1,3－双(3－氨基苯氧基)苯的制备方法

摘要

本发明公开了一种1，3－双(3－氨基苯氧基)苯的制备方法。本发明以1，3－苯二酚为原料，在混合溶剂中，催化剂和有机胺的存在下，与钾盐作用，获得的1，3－苯二酚钾与间氯苯胺进行缩合反应，即获得本发明的目标产物。用本发明制备方法得到的1，3－双(3－氨基苯氧基)苯纯度达到99％以上，产率为85％－90％，熔点为107－108℃。本发明与现有技术相比较，具有反应时间短，操作简便的优点，收率高，纯度好，成本低，产品质量稳定，适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法。

背景技术

1，3-双(3-氨基苯氧基)苯是一种高分子材料的单体，特别可以作为聚酰胺和聚酰亚胺的单体，在制备耐热高分子聚合物中有着广泛的应用，其结构式如下：

现有技术中，美国专利US 4222962公开的制备方法将间氨基苯酚和甲醇钠反应得到的间氨基苯酚钠盐溶于吡啶，以CuCl为催化剂，与间二溴苯进行反应得到1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，反应时间为24小时，收率65％。该报道的方法以吡啶作为溶剂，反应时间长，收率低，工业化前景不理想。

美国专利US 4692554披露了以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲苯为反应溶剂，间氨基苯酚与氢氧化钾作用，获得的间氨基苯酚钾与1，3，5-三氯苯反应23小时，得到卤代1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，在钯炭的甲醇体系中进行加氢还原，然后脱除卤素，制备得到1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。该方法得到的中间产物卤代1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，需经酸化得到盐酸盐，重结晶，再进行脱卤反应，操作过程繁琐，时间长，成本高，难以进行工业化生产。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法，以克服现有技术中反应时间长，操作过程繁琐，成本高，收率低，工业化前景不理想的不足。

本发明的技术构思是这样的：以1，3-苯二酚为原料，在混合溶剂中，催化剂和有机胺的存在下，与钾盐作用，获得的1，3-苯二酚钾与间氯苯胺进行缩合反应，即获得本发明的目标产物。

本发明的方法包括如下步骤：

本发明的反应式如下：

将1，3-苯二酚、钾盐和催化剂铜粉加入混合溶剂中，在有机胺的存在下，20-30℃反应0.5-1.0小时，加热升温至回流，共沸脱水；80～90℃滴加间氯苯胺，回流4-8小时，然后从反应产物中收集目标产物1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。

按照本发明，所说的钾盐为碳酸钾、氢氧化钾中的一种；本发明所使用的混合溶剂由反应溶剂中的一种和共沸溶剂中的任一种组合而成，其中反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜中的一种，优选N，N-二甲基甲酰胺，共沸溶剂为甲苯或二甲苯；本发明的有机胺为三乙胺或三乙醇胺。

本发明反应物的配料摩尔比为1，3-苯二酚∶钾盐∶催化剂铜粉∶有机胺∶间氯苯胺＝1∶2-5∶0.01-0.06∶0.01-0.06∶1-3；1，3-苯二酚与混合溶剂的配料质量比为1，3-苯二酚∶混合溶剂＝1∶3-10，其中混合溶剂是按反应溶剂∶共沸溶剂＝1-3∶1的体积比进行配制的。

本发明从反应产物中收集目标产物1，3-双(3-氨基苯氧基)苯包括如下步骤：反应液经减压蒸馏，冷却，结晶析出，过滤，水洗，干燥，得到的白色晶体产物即为本发明的目标产物1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。

用本发明制备方法得到的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯纯度达到99％以上，产率为85％-90％，熔点为107-108℃，与美国专利US 4692554报道值105-108℃一致，元素分析结果C：73.65，H：5.57，N：9.34，理论值：C：73.95，H：5.52，N：9.58。

本发明与现有技术相比较的优点：采用混合溶剂替代吡啶，用有机胺类提供碱性条件，改善了操作环境，减少了反应时间，操作简便，收率高，纯度好，成本低，产品质量稳定，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中分别加入110.1g(1.0mol)1，3-苯二酚、304.0g(2.2mol)碳酸钾、2g(0.02mol)三乙胺、1.3g(0.02mol)铜粉，加入混合溶剂600ml(反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺：共沸溶剂甲苯＝2∶1，体积比)，室温下搅拌30分钟，加热升温直至回流，共沸脱水后冷却至85±3℃，保温，搅拌的同时30分钟内滴入268.0g(2.1mol)间氯苯胺，升温至回流，回流反应7小时。反应液减压蒸馏，蒸除混合溶剂500ml后冷却至室温，结晶析出，然后过滤、水洗、干燥，得到1，3-双(3-氨基苯氧基)苯白色晶体261.9g，收率89.6％，纯度为99.5％(HPLC)，熔点为107.2-107.7℃(文献美国专利US 4692554值：105-108℃)。

元素分析：C₁₈H₁₆N₂O₂    C          H       N

          理论值：      73.95      5.52    9.58

          实测值：      73.65      5.57    9.34

实施例2

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中分别加入165.2g(1.5mol)1，3-苯二酚，179.2g(3.2mol)氢氧化钾，6.0g(0.08mol)三乙醇胺，3.8g(0.06mol)铜粉，加入混合溶剂800ml(反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺∶共沸溶剂二甲苯＝3∶1，体积比)，室温下搅拌30分钟，加热升温直至回流，共沸脱水后冷却至87±3℃，保温，搅拌的同时30分钟内滴入599.7g(4.7mol)间氯苯胺，升温至回流，回流反应5小时。反应液减压蒸馏，蒸除混合溶剂700ml后冷却至室温，结晶析出，过滤、水洗、干燥，得到1，3-双(3-氨基苯氧基)苯白色晶体378.4g，收率86.3％，纯度为99.1％(HPLC)，熔点为107.0-107.9℃。