大气压冷等离子体低温合成锐钛矿相纳米二氧化钛粉体的方法

摘要

一种大气压冷等离子体低温合成锐钛矿相纳米二氧化钛粉体的方法，其特征是采用一端封口且放电段管壁布有分流孔的不锈钢管作为高压电极的同轴式介质阻挡放电反应器，一路携带有TiCl4的气体与一路作为氧源的氧气或空气分别流入放电区，其中一路气体从高压电极的分流孔均匀流入放电区，另一路气体与稀释气混合后直接流入放电区，在大气压下放电产生冷等离子体，即可直接获得结晶度高的二氧化钛纳米粉体，其纳米晶颗粒均匀且粒径分布在10～30nm，具有单一的锐钛矿相结构。该方法采用的TiCl4与O2的摩尔比为0.002～0.5，氩、氦或氮稀释气的摩尔百分含量为50％～90％。该方法不需要真空装置和高温热处理，在大气压和低温下可一步直接获得锐钛矿相二氧化钛纳米粉体。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种利用大气压冷等离子体技术低温合成锐钛矿相纳米二氧化钛粉体的方法。利用本方法不需要真空装置和高温热处理，在大气压和低温下可一步直接获得锐钛矿相二氧化钛纳米粉体。

背景技术

锐钛矿相TiO₂因具有光催化活性高且抗光腐蚀、化学性质稳定、难溶无毒和应用范围广等优点，是一种较理想的半导体光催化材料。其在紫外光辐照下生成电子-空穴对，产生相应的活性氧(如OH基、过氧离子)，其氧化能力比臭氧还高，因此纳米TiO₂光催化材料具有自洁净、消除环境污染物、抗菌和除臭等多种功能。纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法两大类。液相法，如溶胶-凝胶法、微乳法等。液相法因为合成温度低，通常获得的是以无定型为主的二氧化钛，故还需经过400℃以上的高温焙烧，才能获得锐钛矿相TiO₂。在液相法制备纳米二氧化钛粉体过程中，从胶粒的产生、陈化、干燥和焙烧的每一阶段均可能导致团聚，其中干燥和焙烧工序是造成纳米二氧化钛粒子间硬团聚的主要工序。为减轻纳米TiO₂的团聚程度，中国发明专利03152887.2首先用液相法制备水合TiO₂或TiO₂晶体溶胶，再加入表面活性剂，使表面活性剂吸附在纳米TiO₂表面再进行热处理。液相法虽然合成设备简单，但工艺费时繁琐，污染大，间歇式操作，高温焙烧过程极易使纳米粒子间硬团聚或烧结，表面活性剂等添加剂的引入会降低产品的纯度。

气相法主要采用以TiCl₄为原料，火焰燃烧或热等离子体为热源的化学气相沉积法。气相法通常一步完成，工艺流程短，无需后处理可直接获得纯度高、分散性好的纳米晶TiO₂产品，并且自动化程度高，对环境的污染也小；但气相法多为高温过程，因此能耗高，且对设备的材质要求高(如抗氧化性、抗腐蚀性)，另外还存在TiO₂粒子遇冷壁结疤的问题等。

在气相法中，若能降低反应温度，则可克服上述因高温带来的一些缺点。冷等离子体电子温度高达10⁴～10⁵K，而气体温度可低至几百K乃至室温，因此采用冷等离子体技术，可在低温下沉积制备纳米粉体。朱新河等(大连海事大学学报，2003；29：78)采用平板式介质阻挡放电产生冷等离子体，在大气压和低温下制备出纳米TiO₂粉体。但该方法所获得的TiO₂粉体是无定型结构，需经过400℃以上的高温热处理后才能转化为锐钛矿相结构，不能一步直接获得所需的锐钛矿相二氧化钛结构。

目前在国内外文献中，尚未见利用冷等离子体技术，在大气压和低温下一步直接获得锐钛矿相二氧化钛纳米粉体的研究报导。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的纳米晶TiO₂制备技术和方法的不足，提供一种利用大气压冷等离子体技术低温合成锐钛矿相纳米二氧化钛粉体的方法。本方法不需要真空装置和高温热处理，在大气压和低温下可一步直接获得锐钛矿相二氧化钛纳米粉体。

在冷等离子体合成纳米晶二氧化钛体系中，主要包括由化学反应生成二氧化钛分子、二氧化钛晶核的形成和生长过程。由于高能电子对反应物分子的强活化能力使二氧化钛产物分子的生成速率很快，而冷等离子体因重粒子温度较低导致晶核的形成速率较慢，所以一般情况下获得的都是无定型结构。要获得具有晶体结构的产物，晶核的形成速率必须大于产物分子的生成速率。因此，本发明通过控制二氧化钛产物分子的生成速率，使其低于锐钛矿相晶核的形成速率，从而一步直接获得锐钛矿相纳米二氧化钛粉体。

本发明的技术方案是采用同轴式介质阻挡放电反应器，其中高压电极1采用一端封口的不锈钢管，并且高压电极1放电段的管壁均匀分布直径为1～2mm的分流孔2。高压电极1与管状介质阻挡层4的间距为0.5～4mm。介质阻挡层4的材质为石英、玻璃、刚玉、陶瓷等。地电极5与介质阻挡层4紧密接触。放电区3长度为20～1000mm。一路携带有TiCl₄的携带气(如氩气、氦气、氮气)与一路作为氧源的气体(氧气或空气)分别流入放电区3。这两路气体中，其中一路从高压电极的分流孔2均匀流入放电区3，另一路与稀释气(如氩气、氦气、氮气)混合后直接流入放电区3。TiCl₄与O₂的摩尔比为0.002～0.5，反应物料中稀释气的摩尔百分含量为50％～90％。将频率为50Hz～10kHz的交流高压施加于高压电极1上，在大气压下放电产生冷等离子体，即可直接沉积产生锐钛矿相二氧化钛纳米粉体。采用本方法所得的二氧化钛纳米粉体结晶度高，其纳米晶颗粒均匀且粒径分布范围在10～30nm，具有单一的锐钛矿相结构。

本发明的效果和益处是所提供的一种利用大气压冷等离子体技术低温合成锐钛矿相纳米二氧化钛粉体的方法，不需要真空装置和高温热处理，在大气压和低温下可一步直接获得锐钛矿相二氧化钛纳米粉体。本发明工艺流程简单，在大气压和低温下操作，一步完成。原料廉价，装置简便，能耗低，连续运行，容易实现工业化大规模生产。

附图说明

附图1(a)和(b)为制备锐钛矿相纳米二氧化钛粉体装置示意图。

图中：1高压电极，2分流孔，3放电区，4介质阻挡层，5地电极。

附图2为实施例1和实施例2所得样品的X射线衍射图谱及锐钛矿相X射线衍射标准图谱。

附图3为实施例1所得样品的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1.

一个同轴式介质阻挡放电反应器，采用外径4mm、内径2mm的不锈钢管作为高压电极1，其一端封口并距封口端30mm长度范围内均匀分布孔径为1mm的分流孔2。高压电极1置于作为介质阻挡层4的石英玻璃管(外径10mm、内径8mm)的中心，高压电极1与介质阻挡层4的放电间距为2mm。网状不锈钢地电极5紧密缠绕在石英玻璃管的外侧，放电区长度为30mm。流量为50ml/min的Ar携带气在常温下携带TiCl₄蒸气与另一路300ml/min的Ar稀释气混合直接流入放电区3，流量为70ml/min的O₂气从高压电极1的分流孔2中流入放电区3。频率为8kHz、峰-峰值为12.9kV的正弦波交流高压施加于高压电极1上(放电功率为9.0W)，在大气压下放电产生冷等离子体，即得到本发明的锐钛矿相纳米二氧化钛粉体。该样品的X射线衍射图谱和透射电子显微镜照片如图2中谱线(a)和图3所示，表明所得二氧化钛纳米粉体结晶度高，其纳米晶颗粒均匀且粒径分布范围在10～20nm，具有单一的锐钛矿相结构。

实施例2.

实施例2与实施例1的不同之处在于，O₂气不是从高压电极1的分流孔2中流入放电区3，而是与TiCl₄携带气及Ar稀释气一起混合后直接流入放电区3，所施加的正弦波交流高压峰-峰值为14.4kV(放电功率为9.2W)，其余条件与实施例1相同。所得样品的X射线衍射图谱如图2中谱线(b)所示，表明所得二氧化钛纳米粉体结晶度低，仅有少量锐钛矿相结构生成，主要为无定型结构。