从葡萄糖酸δ－内酯结晶后母液中制备葡萄糖酸钙的方法

摘要

本发明涉及一种从葡萄糖酸δ－内酯结晶后母液中制备葡萄糖酸钙的方法。其特征在于：包括一、100℃条件下的酸水解，将聚合状态的葡萄糖酸－δ－内酯转变成葡萄糖酸－δ－内酯单体，二、用氧化钙乳液将葡萄糖酸δ－内酯转变成葡萄糖酸钙，三、利用葡萄糖酸钙在较高温度下溶解度大的特点将硫酸钙与葡萄糖酸钙分开，四、利用葡萄糖酸钙在乙醇中溶解度小的特点，加乙醇使葡萄糖酸钙充分结晶，五、分离提纯，倾去上清液，抽滤，用无水乙醇洗涤晶体。本发明的工艺方法可以提高工业原料的利用率，增加企业经济效益，减少环境污染，增加社会效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从葡萄糖酸δ-内酯结晶后母液中制备葡萄糖酸钙的方法。

背景技术

葡萄糖酸δ-内酯(gluconic acid-delta-lactone，GDL)是由葡萄糖酸在一定条件下自动缩水而生成的内酯，为白色结晶或结晶性粉末，无臭或稍有香味，易溶于水、乙醇，不容于乙醚，相对分子质量为173.14。葡萄糖酸δ-内酯很早就被用作食品添加剂，是食品工业中的酸味剂、螯合剂和膨松剂，也是新型蛋白质凝固剂，目前其最大的用途在于制作内酯豆腐，也是我国重要的化工出口产品。

制备葡萄糖酸δ-内酯的方法主要有化学法和发酵法，其中发酵法工艺流程为：

(1)糖化：以淀粉、大米、面粉或玉米粉为原料，加热熟化后加各种淀粉酶进行糖化，产生葡萄糖。

(2)黑曲霉发酵：糖化液接种黑曲霉，黑曲霉将葡萄糖氧化成葡萄糖酸，通过不断泵入CaCO₃浆中和发酵液中的酸使发酵继续进行，发酵液中的葡萄糖酸转变为葡萄糖酸钙。

(3)葡萄糖酸钙提取：发酵结束后，滤除菌体等杂质，滤液含葡萄糖酸钙。滤液在100℃下浓缩至饱和，这时约含葡萄糖酸钙200g/L。冷却至20℃后，静置24h让结晶自然析出或加入晶种促进结晶形成，用少量乙醇洗涤晶体。

(4)葡萄糖酸的制备：将葡萄糖酸钙配成一定浓度的溶液，加硫酸生成葡萄糖酸和硫酸钙，去除硫酸钙沉淀，滤液为葡萄糖酸。

(5)葡萄糖酸δ-内酯的制备：葡萄糖酸在一定条件下可见自动缩水成内酯，包括葡萄糖酸δ-内酯和葡萄糖酸γ-内酯，二者在一定条件下形成动态平衡。调节体系的酸碱度、温度和葡萄糖酸浓度，使平衡向形成葡萄糖酸δ-内酯方向移动，加葡萄糖酸δ-内酯晶体作为晶母，最终使体系中的葡萄糖酸δ-内酯以结晶方式析出。离心后在80℃减压干燥成成品。

我国生产葡萄糖酸δ-内酯的工厂都将葡萄糖酸δ-内酯结晶后母液以废液的形式排放，还未见关于葡萄糖酸δ-内酯母液再利用的研究，也未见有人从母液中制备葡萄糖酸钙。

经过测定，母液中含固体约31％、总糖14.63％、还原糖6.73％、葡萄糖酸δ-内酯及其聚合物12％和硫酸。以废液排放不仅浪费大量资源，同时污染环境。

如果能将母液中葡萄糖酸δ-内酯转变成葡萄糖酸钙，并进一步提取出葡萄糖酸钙，不仅提高了工业原料的利用率，经济效益也会有较大的提高。

发明内容

本发明旨在将葡萄糖酸δ-内酯结晶后母液中葡萄糖酸δ-内酯转变成葡萄糖酸钙，并提取葡萄糖酸钙，即提供一种高效简便的从葡萄糖酸δ-内酯结晶后母液中制备葡萄糖酸钙的方法。

具体的操作工艺方法如下：

1、从葡萄糖酸δ-内酯结晶后母液中制备葡萄糖酸钙的方法，其特征在于：包括酸水解、用氧化钙乳液中和硫酸并将其中的葡萄糖酸δ-内酯转变成葡萄糖酸钙、去除硫酸钙、葡萄糖酸钙结晶、分离提纯工艺步骤，具体操作方法如下：

A、酸水解

取1L葡萄糖酸δ-内酯结晶后母液于烧杯中，在100℃水浴密闭条件下加热水解2h，得1L水解液；

B、将葡萄糖酸δ-内酯转变成葡萄糖酸钙

趁热在搅拌条件下在上述溶液中加入氧化钙乳液，氧化钙乳液浓度为水∶氧化钙＝2∶1，使溶液pH值至7.5；

C、去除硫酸钙

在不低于50℃温度下，将上述溶液静止1.5h，让硫酸钙自然沉淀，尽量倾出上清液备用；

D、葡萄糖酸钙结晶

将上清液冷却后加入100％食用乙醇，使上清液中乙醇最终浓度为12％，然后静置上清液24h让结晶自然析出，结晶为葡萄糖酸钙；

E、分离提纯

倾去上清液，抽滤，用25ml无水乙醇洗涤葡萄糖酸钙晶体，在80℃减压干燥得葡萄糖酸钙成品；

葡萄糖酸钙成品为白色颗粒状，纯度大于93％(采用食品添加剂中华人民共和国国家标准中葡萄糖酸钙的测定方法，GB15571-1995)。

本发明的有益技术效果体现在几个方面：

1、提高了工业原料的利用率，增加企业经济效益。以母液中含葡萄糖酸钙δ-内酯(包括葡萄糖酸δ-内酯聚合物)12％，最终废液中的葡萄糖酸钙浓度小于1.0％(约0.9％)计算，每处理1000L母液成本为：需耗能(煤炭)28元；需氧化钙25kg，50元；结晶需乙醇178L，乙醇回收率75％，乙醇费用为145元；工人工资60元；其他费用46元。能获得葡萄糖酸钙(纯度93％)130kg，按市场价格10元/kg计算，则每1000L母液回收可获利：130×10-(28+50+145+60+46)＝971元，按照一般企业生产规模，年处理1100吨，则年获利：971×1100＝106.8万元。

2、在制备过程中除去了母液中的硫酸，大量葡萄糖酸δ-内酯转变成葡萄糖酸钙回收，二次结晶后的乙醇通过蒸馏回收，排除的废液有机物含量大大降低，减少了环境污染，增加了社会效益。

3、本发明填补了从葡萄糖酸δ-内酯结晶后母液中制备葡萄糖酸钙的技术空白。

具体实施方式

实施例：

第一步：

葡萄糖酸δ-内酯结晶后的母液中含有相当量的葡萄糖酸δ-内酯，同时还含有葡萄糖酸、葡萄糖酸δ-内酯聚合物、葡萄糖酸γ-内酯、硫酸、胶元蛋白、色素、多糖等杂质。葡萄糖酸δ-内酯聚合物在母液中含量很高，故首先要进行酸水解，使聚合物转化为葡萄糖酸δ-内酯。取1000L葡萄糖酸δ-内酯结晶后的母液，在100℃水浴加热水解2h，母液中本身含硫酸，2h水解能够将聚合状态的葡萄糖酸δ-内酯转变成单体葡萄糖酸δ-内酯。

水解时间对水解效果影响试验如下：

(1)方法

取250ml葡萄糖酸δ-内酯结晶后母液于100℃水浴加热水解，分别于50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min取20ml，加氧化钙乳液(水∶氧化钙＝2∶1)，在搅拌条件下调pH至7.5左右；液体不低于温度50℃前抽滤，弃去固体硫酸钙，滤液在室温下静置24h，葡萄糖酸钙自然析出。倾去上清液，抽滤，用1ml无水乙醇洗涤晶体，然后在80℃干燥24h，分别称重。

(2)结果

                不同水解时间葡萄糖酸钙产量影响结果见下表。

  加热时  间(min)  50  60  70  80  90  100  110  120  130  140  葡萄糖  酸钙  结晶量  (g)  1.08  1.12  1.30  1.44  1.85  2.04  2.23  2.40  2.36  2.44

由上表可以看出，水解时间对葡萄糖酸钙的产量影响较大，水解2h几乎达到最大，选用了2h比较合适。

第二步：

趁热加氧化钙乳液(水∶氧化钙＝2∶1)，在搅拌条件下调pH至7.5左右。葡萄糖酸δ-内酯转化成葡萄糖酸钙，葡萄糖酸钙在热水中溶解度很大，不会发生沉淀；硫酸转化成硫酸钙沉淀。

第三步：

在不低于50℃温度下静止1.5h，倾出上清液(含葡萄糖酸钙，约1200L)备用，弃去硫酸钙沉淀。

第四步：

冷却至室温(25℃左右)后加入食用乙醇(100％)163L，使乙醇的最终浓度为12％，静置24h让葡萄糖酸钙结晶自然析出；

第五步：

分离提纯倾去上清液，抽滤，用25L无水乙醇洗涤晶体，然后在80℃减压干燥成白色颗粒壮葡萄糖酸钙成品；最终获得葡萄糖酸钙(约93％纯度)130kg。

最适合乙醇浓度的确定试验如下：

1方法

取13个100ml烧杯，每个烧杯加入经过酸水解并转化成葡萄糖酸钙的溶液9mL(葡萄糖酸钙浓度调至20％)。分别加入不同量的乙醇和水，使总体积为20ml，乙醇的浓度在8-20％。加少量葡萄糖酸钙晶母，室温下结晶24h后离心，用无水乙醇洗涤一次，80℃干燥，称量，记录。

2结果

不同乙醇浓度对母液浓缩液结晶效果的试验结果见下表。

  管号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  20％葡  萄糖酸  钙(ml)  水(ml)  无水乙  醇(ml)  总体积  (ml)  葡萄糖  钙浓度  (％)  乙醇浓  度(％)  9    8.4  1.6   20   9    8   9    8.2  1.8   20   9    9   9    8.0  2.0   20   9    10   9    7.8  2.2   20   9    11   9    7.6  2.4   20   9    12   9    7.4  2.6   20   9    13   9    7.2  2.8   20   9    14   9    7.0  3.0   20   9    15   9    6.8  3.2   20   9    16   9    6.6  3.4   20   9    17   9    6.4  3.6   20   9    18   9    6.2  3.8   20   9    19   9    6.0  4.0   20   9    20   结晶的  葡萄糖  酸钙重  (g)  0.88  1.23  1.30  1.55  1.65  1.67  1.68  1.67  1.70  1.72  1.68  1.71  1.70

由上表可以看出，乙醇的浓度越大，葡萄糖酸钙结晶越完全，考虑到工业生产成本，选用了乙醇浓度12％比较合适。