高机械稳定性非金属元素掺杂有序介孔碳材料的合成

摘要

本发明公开了一种非金属掺杂的功能化有序介孔碳的制备方法：将水溶性酚醛树脂与反应型酸或脂发生聚合反应，利用此前驱物与非离子表面活性剂有机－有机自组装得到含硼、磷树脂－非离子表面活性剂复合材料，在惰性气氛下焙烧除去表面活性剂，高温碳化得到一系列非金属元素功能化有序介孔聚合物，制得硼掺杂或磷掺杂的有序介孔碳，其有序介观结构为两类，具有较大比表面积、孔径和孔容，孔径均一分布等特点，而由于分子结构中引入了高键能的硼氧键，使得硼掺杂的有序介孔碳具有很强的机械稳定性，可作为优异的耐磨材料起到润滑和改善磨损的作用，延长摩擦材料使用寿命。同时在催化、重金属离子、染料分子的吸附及电极材料等方面有广阔的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能化非金属元素掺杂的有序介孔碳材料的合成，具体为具有优异机械稳定性的非金属元素掺杂有序介孔碳材料的合成方法。

背景技术

有序介孔碳材料是近年来新兴的一类介孔材料，具有高比表面积、大孔径等特点，在吸附、催化、生物分子的分离、生物酶、燃料分子的吸附以及双电层电容等方面有着极大的应用前景。非金属元素掺杂赋予了介孔碳材料优异的机械稳定性，有望作为耐磨材料的应用。但是，对于碳表面的功能化较难进行。这主要是由于碳材料表面的化学惰性、缺乏活性位，从而制约了杂化介孔碳材料及其应用范围的进一步拓展。

目前，合成杂化介孔碳材料的方法主要集中在反相复制功能化介孔碳材料、对碳材料表面进行氧化处理和还原处理等。在反相复制方法中，其制备过程要求制备有序介孔氧化硅如SBA-15、KIT-6等，然后进行纳米浇注的方法，将残碳率较高的碳源填入介孔氧化硅有序的介孔纳米孔道中，通过高温碳化，除去氧化硅模板，最后得到介孔碳材料。若碳源前驱物中含有杂原子，如N，则最后获得的碳材料中可含氮。这类碳材料复制了原氧化硅模板的介观结构，同样具有介观结构可调、孔道尺寸均一等特点。但是，此方法合成费时、工序复杂。而且，很难获得除氮掺杂外的其它功能化介孔碳。在对碳材料表面处理的方法中，都必须使用强氧化剂和还原剂，杂化条件苛刻，难以推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够得到具有较大比表面积、规整介孔结构的介孔碳材料，并且操作简单易行的非金属元素功能化的新型有序介孔碳的合成方法。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种高机械稳定性非金属元素掺杂有序介孔碳材料的合成方法，制备方法如下：将表面活性剂与有机溶剂混合，使得表面活性剂溶解，得到溶液A；将水溶性甲阶酚醛树脂与硼酸搅拌一定时间得到溶液B，将溶液A和溶液B混合搅拌10min，将溶剂蒸发，低温热固，得到的材料于惰性气氛下低温焙烧除去表面活性剂，进一步高温碳化得到硼掺杂的介孔碳材料。

其中，水溶性树脂的合成方法如下：选择苯酚与甲醛在碱的催化作用下，在一定温度下反应一定的时间，缩合成低分子量的高分子聚合物，将该聚合物能溶解在水和有机溶剂中。所用的碱为三乙胺，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡、氨水中的一种或几种，其中氢氧化钠最好；反应温度范围是60～90℃；反应时间是30～60min。

在本发明中一个优选的实施方案中，表面活性剂采用非离子表面活性剂F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，有机溶剂为乙醇，甲阶酚醛树脂与硼酸的反应时间为2小时，与表面活性剂的反应时间为10分钟，挥发溶剂的温度为室温，时间为7小时，再进行聚合24小时，聚合的温度为100℃，惰性气氛为氮气，焙烧除表面活性剂的温度为350℃，时间为5小时；高温碳化的温度为900℃，时间为4小时，此过程中升温速率为1℃/min。

所用的硼酸为功能化物质，该功能化物质可以包括硼酸，磷酸，硼酸甲脂，硼酸三甲脂，硼酸三丁脂等硼脂及磷酸，磷酸三丁脂等磷酸脂，占酚醛树脂总量的0.04％～20％。

本发明中，甲阶酚醛树脂作为合成介孔碳材料的前驱物，分子量为200～500，为水溶性低聚物。

本发明中，所用的有机溶剂是醇类，苯类，四氢呋喃，氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；体系中加入的表面活性剂的浓度是2～6wt.％；所用水溶性树脂与表面活性剂的质量比为1～5；表面活性剂、有机溶剂与水溶性树脂的反应温度为20～40℃，反应时间为10min～8h。

本发明中采用的表面活性剂是烷烃-聚环氧乙烷低聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷两嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷两嵌段共聚物中的一种或几种；可以是C_nH_2n+1EO_m、EO_nPO_mEO_n、EO_nBO_mEO_n、EO_nBO_m、EO_nPO_m等。

本发明所用的非离子表面活性剂主要包括有Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)、F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)等。通过改变表面活性剂与甲阶树脂质量比，所制得产物的介观结构可以为p6mm、

本发明中所合成的介孔碳是在氮气、氩气争隋性气氛中除表面活性剂。焙烧除表面活性剂的温度为350～500℃，升温速率为1～5℃/min。

本发明中将得到的功能化的介孔酚醛树脂在高温下碳化的温度为600～900℃；升温速率为1～5℃/min。

本发明提出的硼功能化有序介孔碳材料具有二维或者三维介观结构，较大的比表面积，均一的孔径分布等特点。硼功能化介孔碳材料在1980MPa压力下保持220min，其介观有序度仍可保持，显示了良好的机械稳定性。与此相比，未掺杂硼的介孔碳在1980MPa压力下，其介观结构仅可以保持120min。进一步延长时间，其介观结构已基本坍塌。这是由于分子结构中引入了高键能的硼氧键，使得硼掺杂的有序介孔碳具有很强的机械稳定性，具备了制作摩擦材料所需要的优异性能，此方法为制造性能优异的汽车摩擦材料提供了方法。

采用该技术方案的方法合成的介孔碳材料，具有较大的比表面积和规整的介孔结构，孔径为2.5～6.0nm，孔容为0.2～0.7cm³/g，比表面积达600～1000m²/g范围。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作一详细说明。

图1为具有三维立方方结构的硼功能化介孔碳样品的特征XRD图谱。

图2为具有二维六方p6mm结构的硼功能化介孔碳样品的特征XRD出图谱。

图3为具有三维立方结构的硼功能化介孔碳样品的特征氮气吸附-脱附等温线。

图4为具有二维六方p6mm结构的硼功能化介孔碳样品的特征氮气吸附-脱附等温线。

图5为具有二维六方p6mm结构的未掺杂硼的介孔碳样品置于1980MPa下，分别保持0，40，80，120和160min后，其XRD图谱。

图6为具有二维六方p6mm结构的硼功能化介孔碳样品置于1980MPa下，分别保持0，40，80，120，160，200和240min后，其XRD图谱。

具体实施方式

下面将通过具体的实施方案进一步描述本发明，列举这些实例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。

实施例1

可溶性树脂前驱体溶液的制备，将8.00g苯酚放于三颈烧瓶中，42℃水浴加热，使苯酚呈透明液体，配制20％的氢氧化钠溶液(称取0.34gNaOH，加1.36g蒸馏水)，慢慢滴入苯酚液体中。10分钟后，加入质量百分含量为37％的甲醛溶液14.16g，70℃回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH至中性。在45℃～50℃条件下减压蒸馏，冷却至室温后，配成20％的乙醇溶液。

本实施例中的氢氧化钠可以用三乙胺，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氨水等碱中的一种或几种替代，其中氢氧化钠为最佳选择。

以下实施例中的无水乙醇、无水乙醚、氯仿可以用甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇等醇类，苯或甲苯等苯类，四氢呋喃，乙醚，氯仿，二氯甲烷等有机溶剂中的一种或几种替代，其中最佳选择为乙醇。

以下实施例中的H₃BO₃、磷酸、硼酸三甲脂可以用硼酸甲脂、硼酸三甲脂或硼酸三丁脂等硼脂，磷酸三丁脂等磷酸脂，硼酸，磷酸等含硼或磷类的无机物或有机物中的一种或几种替代。

以下实施例中的F127、P123、Brij76可以用Brij76等通式为C_nH_2n+1EO_m的烷烃-聚环氧乙烷低聚物，P123、F127、F108等通式为EO_nPO_mEO_n的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，通式为EO_nBO_mEO_n的聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，通式为EO_nBO_m的聚环氧乙烷-聚环氧丁烷两嵌段共聚物，通式为EO_nPO_m的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷两嵌段共聚物等非离子表面活性剂中的一种或几种替代，其中最佳选择为F127。

实施例2

将3.723gF127溶解在68.13g无水乙醇中，搅拌20分钟得A溶液。将22g上述实施例1中的树脂乙醇溶液加入到溶液A，搅拌10min，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时得到未掺杂硼的介孔碳材料，此材料标记为C-1。XRD谱图证明该材料具有二维六方p6mm结构。

实施例3

将2.034gF127溶解在30g无水乙醇中，搅拌10分钟得溶液A。将0.0017gH₃BO₃与24g上述实施例1中的10％酚醛树脂乙醇溶液搅拌反应2h后加入到溶液A中继续搅拌10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下450℃焙烧3小时，900℃焙烧3小时得到硼功能化介孔碳。XRD谱图证明该材料具有三维体心立方空间群结构(见附图1)，孔径在3.9nm，孔容为0.45cm³/g，比表面为678m²/g，其N₂吸脱附等温线属于第IV类型(见附图3)。

实施例4

将2.034gF127溶解在30g无水乙醚中，搅拌10分钟得溶液A。将0.0017gH₃BO₃与24g上述实施例1中的10％酚醛树脂乙醚溶液搅拌反应2h后加入到溶液A中继续搅拌10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下450℃焙烧3小时，900℃焙烧3小时得到硼功能化介孔碳。

实施例5

将2.034gF127溶解在30g氯仿中，搅拌10分钟得溶液A。将0.0017gH₃BO₃与24g上述实施例1中的15％酚醛树脂氯仿溶液搅拌反应2h后加入到溶液A中继续搅拌30钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下450℃焙烧3小时，900℃焙烧3小时得到硼功能化介孔碳。

实施例6

将2.95gF127溶解在48g无水乙醇中，搅拌10分钟得溶液A。将0.0017gH₃BO₃与24g上述实施例1中的20％酚醛树脂乙醇溶液搅拌反应2h后加入到溶液A中继续搅拌10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时得到硼功能化介孔碳。XRD谱图证明该材料具有二维六方空间群p6mm结构(见附图2)，孔径在2.7nm，孔容为0.37cm³/g，比表面为616m²/g，其N2吸脱附等温线属于第IV类型(见附图4)，此材料标记为C-B-1。

实施例7

将2.95gF127溶解在48g无水乙醇中，搅拌10分钟得溶液A。将0.0024gH₃BO₃与24g上述实施例1中的20％酚醛树脂乙醇溶液搅拌反应2h后加入到溶液A中继续搅拌10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时得到硼功能化介孔碳。

实施例8

将2.95gF127溶解在48g无水乙醇中，搅拌10分钟得溶液A。将0.0053gH₃BO₃与24g上述实施例1中的20％酚醛树脂乙醇溶液搅拌反应2h后加入到溶液A中继续搅拌30分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置12小时，最后转移至90℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时得到硼功能化介孔碳。

实施例9

将2.95gF127溶解在48g无水乙醇中，搅拌10分钟得溶液A。将0.0144gH₃BO₃与24g上述实施例1中的20％酚醛树脂乙醇溶液搅拌反应2h后加入到溶液A中继续搅拌40分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至110℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下400℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时得到硼功能化介孔碳。

实施例10

将0.61gF127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得溶液A，将1.5mL的0.01mol/L磷酸乙醇溶液溶解在与24g上述实施例1中的20％酚醛树脂乙醇溶液搅拌反应1h后加入到溶液A中继续搅拌120分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至120℃烘箱，28小时后，将产物在氮气气氛下450℃焙烧3小时，900℃焙烧4小时，得到含磷介孔碳材料。

实施例11

将2.0gP123溶解在20g无水乙醇中，搅拌20分钟得A溶液。将0.0024gH₃BO₃与24g上述实施例1中的20％酚醛树脂乙醇溶液加入到溶液A，搅拌反应10min，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时得到含硼介孔碳材料。XRD谱图证明该材料具有二维六方p6mm结构。

实施例12

将1.78gBrij76溶解在30g无水乙醇中，搅拌30分钟得A溶液。将0.0024gH₃BO₃与24g上述实施例1中的20％酚醛树脂乙醇溶液加入到溶液A，搅拌10min，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时得到含硼介孔碳。

实施例13

将2.95gF127溶解在48g无水乙醇中，搅拌10分钟得溶液A。将0.8g硼酸三甲脂与24g上述实施例1中的20％酚醛树脂乙醇溶液搅拌反应3h后加入到溶液A中继续搅拌60分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置12小时，最后转移至90℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，900℃焙烧4小时得到硼功能化介孔碳。

实施例14

对未掺杂硼元素的介孔碳材料(C-1)进行抗压力测试。即将材料置于1980Mpa压力下，保持40min、80min、120min、160min。各数据如图5所示。

实施例15

对硼功能化介孔碳材料(C-B-1)进行抗压力测试。即将材料置于1980Mpa压力下，保持40min、80min、120min、160min、200min、240min。各数据如图6所示。

本发明利用水溶性树脂与硼或磷类有机物或无机物反应，获得的硼或磷改性的酚醛树脂与表面活性剂进行组装，缩聚，进而碳化得到硼或磷掺杂的介孔碳。除了磷酸、硼酸等反应型的酸，其他相同性质的酸也可以作为改性物质，得到各类非金属元素掺杂的介孔碳。这种非金属元素掺杂的功能化有序介孔碳材料具有高介观有序度，大比表面积，均一的孔径分布，并且在其作为优异的耐磨材料方面表现了优良的性能。另外，通过此方法还可以引入其他功能化基团、元素，使其具有独特的物理和化学性质，如光学、电学、磁学等特性，使得杂化介孔碳能在气敏材料、光电子器件等领域展现独特的性能。

本制备方法通过将可溶性酚醛树脂与反应型的酸或脂发生聚合反应，利用此前驱物与非离子表面活性剂有机-有机自组装得到含硼、磷树脂-非离子表面活性剂复合材料，在惰性气氛下焙烧除去表面活性剂，高温碳化得到一系列非金属元素功能化有序介孔聚合物，制得硼掺杂或磷掺杂的有序介孔碳，具有较大的比表面积(～1000m²/g)、孔径(～6.0nm)和孔容(～0.70cm³/g)，均一的孔径分布等特点。此外，由于分子结构中引入了高键能的硼氧键，使得硼掺杂的有序介孔碳具有很强的机械稳定性，将此介孔碳材料在1980Mpa的高压下，进行不同时间的抗压性能测试，掺硼的介孔碳的最大抗压时间为220min，与不掺杂硼的介孔碳相比机械稳定性有明显的提高。具备了制作摩擦材料所需要的一系列优异性能，可作为优异的耐磨材料起到润滑和改善磨损的作用，延长摩擦材料使用寿命。本发明操作简单，成本低，为提高介孔碳材料的综合性能开辟了新途径，为制造性能优异的汽车摩擦材料提供了新方法。同时，磷掺杂介孔碳在催化、重金属离子、染料分子的吸附以及电极材料等方面可望有广阔的应用。