多光源三相循环流化床光化学反应器和Fe/无机载体催化剂的制备及其处理废水的方法

摘要

多光源三相循环流化床光化学反应器和Fe/无机载体催化剂的制备及其处理废水的方法，涉及一种处理废水的光化学反应器和催化剂的制备及其处理难降解有机废水的方法。它解决了目前均相芬顿体系处理废水时，有机物矿化度低，反应过程中产生大量的含铁废泥，铁泥的处置成本高，且易造成二次污染的问题。上封头与筒体通过上封头法兰连接，筒体内横向安装了多只石英套管，石英套管的端面与筒体固定连接，石英套管内安装有紫外灯，本发明利用紫外辐射、固体催化剂和氧化剂的共同作用，产生羟基自由基，将废水中难降解的有机物分解和矿化的方法来处理废水。本发明具有有机污染物去除率高、矿化度高，不造成二次污染，操作简单，适合工业化生产的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种处理废水的光化学反应器和催化剂的制备及其处理废水的方法，具体涉及多光源三相循环流化床光化学反应器和Fe/无机载体催化剂的制备及其处理难降解有机污染物的废水方法。

背景技术

近些年来，许多学者对于光助均相芬顿体系降解难降解有机污染物做了许多的研究。但是该体系最大的缺点是，在均相体系中的铁离子的存在使得溶液带有颜色，随着反应结束pH值升高，反应过程中会产生大量的含铁废泥，铁泥的处置成本较高，且易造成二次污染。同时，均相芬顿体系只有在较低的pH下才能有效地进行。而光助非均相芬顿体系可以克服上述缺点，其主要优点在于实现铁元素的重复利用，不产生铁泥，有机物矿化度高，但光助非均相芬顿体系的关键在于高效、低成本的非均相催化剂的研究开发以及高效、适合工业应用的光化学反应器的设计。近10年来，人们开始研究采用含铁的固体物质或载体固定铁离子，构成非均相芬顿体系氧化降解有机污染物。

Kiwi.J等人(Langmuir 18(2002)9054-9066)和Parra.S等人(Phys.Chem.B107(2003)7026-7035)研究利用离子交换树脂通过离子交换将离子固定化，但此树脂必须避免被强氧化性的自由基腐蚀，所以使用的是Nafion离子交换树脂，该催化剂处理效果比较好，但有机物的矿化度不高，并且由于Nafion的价格昂贵，不适于工业化应用。也有研究使用无机载体固定铁离子，这类载体有碳纤维、分子筛、活性Al₂O₃等。金等人研究制得Fe₂O₃/Al₂O₃催化剂(发明专利公开号CN1562798A)，其对苯酚的处理效果好，催化活性高，但由于其粒径较大，不宜流化，不适合于三相循环流化床反应体系。香港大学JiyunFeng等人发表了数篇文章(Water Research 40(2006)641-646，ChemicalEngineering Science 58(2003)679-685)将Fe负载在粘土上制备成催化剂用于处理Orange II染料。其处理结果表明在90min内，染料的脱色率为100％，总有机碳去除率为70％，Fe溶出很小，可忽略，结果满意。但由于此催化剂粒径细小，为纳米级，不宜分离且强度不够，不适合用于三相循环流化床反应体系。

对光反应器的报道也逐渐增多，但总体来说，光化学反应器的研究还基本局限于实验室研究。光化学反应器设计的问题远比传统的化学反应器复杂，除了涉及质量传递与混合、流动方式、反应动力学、催化剂的安装等问题外，还必须考虑光辐射这一重要因素。光反应器必须能提供尽可能大的且能被照射的催化剂比表面积且要宜于工业化放大。现有光化学反应器可以分为固定床和流化床两种类型。固定床反应器中催化剂颗粒或催化剂膜在反应器内处于静止状态，与光和气、液反应物接触面积小，使反应速度和处理量都受到很大限制；流化床反应器中催化剂颗粒悬浮在气液混合物中，增加了催化剂与气、液反应物的接触面积，也使有效光照面积得到提高，其中三相流化床反应器由于其独特的结构，更适用于光化学反应体系，有着广泛的应用前景。但目前流化床光催化反应器的研究还远远少于固定床，并且已有的流化床光化学反应器多为推流式，反应液停留时间不够，而且化学反应与催化剂回收在同一反应区内进行，催化剂分离回收不充分。

陈爱平等人发明了列灯式填充床光反应装置(发明专利公开号CN1528513A)，是一种多光源的固定床光反应器，由于紫外灯长度有限，紫外灯必须在轴向方向通过串/并联组成紫外灯组件后置于套管中，才能在轴向进行放大，灯管更换较为麻烦，并且此反应器为固定床反应器，催化剂与光和气、液反应物接触面积小。周亚松等人发明的流化光催化反应器(发明专利公开号CN1508073A)，该反应器主体为同轴套管结构，紫外灯置于反应器的内管中，由于紫外灯光强衰减较快，这种反应器允许的环隙宽度很窄，很难实现工业放大化。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前均相芬顿体系处理废水时，有机物矿化度低，反应过程中产生大量的含铁废泥，铁泥的处置成本高，且易造成二次污染的问题，提供了一种多光源三相循环流化床光化学反应器和Fe/无机载体催化剂的制备及其处理废水的方法。

本实施方式多光源三相循环流化床光化学反应器的整体结构为长方体，主要由筒体、上封头、上封头法兰、下封头、下封头法兰、带有进水阀的进水管、带有出水阀的出水管、带有进气阀和充气泵的进气管、带有出气阀的出气管、多孔曝气板、紫外灯和石英套管组成；上封头与筒体通过上封头法兰连接，出气管的进气口与上封头的顶部连通，出水管的进水口与筒体的上部连通，筒体内横向安装了多只石英套管，石英套管的两个端面与筒体固定连接，石英套管内安装有紫外灯，下封头与筒体通过下封头法兰连接，进水管的出水口与下封头的上部连通，进气管的出气口与下封头的下部连通，下封头的底部安装有多孔曝气板，筒体中装有Fe/无机载体催化剂。

本发明的反应器中装的Fe/无机载体催化剂的制备方法如下：a、配制质量百分比浓度为1.0～5.0g/L的硫酸亚铁溶液，并向硫酸亚铁溶液中通入氮气，时间为30min；b、将经清洗、烘干的10～100目无机载体按4～10g/L加入经a步骤后的硫酸亚铁溶液中并用保鲜膜密封，搅拌24h；c、将经步骤b得到的无机载体与硫酸亚铁溶液分离，用蒸馏水洗涤无机载体，然后在80～150℃条件下干燥6～10h；e、将干燥后的无机载体催化剂在400～600℃下焙烧2～6h，得到Fe/无机载体催化剂。

利用本发明装置处理废水的方法如下：一、先在反应器内装入0.7～1.8g/L的Fe/无机载体催化剂，然后接通紫外灯，再将氧化剂和废水经进水管流入反应器内；二、通过调节进水管上的进水阀来控制废水的流量；三、用充气泵经进气管向反应器鼓入空气，经多孔曝气板形成均匀分布的气泡，气泡及反应液夹带Fe/无机载体催化剂颗粒上浮，形成气态、固态、液态三相流态；四、在紫外灯的照射下，废水中大分子的有机物被降解成小分子无害物质，接着被氧化成二氧化碳和水；五、经步骤四处理后的废水上升至筒体上部废水速度减弱，催化剂颗粒由于自身重力及流场作用全部回流至反应器底部，再重新上升参与新的反应；气泡溢出水面，经固定在上封头处的出气管排出；处理后的废水一部分由出水管排出，另一部分流回至筒体的底部继续参与新的反应。

多光源三相循环流化床光化学反应器采用横向多光源平行布置的方式，反应器内光分布均匀，光利用效率高，以上升的气泡为主要动力，使反应器内气、固、液三相处于流动状态，充分接触，并有充分的水力停留时间，并且该反应器易于工业化放大。本发明制备出的Fe/无机载体催化剂具有较高的催化活性，成本较低，稳定性高，机械强度好，适合于三相流化床反应器。本发明可在较短的时间内，使有机污染物达到较高的去除率，并且矿化度高，不造成二次污染，运行简便，易于工业化。在含有紫外辐射和固体催化剂的反应装置内，通过加入氧化剂(氧气、臭氧、双氧水等)，在气、固、液三相循环流化状态下，通过紫外辐射、固体催化剂和氧化剂的共同作用，产生羟基自由基，有效地实现对废水中难降解有机物特别是大分子有机物的分解、矿化。本发明采用横向多光源平行布置紫外光源。首先将多只石英套管横向贯穿于反应器内，紫外灯置于石英套管内，方便紫外灯的更换。这种布置可以使反应器内任一点获得适当的光辐射强度并且分布均匀。同时，横向布置可以容易地将反应器在宽度方向上和高度方向上进行放大，实现了光化学反应器的工业化放大应用。

本发明具有有机污染物去除率高、矿化度高，不造成二次污染，操作简单，适合工业化生产的优点

附图说明

图1为多光源三相内循环流化床光化学反应器结构的示意图，图2为多光源三相外循环流化床光化学反应器结构的示意图，图3是本发明采用Fe/无机催化剂处理废水过程中聚丙烯酰胺去除率的曲线图，图4是本发明对染料模拟废水处理过程中罗丹明B去除率的曲线图；图3中-□-表示采用Fe/粗孔硅胶催化剂处理废水过程中聚丙烯酰胺去除率的曲线图，图3中-◇-表示采用Fe/活性Al₂O₃催化剂处理废水过程中聚丙烯酰胺去除率的曲线图，图3中-△-表示采用Fe/人造沸石催化剂处理废水过程中聚丙烯酰胺去除率的曲线图；图4中-□-表示初始浓度为10mg/L罗丹明B去除率的曲线图，图4中-△-表示初始浓度为50mg/L罗丹明B去除率的曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：(参见图1、图2)本实施方式多光源三相循环流化床光化学反应器的整体结构为长方体，主要由筒体1、上封头2、上封头法兰3、下封头4、下封头法兰5、带有进水阀21的进水管6、带有出水阀20的出水管7、带有进气阀18和充气泵17的进气管8、带有出气阀19的出气管9、多孔曝气板10、紫外灯11和石英套管12组成；上封头2与筒体1通过上封头法兰3连接，出气管9的进气口与上封头2的顶部连通，出水管7的进水口与筒体1的上部连通，筒体1内横向安装了多只石英套管12，石英套管12的两个端面与筒体1固定连接，石英套管12内安装有紫外灯11，下封头4与筒体1通过下封头法兰5连接，进水管6的出水口与下封头4的上部连通，进气管8的出气口与下封头4的下部连通，下封头4的底部安装有多孔曝气板10，筒体1中装有Fe/无机载体催化剂。

具体实施方式二：(参见图1)本实施方式的多光源三相循环流化床光化学反应器中增加了导流板13、扩大漏斗14和出水挡板15，导流板13的两个端面与筒体1的内壁固定连接，扩大漏斗15的下端与筒体1的上端固定连接，上封头2与扩大漏斗14通过上封头法兰3连接，出水挡板15的两端与扩大漏斗14的内壁固定连接。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式的反应器的结构构成了多光源三相内循环流化床光催化反应体系。本实施方式反应器导流板13与筒体1内壁之间形成降流区，导流板13之间形成升流区，反应器内的上方形成了固液分离区、下封头4内形成了回流区。本实施方式的反应器具有结构简单、运行稳定的优点。

具体实施方式三：(参见图2)本实施方式的多光源三相循环流化床光化学反应器中增加了固相输送管16，固相输送管16被安装在筒体1的外面，固相输送管16的上端与筒体1的上部固定连接，固相输送管16的下端与筒体的下部固定连接；固相输送管16的进口与筒体1的上部连通，固相输送管16的出口与筒体1的下部连通。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式的反应器的结构构成了多光源三相外循环流化床光催化反应体系。本实施方式反应器筒体1内壁之间形成升流区，固相输送管16内壁之间形成降流区，反应器内的上方形成了固液分离区、下封头4内形成了回流区。本实施方式的反应器具有可以控制催化剂投入量并可以方便地更换或再生催化剂的优点。

具体实施方式四：本实施方式在反应器中装的Fe/无机载体催化剂的制备方法如下：a、配制质量百分比浓度为1.0～5.0g/L的硫酸亚铁溶液，并向硫酸亚铁溶液中通入氮气，时间为30min；b、将经清洗、烘干的10～100目无机载体按4～10g/L加入经a步骤后的硫酸亚铁溶液中并用保鲜膜密封，搅拌24h；c、将经步骤b得到的无机载体与硫酸亚铁溶液分离，用蒸馏水洗涤无机载体，然后在80～150℃条件下干燥6～10h；e、将干燥后的无机载体在400～600℃下焙烧2～6h，得到Fe/无机载体催化剂。

具体实施方式五：本实施方式的Fe/无机载体催化剂的载体为粗孔硅胶、活性Al₂O₃或人造沸石。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式处理废水的方法如下：一、先在反应器内装入0.7～1.8g/L的Fe/无机载体催化剂，然后接通紫外灯11，再将氧化剂和废水经进水管6流入反应器内；二、通过调节进水管6上的进水阀21来控制废水的流量；三、用充气泵17经进气管6向反应器鼓入空气，经多孔曝气板10形成均匀分布的气泡，气泡及反应液夹带Fe/无机载体催化剂颗粒上浮，形成气态、固态、液态三相流态；四、在紫外灯11的照射下，废水中大分子的有机物被降解成小分子无害物质，接着被氧化成二氧化碳和水；五、经步骤四处理后的废水上升至筒体1上部废水速度减弱，催化剂颗粒由于自身重力及流场作用全部回流至反应器底部，再重新上升参与新的反应；气泡溢出水面，经固定在上封头2处的出气管11排出；处理后的废水一部分由出水管9排出，另一部分流回至筒体1的底部继续参与新的反应。

具体实施方式七：本实施方式的氧化剂为氧气、臭氧或双氧水。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式的氧化剂为质量百分比浓度为30％的双氧水，30％的双氧水用量为20～1000mg/L。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：(参见图1)本实施方式处理废水方法的步骤一中使用的氧化剂为双氧水，在步骤五中经步骤四处理后的废水上升至扩大漏斗14废水速度减弱。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十：(参见图2)本实施方式处理废水方法的步骤一中使用的氧化剂为双氧水，在步骤五中催化剂颗粒由于自身重力及流场作用沿着固相输送管16全部回流至反应器底部。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十一：本实施方式紫外灯的功率为8～20W。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十二：本实施方式中的催化剂的制备方法如下：a、配制质量百分比浓度为3.0g/L的硫酸亚铁溶液，并向硫酸亚铁溶液中通入氮气，时间为30min；b、将经清洗、烘干的40～60目无机载体按4g/L加入经a步骤后的硫酸亚铁溶液中并用保鲜膜密封，搅拌24h；c、将经步骤b得到的无机载体与硫酸亚铁溶液分离，用蒸馏水洗涤无机载体，然后在105℃条件下干燥6h；e、将干燥后的无机载体在550℃下焙烧5h，得到Fe/无机载体催化剂。

为了检测本发明方法对废水的处理效果，分别采用Fe/粗孔硅胶催化剂、Fe/人造沸石催化剂、Fe/活性Al₂O₃催化剂，使用图1所示的反应器进行难降解有机废水大分子聚合物聚丙烯酰胺的处理试验。催化剂的制备采用具体实施方式十二的方法，具体实施方式九方法中载体分别采用了粗孔硅胶、人造沸石和活性Al₂O₃。分别将Fe/粗孔硅胶催化剂、Fe/人造沸石催化剂、Fe/活性Al₂O₃催化剂置于本发明图1所示的反应器中，采用22个8W的低压汞灯为光源，废水为100mg/L左右的聚丙烯酰胺溶液，催化剂的投加量为0.7g/L，30％双氧水用量为250mg/L。采用具体实施方式十的方法处理废水，每间隔一定时间取样，测定其中聚丙烯酰胺的含量。实验结果如图3所示，从图中可以看出，无论采用哪种催化剂，该光助非均相催化氧化体系对于聚丙烯酰胺的去除率都是很高的，反应时间超过2h，聚丙烯酰胺的去除率都达90％以上。

为了检测本发明方法处理废水的效果，使用本发明图1所示的反应器对染料废水罗丹明B的处理试验。本实验采用Fe/粗孔硅胶作为催化剂，Fe/粗孔硅胶催化剂的制备采用具体实施方式十二的方法。将Fe/粗孔硅胶催化剂置于图1所示的反应器中，采用22个8W的低压汞灯为光源，废水为10mg/L或50mg/L左右的罗丹明B溶液，催化剂的投加量为0.7g/L，处理10mg/L罗丹明B溶液反应器中30％双氧水用量为22.5mg/L，处理50mg/L罗丹明B溶液反应器中30％双氧水用量为90mg/L。采用具体实施方式九的方法处理废水，每间隔一定时间取样，测定其中罗丹明B的含量。实验结果如图4所示，从图中可以看出，初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，15min后，罗丹明B的去除率已达90％以上，45min后，去除率近99％；对于初始浓度为50mg/L的罗丹明B溶液，45min后，罗丹明B的去除率已达90％以上，2h后，去除率近99％。该体系能对染料废水罗丹明B在较短的时间内达到较高的去除率。