常温常压下等离子体化学气相沉积制备纳米晶TiO2薄膜的方法

摘要

一种常温常压下等离子体化学气相沉积制备纳米晶TiO2薄膜的方法，其特征是采用共面式介质阻挡放电，在基体与绝缘介质之间的短间隙产生薄层等离子体，TiCl4蒸气与氧气在薄层等离子体区反应并沉积到基体上，在常温常压下直接制得具有光催化活性的纳米晶TiO2薄膜。薄膜由20～30nm的晶粒组成，晶粒具有以锐钛矿相为主、仅含有少量金红石相的混晶结构。采用的基体与绝缘介质之间的短间隙距离为0.1～3mm，气体总流速为0.1～2m/s，TiCl4与O2的摩尔比为0.005～0.5。采用交流高压电源，其频率范围为50Hz－10kHz。本方法的效果和益处是该制备方法在常温常压下进行，具有装置简单、能耗低和薄膜沉积速率快的特点，适合于各种材质的基体，尤其适合于不耐热的有机高分子基体材料。

说明书

技术领域

本发明属于薄膜材料制备技术领域，涉及一种常温常压下等离子体化学气相沉积制备纳米晶二氧化钛薄膜的方法。

背景技术

TiO₂因具有光催化活性高且抗光腐蚀、化学性质稳定、难溶无毒和应用范围广等优点，故是目前公认较理想的光催化材料。其在紫外光辐照下生成电子-空穴对，产生相应的活性氧(如OH基、过氧离子)，其氧化能力比臭氧还高，因此TiO₂光催化材料具有自洁净、消除环境污染物、抗菌和除臭等多种功能。然而粉末状TiO₂在使用过程中存在易凝聚、易流失、分离与回收困难、粉末粒子间对光的遮蔽等问题。解决这些问题的有效途径是采用纳米晶TiO₂薄膜。纳米晶TiO₂薄膜的制备方法可分为液相法和气相法两大类。

在液相法中大多采用溶胶-凝胶法，如中国专利03118762.5提供了一种用溶胶-凝胶法在多孔陶瓷上制备二氧化钛薄膜的方法。溶胶-凝胶法一般以钛盐为前驱物，经水解、搅拌和陈化制成稳定的涂膜溶胶，再将此溶胶涂覆在基体上，然后干燥、焙烧。涂覆、干燥、焙烧步骤往往需反复多次。因此该工艺费时繁琐，尤其是其所需的高温热处理过程，不能适用于在不耐热或热不稳定性的基体材料上制膜。

气相法主要利用化学气相沉积(CVD)、等离子体化学气相沉积(PCVD)、等离子体溅射等技术。其中，利用等离子体化学气相沉积或等离子体溅射技术，特别适合于低温乃至室温下制备纳米晶TiO₂薄膜。如中国专利01134335.4提供了一种利用磁控溅射在玻璃、金属、陶瓷等表面制备具有光催化活性的纳米晶TiO₂薄膜的方法。但现有的等离子体化学气相沉积或等离子体溅射制备纳米晶TiO₂薄膜技术，主要存在低气压(10^-1～10²Pa)运行、放电装置及真空系统投资费用高、沉积速率低、能耗高等问题。这在工业应用上受到很大限制。

发明内容

本发明的目的在于针对上述已有技术制备纳米晶TiO₂薄膜存在的不足，提供一种常温常压下等离子体化学气相沉积制备纳米晶TiO₂薄膜的方法。

本发明的技术方案是采用共面式介质阻挡放电，在基体与绝缘介质之间的短间隙产生薄层等离子体，TiCl₄蒸气与氧气在薄层等离子体区反应并沉积到基体上，在常温常压下直接制得具有光催化活性的纳米晶TiO₂薄膜。

本发明采用的基体与绝缘介质之间的短间隙距离为0.1～3mm。本发明制备过程中，气体总流速为0.1～2m/s，TiCl₄与O₂的摩尔比为0.005～0.5。本发明采用交流高压电源，其频率范围为50Hz～10kHz。本发明的制备方法适合于金属、非金属等各种材质的基体，尤其适合于不耐热的有机高分子基体材料。采用该制备方法获得的纳米晶TiO₂薄膜由20～30nm的晶粒组成，晶粒具有以锐钛矿相为主、仅含有少量金红石相的混晶结构。

本发明的具体步骤是将若干根平行排列的电极1紧贴在0.2～2mm厚的绝缘介质2上，并在它们上面采用绝缘胶或绝缘油均匀覆盖形成绝缘密封层3，以保证它们之间的绝缘。绝缘介质2采用氧化铝、云母、石英玻璃、玻璃、有机玻璃或聚四氟乙烯等电绝缘物。绝缘介质2上每根电极的宽度为0.2～8mm，电极之间的距离为0.2～5mm。这些平行排列的电极交错与高压端4和接地端5连接，高压端4与50Hz～10kHz的交流高压电源连接。需要沉积纳米晶TiO₂薄膜的基体6置于基体支撑台7上。基体6与绝缘介质2之间的间隙距离为0.1～3mm，此间隙为薄层等离子体区8。电极的长度和数目根据基体6的尺寸来确定。

在常温常压下，载气(如氩气、氦气等)携带一定量TiCl₄蒸气并与氧气或空气混合，由入口端9流入，流经薄层等离子体区8发生反应，即可在基体6上直接沉积获得具有光催化活性的纳米晶TiO₂薄膜。反应后气体从出口端10流出。气体总流速为0.1～2m/s，TiCl₄与O₂的摩尔比为0.005～0.5。

本发明的效果和益处是提供一种在常温常压下利用等离子体化学气相沉积制备纳米晶TiO₂薄膜的方法，制备工艺简单，操作方便，一步完成，原料廉价，薄膜沉积速率快，无需真空系统。另外，由于该方法采用能量集中的薄层等离子体，因此不仅具有能耗低的特点，而且可实现大面积制备TiO₂纳米晶TiO₂薄膜。采用该方法，在常温常压下且无需任何热处理即可直接制得高度晶化的纳米TiO₂薄膜，因此该方法适合于各种材质的基体，尤其适合于不耐热的有机高分子材料。

附图说明

附图是制备纳米晶TiO₂薄膜装置示意图。

图中：1电极，2绝缘介质，3绝缘密封层，4高压端，5接地端，6基体，7基体支撑台，8薄层等离子体区，9入口端，10出口端。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

采用1mm厚的聚四氟乙烯薄板作为绝缘介质2。在其上，平行排列4根长度为55mm、宽度为3mm的铜电极1。电极间距为3mm，它们交错与高压端4和接地端5连接，高压端4与交流高压电源连接。然后均匀涂抹环氧树脂将这些电极绝缘密封固定在聚四氟乙烯薄板上。一片76mm×26mm×1mm的载玻片作为基体6，置于基体支撑台7上，载玻片与聚四氟乙烯薄板之间的距离为1.5mm。在常温常压下，流量为50ml/min的Ar气在常温下携带TiCl₄蒸气与流量为100ml/min的O₂及流量为4l/min的Ar气混合后，流过载玻片与聚四氟乙烯薄板之间的短间隙。频率为5kHz，峰-峰值为28kV的正弦波交流高压施加于高压电极上，常温常压下放电沉积5分钟。

在上述条件下所获得的是以锐钛矿相为主、仅混有少量金红石相的纳米晶TiO₂薄膜。薄膜厚度约70nm，晶粒大小为20～25nm。

将上述所制备的纳米晶TiO₂薄膜，置于10ml初始浓度为2.90mg/l的甲醛溶液中，在8W，254nm的紫外灯下辐照2小时，甲醛浓度下降至2.43mg/l。另取空白载玻片进行对比实验，将空白载玻片也置于10ml初始浓度为2.90mg/l的甲醛溶液中，并同样在8W，254nm的紫外灯辐照2小时，甲醛浓度没有任何降低。

实施例2

采用1mm厚的聚四氟乙烯薄板作为绝缘介质2。在其上，平行排列4根长度为55mm、宽度为3mm的铜电极1。电极间距为3mm，它们交错与高压端4和接地端5连接，高压端4与交流高压电源连接。然后均匀涂抹环氧树脂将这些电极绝缘密封固定在聚四氟乙烯薄板上。一片76mm×26mm×1mm的有机玻璃片作为基体6，置于基体支撑台7上，有机玻璃片与聚四氟乙烯薄板之间的距离为1.5mm。在常温常压下，流量为50ml/min的Ar气在常温下携带TiCl₄蒸气与流量为100ml/min的O₂及流量为4l/min的Ar气混合后，流过有机玻璃片与聚四氟乙烯薄板之间的短间隙。采用酒精温度计测量有机玻璃片临近的薄层等离子体区8的温度。频率为5kHz，峰-峰值为28kV的正弦波交流高压施加于高压电极上，在常温常压下启动放电。所测温度与放电时间的变化如下：

  放电时间(min)  温度(℃)  0  14  2  15  3  15  5  16  7  16  10  16  15  17