并且起泡；泡沫最终变为凝胶然后达到适合从模具中移出的坚固程度。

这些系统，即含有多元醇+添加剂和异氰酸酯预聚物的成套试剂(kit-of-part)，从如BASF，Dow，Coim，Huntsman，Dong Sung和许多其他生产商那里都是商业可得的(并被称为“聚氨酯系统”)。

因此，上述讨论的领域，即液体反应系统，与热塑性聚氨酯(或称TPU)领域显著不同，在热塑性聚氨酯领域中多元醇和异氰酸酯在挤压机中反应，没有用到发泡剂，得到非膨胀产品例如用于涂料和粘合剂的高弹体和树脂的颗粒。TPU的颗粒能被挤出或注射成型获得最终产品，即因此其本身不是泡沫产品并且需要在发泡剂存在下进一步处理以获得泡沫产品。

可膨胀微球是公知的并在至少30年前已经是商业可得的；它们主要由热塑性材料的胶囊以及包含于其中的发泡剂例如碳氢化合物(如液体异丁烷)组成。如果达到足够高的温度，微球的热塑性壁变为可塑性的并且发泡剂蒸发，于是微球的体积增加。关于生产微球的专利的例子是US-A-4108806；商业可得产品的例子已知为EXPANCEL(由Akzo Nobel注册的商标)，该产品详细的描述可在相应的网站www.expancel.com上找到。本申请中，仅参考可膨胀微球。

为了减少制成品的密度，应用可膨胀微球和液体反应性聚氨酯系统是公知的。

US-A-5665785(氨基甲酸酯技术)涉及使反应性聚合组合物膨胀的方法，该组合物选自聚氨酯，聚酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚氯乙烯和其它，其中(聚氨酯的例子中)使用大约相对于多元醇重量的5wt％的可膨胀微球在80～130℃的温度下获得具有良好的整体表面的产品。根据该文献的教义，挥发性发泡剂的应用具有多个缺点而且要避免使用水作为发泡剂(第4栏)；因此，用微球替代发泡剂获得泡沫产品。可获得的最小的密度(实施例20)对于模制产品(轮胎)为0.39g/ml，对于自由起发的泡沫，即对于通过在杯状物中倾倒反应混合物获得的泡沫产品为0.24g/ml。

EP-A-1057841公开了用于生产抛光半导体装置的抛光垫的聚氨酯系统。在这个系统中，泡沫微球和可膨胀微球两者可与作为另外的发泡剂的少量的水一起被应用。这个系统包含可与TDI预聚物反应的二元胺聚合化合物。该文献没有记载最终产品的密度，在硅片的抛光过程中，该产品需要其中封闭了抛光剂的开放孔。

EP-A-1308396教示了使用可膨胀微球作为用于金属帽的密封元件的聚氨酯组合物中唯一的发泡剂。提及的密度为0.80(自由起发，11页)。

为了获得具有约0.30g/cm³密度的泡沫产品，不同于上述技术的其它技术已经被提议。例如US 2003/0015815(Huntsman International)建议反压力的气体注射的热塑性聚氨酯微球(TPU)的应用。

EP-A-1233037(Huntsman International)公开了TPU颗粒组合物，其中首先将热塑性颗粒与粘合剂和可膨胀微球(非强制性选择地可增加固体发泡剂)混合；在注射成型后获得泡沫产品。得到的最小密度是0.35g/ml。

US-B-6759443(BASF)提供了PTFE的应用，以改进最终泡沫的物理特性，在成型产品中，其大小只有0.31g/cm³。

上述提到的现有技术具有几个缺点。

热塑性聚氨酯不适合于获得密度低于0.30g/ml的泡沫产品并且需要价格昂贵的注射机器。

已知的液体反应性系统在不丧失通常对于鞋底、内底和鞋类产品重要的所需的物理和机械特性(例如良好的表面，挠性，耐磨性，延伸性，剖层撕裂性，抗拉强度，弹性)下，不适合于生产产品密度低于0.30或自由起发密度低于0.18的泡沫鞋类产品。换句话说，在现有技术中没有关于怎样制造具有很低的密度(即对于成型产品的比重低于0.30～0.28g/ml)和良好的特性的鞋类产品的教义。

发明内容

由于这种原因，提供一种具有良好的物理特性的低密度泡沫鞋类产品的生产系统和方法的需求出现了。本发明的目的就是解决上述问题并提供聚氨酯反应性系统，其能够得到具有低于0.30g/cm³的密度并具有好的整体表面和好的泡沫产品特性的泡沫成型产品。

这一目的通过本发明的手段达到，其涉及一种液体聚氨酯反应性系统，该系统含有待与至少一种异氰酸酯反应的通常为预聚物形式的至少一种多元醇，水，包括催化剂的添加剂，和可膨胀微球，其特征在于可膨胀微球的量相对于所述多元醇和添加剂的重量在1.0wt％～30wt％范围内，并且水的含量相对于所述多元醇和添加剂的重量在0.5wt％～3.75wt％范围内。

优选地，可膨胀微球的范围是1.5wt％～20.0wt％并优选是2.0wt％～10.0wt％；水的含量范围优选是0.75wt％～3.5wt％并更优选是1.0wt％～2.5wt％。

本发明还涉及通过液体聚氨酯系统的反应来生产具有整体表面的泡沫鞋类产品的方法，该液体聚氨酯系统含有至少一种多元醇，反应添加剂，至少一种异氰酸酯预聚物，可膨胀微球和至少一种发泡剂，其特征在于所述反应通过使用下述条件进行：

-可膨胀微球的含量相对于包括添加剂在内的所述多元醇重量在1.0wt％～30.0wt％范围内；以及

-发泡剂的含量相对于包括添加剂在内的所述多元醇重量在0.50wt％～3.50wt％范围内，

以便提供具有在0.05～0.22g/ml范围内的自由起发密度的泡沫结构；

混合的聚合物的膨胀步骤，该步骤在足够使所述微球在所述膨胀步骤中产生膨胀的温度下进行。

根据本发明的优选方面，发泡剂是水。水的含量优选在相对于包括添加剂在内的所述多元醇重量的0.75wt％～3.0wt％范围内并且最优选1.0wt％～2.5wt％。

本发明的另一目的是由上述方法得到的具有整体表面的发泡聚氨酯鞋类产品，其特征在于具有0.05～0.22g/ml范围内的自由起发密度和/或0.10～0.28g/ml的成型产品密度。

本发明相对于已知技术具有显著的优点。

实际上，惊奇地发现微球的应用使得通常使用的发泡剂的量明显地增加，以至于获得具有整体表面和小于0.30的、特别是0.20或者甚至0.16和低至0.10g/ml密度的最终成型产品。此外，本发明的产品表现出拥有可与密度约为0.30甚至更高密度的已知鞋类产品特性相比的机械特性。

通过显著减少鞋底或内底的比重而不减少鞋类产品的机械特性，获得非常轻的并且仍然在所述产品的技术参数范围内的鞋或凉鞋是可能的。

事实上应用传统的多元醇/异氰酸酯系统可以获得这种密度并且首要地，使用传统设备是特别有利的。换句话说，获得本发明的低密度不必改变已经在使用的制模设备并且不必用较昂贵的设备如新型Bayer CO₂系统替换它们。如上所述，虽然减小了密度，但是如此获得的泡沫产品如鞋或其它鞋类产品制造部件完全没有收缩并且具有出色的表面和穿着时需要的物理机械特性(例如耐磨性，弯曲值，延伸性等)。此外，本发明的低密度产品具有很好的耐水解性，即，甚至在水解(即用水处理)后，它们的机械特性完全保持不变。

附图说明

图1是本发明中使用的微球和发泡剂(水)的用量的范围以及获得的最终的自由起发密度的图示。

图2显示了在传统内底和本发明内底表面上的相应点的四张照片。

具体实施方式

如上所述，本发明的配方提供了在多元醇/异氰酸酯系统中可膨胀微球的应用，以支持由过量的发泡剂形成的泡沫结构并阻止在聚合之前泡沫结构的坍缩。出于这一目的，在聚氨酯的膨胀步骤过程中，至少部分可膨胀微球发生膨胀。

合适的多元醇例如是直链和支链的聚酯“脂质的”树脂、二羧基树脂和分子量在1,500～3,000范围的聚合树脂。

多元醇官能度优选在2.0～2.3范围内。

合适的异氰酸酯是预聚物形式的MDI基的异氰酸酯，即由MDI衍生的直链或支链产物。优选使用所谓的“纯化级”的MDI(33.5％NCO)或者“改良级”的MDI(约29％NCO)。支链的MDI异氰酸酯预聚物是优选的因为它们获得最好的产物。异氰酸酯预聚物的NCO百分比在16％～34％范围内并且官能度在2.0～2.05范围内，优选2.02～2.04。

异氰酸酯预聚物与多元醇的比率(重量比)在160/100～90/100的范围内。

还存在常用的催化剂和添加剂。更具体地，该组合物通常包括增链剂例如MEG、丁二醇等，和必须的添加剂，包括已知的催化剂如氨合延迟催化剂(Dabco)、表面活性剂、表面活性剂和乳化剂，孔调节剂，开孔剂，发泡剂，三乙醇胺。氨合催化剂的用量优选在0.25wt％～2.0wt％(重量/多元醇+添加剂的重量)的范围内。

存在于本发明组合物中的可膨胀微球的量相对于多元醇的重量在1.0wt％～30.0wt％的范围内，优选相对于多元醇的重量在1.5wt％～20.0wt％的范围内，更优选在2.0wt％～10.0wt％的范围内。

使用的发泡剂选自水，CO₂，卤代烃如CFC、HFC、HCFC、1，1，1，2-四氟乙烷，和商业可得的卤代烃的替代品，例如环戊烷、环戊烷、FORANE等。

优选的发泡剂是水。

我们惊奇地发现，当将微球在其膨胀前以提及的量被加入到已知聚氨酯配方中时，使用的发泡剂的量明显增加而泡沫没有坍缩是可能的，而在缺乏微球或存在很少量微球时坍缩有可能会发生。实际上，可以察觉到这种多元醇-异氰酸酯系统中使用多至常用量6.0倍的发泡剂的量获得聚氨酯聚合物泡沫是可能的。通常，用于鞋类的标准聚氨酯系统中水的用量为0.3wt％至最高1.2wt％(重量/多元醇和添加剂的重量)。

根据产品的类型，作为发泡剂添加的水的量相对于多元醇和添加剂的重量在0.5wt％～3.5wt％范围内，优选0.75wt％～3.0wt％并且最优选1.0wt％～2.5wt％。作为例子，对于本发明的内底的生产，相比于传统应用0.8wt％的避免泡沫的坍缩的最大可能的量，等于1.5wt％的水的量可被应用；对于用于功能鞋或拖鞋的鞋底的生产，水的最大可用量从0.3wt％～0.6wt％增加到1.25wt％～3.50wt％。

图1显示了添加到聚氨酯系统中的微球的量和水的量之间的相互关系(以相对于多元醇+添加剂的重量百分比)。可以看出对于较小含量，微球/水的比率是2/1，并且这个比率随着系统中水的用量的增加而增加，较高含水量达到几乎10/1的比率(即水含量为微球含量的0.5～0.1)。最小比率是两份微球一份水(％重量/多元醇和添加剂的重量)。

在图1中，显示了3个可操作范围：A，B和C。图1的图示也显示了在每个可操作范围内可获得的自由起发密度的范围。

在较宽的范围内，即C，微球的量在1.0wt％～30.0wt％范围内并且水的量在0.50wt％～3.5wt％范围内，对于这个范围，可获得0.22～0.05g/ml的自由起发密度。应该注意的是在图1中密度值的图示是说明性的并且不能被认为是与其它的点直接相关的密度值。换句话说，泡沫产品的较高的密度可由较低的水和微球的量获得，并且反之亦然：0.05g/ml的自由起发密度可由30wt％的微球和3.5wt％的水获得，而2wt％的微球和1wt％的水获得更高的密度。在优选范围B中，微球的量在1.5wt％～20.0wt％范围内并且水的量在0.75wt％～3.0wt％范围内。对于这个范围，可获得0.15～0.06g/ml的自由起发密度。在最优选范围A中，微球的量在2.0wt％～10.0wt％范围内并且水的量在1.0wt％～2.5wt％范围内。对于这个范围，可获得0.13～0.07g/ml的自由起发密度。

在多元醇/异氰酸酯预聚物混合物的反应过程中，混合物的温度必须足够高以使微球膨胀，或者反之亦然，使用具有符合多元醇和预聚物反应过程中显现的膨胀温度的微球。

优选地，在1～60秒，更优选在0～35秒的短时间内到达这个温度，然而在这段时间内由于过量的发泡剂，在泡沫结构坍缩之前就得使微球膨胀。换句话说，微球被用作已发泡或正在发泡的结构的支撑，以补偿过量使用的发泡剂，并且在膨胀步骤中，即在聚合物混合物(多元醇和异氰酸酯预聚物)的发泡过程中必须至少部分膨胀。优选地，微球与多元醇和异氰酸酯预聚物混合物的发泡同时膨胀，为聚合物泡沫结构提供支撑，否则该结构就会坍缩，由发泡剂产生的发泡能在微球膨胀结束后持续。因此，存在过量的发泡剂时，为了稳定泡沫结构而在多元醇/异氰酸酯预聚物系统中使用可膨胀微球是本发明的另一目的。现在参照以下以非限制性例子的方式给出的制备方法，对本发明作更详细的描述。

对于不同领域的应用进行了多次测试，例如：通过浇铸或直接注射成型的凉鞋，鞋底，内底。

具有小于或等于0.20g/cm³密度的泡沫成型产品通过应用传统的聚氨酯系统作为基本组分获得，其中通过传统的制模能够得到0.30g/cm³以上的密度的产品。在这种配方系统中，Expancel(AkzoNobel)微球和过量的，即为标准量6倍量的发泡剂(水)一起添加。已经发现显著的密度的降低唯独可通过将可膨胀微球和比现有技术中使用量多很多的水相结合使用而获得。

本发明达到的自由起发密度在0.05～0.22g/cm³范围内，这个值至今都是不可想象和不可用的。在已知的系统中，没有微球或仅有微球或微球与不足量的发泡剂(例如水)被应用。这些参数中，水或包括微球在内的其它发泡剂的过量使用，在反应步骤中导致了发泡的中断，因而妨碍了足够量表面的形成和系统的应用。本发明的系统用不同类型的微球都非常有效。在反应过程中，微球的“急速扩张”在相对较低的起始温度下发生，并在混合系统的膨胀步骤的部分过程中持续。优选地，膨胀步骤的最后部分主要通过发泡剂实现，这可以通过泡沫结构的较低的膨胀速度观察到。较低的膨胀速度导致了对泡沫膨胀的较好控制，并使泡沫可能延伸到模具的所有面积，即能生产完整的无缺失部分的成型件。这一特征，即膨胀步骤的可控制性，对于具有复杂形状的制模产品非常重要；复杂形状产品的例子是运动鞋的内底，其通常包含许多必须被包封入内底聚氨酯基底的气囊或相似的插入物。

在发泡反应中可到达的最高温度取决于应用的增链剂的百分比以及预聚物的支链和自由NCO指数。最好的尺寸稳定性结果通过较短的微球“急速扩张”时间(35秒)获得。这一时间通过传统的氨合催化剂被控制，该催化剂的量随着使用的预聚物的自由NCO和分支的减少而增加。

优选地，在给定的微球范围(相对于多元醇含量的百分比)内，由于不同的NCO指数，使用较多量的NCO预聚物与相同量的多元醇时，所用的微球的量比较多。凭经验估计，将基于多元醇重量的1wt％的微球加入到超过100/100的异氰酸酯/多元醇的比率的每个50重量份的起始量的异氰酸酯中。

而且，存在直链预聚物时，必须同时增加微球(对于相同的微球类型)的量以获得较好的泡沫稳定性。对于直链预聚物，反应没有到达120～122℃的最佳温度而仅有110～115℃，该温度是使微球充分扩张并使泡沫稳定的下限温度。

在材料的制备中，获得最好的结果首先通过将微球、含有增链剂(如MEG)的化合物和其它聚氨酯发泡需要的添加剂(催化剂、表面活性剂、表面活性剂和乳化剂，开孔剂，发泡剂和孔调节剂)混合，并且接下来将这些化合物与多元醇混合：多元醇的温度不应超过55～60℃。如果在较高温度下将具有微球的化合物与多元醇混合，微球的特性可能被破坏，因为它们处在太接近于它们的“急速扩张”的温度，这种情况应该仅在膨胀步骤发生。

制模步骤通过使用现有的没有任何修改必要的任何类型的传统设备进行。将添加剂、微球和水加入到多元醇中，被添加的多元醇和异氰酸酯预聚物被加入到已知的混料头并且浇铸或注射入模具。

维持模具的温度低于55～60℃，获得鞋底良好的收尾和脱模时间。

设备中材料的温度同标准材料一样设定，即多元醇的温度约为40～50℃并且异氰酸酯预聚物的温度约为35～40℃。

包括微球的多元醇与没有微球的多元醇在设备内具有相同的存在时间并且区别于传统材料，不显现任何吸湿性问题。添加的多元醇在设备内与传统材料一样必须持续搅拌。

依赖于模具型号和配方，材料显示出在0.10～0.28之间的稳定性而没有任何泡沫的收缩或坍缩，同时保持最佳物理和机械特性，这些是一致的并且与相应的商业可得材料一致。

以下实施例说明了用于凉鞋鞋底的生产

实施例1-凉鞋鞋底的生产

将550g具有MW2000和OH数56的“脂质”聚酯树脂与200g具有MW2500和OH数60的聚合树脂、150g具有MW2000和OH数60的二羧基树脂、130g的增链剂(单乙二醇)、11g的三乙醇胺、13g的氨合延迟催化剂(Dabco)、少量的孔调节剂和乳化剂、1％(10.5g)可膨胀微球和0.69％(7.5g)的水混合。这种多元醇+添加剂和水和微球的混合物与1200g具有23％的NCO和2.03的官能度的MDI基的预聚物反应。

自由起发浇铸后，获得以下的值(时间零点是浇铸的起始)：乳白期：7秒；微球膨胀时间：起始于10秒，结束于18秒；起发时间的结束：50秒；起始温度：50℃；最高温度：110℃；自由起发密度：0.12g/ml。

在模具中相同的组合物得到：密度0.20g/ml，挤出时间150～180秒，硬度70Shore A。

以下的表格显示了已知方法和本发明方法的对比以及实施例1产品的最终特性。

表1用于女士凉鞋鞋底的生产

  现有技术方法  本发明方法  异氰酸酯  多元醇  异氰酸酯  多元醇  工作温度  35℃  45℃  35℃  45℃  异氰酸酯/多元醇的比率  115  100  120  100  硬度  70SHOREA  70SHOREA  自由起发密度  0.180～0.240G/L  0.090～0.120G/L  制模密度  0.29～0.35G/L  0.17～0.26G/L  脱模时间  150～180秒  150～180秒  磨损  180mg  DIN53516  190mg  DIN53516  破裂伸长率  240％  235％  收缩率  ＜0.5％  ＜0.3％

实施例2-用于运动鞋内底的生产

采用实施例1的聚氨酯系统，但是微球的量为8wt％并且水的量为2.2wt％。

用这种配方获得的自由起发密度是0.07g/ml，并且，尽管增加了微球和水的量，反应足够缓慢导致了受控的和均一的模具的填充，在最终产品中没有裂缝或“气孔”(夹气)。

以下的表格显示了已知方法和本发明方法的对比以及实施例2产品的最终特性。

表2用于运动鞋内底的生产

  现有技术方法  本发明方法  异氰酸酯  多元醇  异氰酸酯  多元醇  工作温度  35℃  45℃  35℃  45℃  异氰酸酯/多元醇的比率  80  100  110  100  硬度  35SHOREA  35SHOREA  自由起发密度  0.150～0.190g/ml  0.070～0.090g/ml  制模密度  0.30～0.35g/ml  0.18～0.25g/ml  脱模时间  240～300秒  240～300秒  剖层撕裂强度  2.5Kg/cm  2.1Kg/cm  破裂伸长率  250～300％  250～300％  收缩率  ＜0.5％  ＜0.2％  压缩形变  15％  10～15％

图2显示了放大200倍的四张照片，为本发明制造的内底表面上的两点与传统内底相应点的对比。右手列的照片涉及传统内底并且显示了使用已知配方获得的后沿(传统后沿)和后跟面(传统后跟面)；左手列的照片(XP后沿和XP后跟面)涉及的是应用本发明配方获得的内底上的相应点。能够发现的是本发明的“XP”泡沫产品看起来比传统产品更加均一并且具有更加均匀的孔。

进一步发现微球的添加，除了上述很低密度的优点之外，还使得泡沫产品对水解的耐受性增加。

这种耐受性显示于下述在5mm×10mm×20mm的模制测试片上进行测试的表格中，该测试片根据本发明方法生产，含有3.1wt％的可膨胀微球，由柔韧的具有MEG含量相对于多元醇重量约为11～13wt％的聚氨酯制模并且Shore A等于27。

该测试根据UNI 6065/01和UNI 4914/87标准进行。

水解通过在23℃浸没在蒸馏水中28天实现(UNI 8313/93)。

表

预水解               表面+泡沫     仅泡沫

破裂伸长率％         240           235

耐撕裂强度(N/mm)     7.60          7.28

进一步水解

破裂伸长率％         230           225

耐撕裂强度(N/mm)     7.30          7.00

因此，在聚氨酯泡沫产品中为了增加它们对水解的耐受性而使用微球是本发明的另一主题。