具有LTA结构(ITQ－29)的沸石性微孔晶体材料，其制备方法及在有机化合物的分离和转化过程中的用途

摘要

本发明涉及一种材料，其一经煅烧和在无水状态下具有通式x(M1/n XO2)∶z ZO2∶y GeO2∶(1－y)SiO2，其中x的值小于0.2，优选小于0.15，可等于零；z的值在0和0.1之间，优选在0和0.05之间；y的值在0和1之间，优选在0和0.75之间；M表示一种或多种带+n电荷的无机阳离子；X表示一种或多种+3氧化态化学元素(Al，B，Ga，Fe)；Z表示一种或多种不为硅和锗的+4氧化态阳离子，优选为Ti或Sn。所述材料可用作酸催化过程中的催化剂组分或分离和吸收/吸附过程中的金属或氧化物载体。

说明书

本发明技术领域

本发明属于用作有机化合物转化和分离过程的吸附剂、催化剂或催化剂组分的具沸石性质的微孔晶体材料技术领域。

本发明先有技术的状态

沸石为由共享其所有涡旋(vortices)从而产生包含分子大小的通道和/或空洞的三维结构的TO₄四面体晶格形成的微孔晶体材料。它们的组成为可变的，T通常表示+3形式氧化态(T^III)或+4(T^IV)的原子例如Si、Ge、Ti、Al、B、Ga等。当任何T原子具有低于+4的氧化态时，晶格呈现的负电荷被通道或空洞中的有机或无机阳离子的存在抵消。同样，通道和空洞可容纳有机分子和水，因此，一般而言，沸石的化学组成可由下面的经验式表示：

X(M_1/nXO₂):yYO₂:zR:wH₂O

其中M为一种或几种+n电荷的有机或无机阳离子；X为一种或几种三价元素；Y为一种或几种四价元素，通常为Si；且R为一种或几种有机物质。

尽管用合成后处理(post-synthesis treatments)有可能改变M、X、Y和R的性质和x、y、z和w的值，但是对于每种沸石和获得其的方法来说，沸石(合成时或煅烧后)的化学组成具有一个特征范围。

每种沸石的晶体结构，随限定通道和空洞特定系统的T原子的结晶学位置的建立，会产生特征的X-射线衍射图以帮助区分彼此。

具有低Si/Al比率的沸石通常在无机阳离子的存在下得到，如抵消由晶格中的Al引入的负电荷的Na⁺和K⁺。在沸石的合成中使用有机分子可得到具有高Si/Al比率的材料，由于它们的较大的大小使得沸石内可包含的阳离子的数量较少，因此，可掺入的Al的量也较少。作为结构形成指导剂(structure directing agents)(SDA)的有机分子通常包含氮并可在反应中间产生稳定的有机阳离子。

在沸石合成过程中的活动化前体物质可在氢氧阴离子和碱性介质存在下制得，其可作为有机或无机阳离子的氢氧化物被引入，例如氢氧化钠或氢氧化四丙基铵。氟离子也可作为沸石合成中的活动化剂，如在专利申请EP-A-0337479中描述的情况下，其中使用低pH的HF的水溶液作为硅活动化剂来合成ZSM-5沸石。

在具有低Si/Al比率的已知沸石中，根据国际沸石组织(InternationalZeolite Association)发表的Atlas of Zeolite FrameworkTypes(2001)，沸石A表示在三个空间方向(three spatial directions)被8个四面体环分隔的小孔径的通道，其可产生相当于被称为LTA(“LindeType A”)结构的较大大小的超级空洞。

在专利US-2882243中描述了该材料，得到的为Si/Al比率＝1的其钠的形式(sodic form)。通过使用四甲基铵有机阳离子如专利US-3314752中所述得到Si/Al比率高达2的ZK-4沸石，之后如专利US-3375205所述，得到Si/Al比率高达3.5的α沸石。

通常用来鉴定不同沸石的技术为X-射线衍射。具体而言，Si/Al比率＝1的钠形式的LTA沸石如专利US-2882243中所述，表现出表1所示的最具特征性的衍射峰。该衍射峰的立体对称晶胞晶格参数(cubic symmetry unit cell lattice parameter)a＝12.32_。表A显示了在如所描述的晶胞的衍射图中观察到的最具特征性反射的Miller指数平方和。

表A

    (h²+k²+l²)    d(_)    I(I/I₀)    1    12.29    100    2    8.71    69    3    7.11    35    5    5.51    25

    9    4.107    36    11    3.714    53    13    3.417    16    14    3.293    47    17    2.987    43    22    2.626    22

根据介质的条件、样品的水合程度、材料的化学组成和构成样品的沸石晶体的大小和形状，这些衍射峰的强度或位置可有所不同。

一种具有标示的化学组成：1 Na₂O:1 Al₂O₃:2.0±0.1 SiO₂:xH₂O的市售的Na-A沸石(分子筛4A，由Aldrich供应)，其呈现的X-射线衍射图在本发明中使用的同样的条件下检测，其所包含的衍射峰如下面的表B所示：

表B

    (h²+k²+l²)    d(_)    I(I/I₀)    1    12.273    80    2    8.684    100    3    7.092    36    5    5.493    23    9    4.097    27    11    3.707    41    13    3.410    10    14    3.287    36    17    2.983    38    22    2.623    25

一种具有标示化学组成：0.80 CaO:0.20 Na₂O:1 Al₂O₃:2.0±0.1SiO₂:x H₂O的市售的CaNa-A沸石(分子筛5A由Aldrich供应)，其通过用Ca离子交换Na-A沸石中的Na离子而制备，离子交换方法已经在文献中详细描述，其不会影响沸石的拓扑学，该沸石呈现的X-射线衍射图在本发明中使用的同样的条件下检测，其所包含的衍射峰如下面的表C所示：

表C

    (h²+k²+l²)    d(_)    I(I/I₀)    1    12,285    100    2    8,694    19

    3    7,100    12    5    5,502    7    9    4,104    18    11    3,713    15    13    3,416    3    14    3,292    20    17    2,988    12    22    2,627    10

一种具有标示化学组成：0.6 K₂O:0.40 Na₂O:1 Al₂O₃:2.0±0.1SiO₂:xH₂O的市售KNa-A沸石(分子筛3A由Aldrich供应)，其通过用K离子交换NA-A沸石中的Na离子而制备，离子交换方法已经在文献中详细描述，其不会影响沸石的拓扑学，该沸石呈现的X-射线衍射图在本发明中使用的同样的条件下检测，其所包含的衍射峰如下面的表D所示：

表D

    (h²+k²+l²)    d(_)    I(I/I₀)    1    12,268    100    2    8,682    60    3    7,092    17    5    5,498    10    9    4,100    16    11    3,711    26    13    3,414    10    14    3,291    20    17    2,987    25    22    2,626    13

从这些表格中可推断出衍射峰的相对强度和晶面间间距(interplanar spaces)的值取决于所用的检测条件以及其它因素如化学组成、交换阳离子、样品的水合程度、晶体的大小、优选的定向等。

然而，沸石晶格的拓扑学与化学组成无关，但空间群(spatialgroup)、晶胞尺寸(dimensions of the unit cel)和实际材料的原子坐标可取决于其化学组成，尽管它们维持晶格的拓扑学。这就是为什么国际沸石组织(其已经由IUPAC授权描述到目前为止描述的各种沸石的拓扑学，如在如下网址中的注释：http://www.iza-structure.org/)通过在假定为纯硅晶格的拓扑空间群中产生的其最佳化坐标来描述沸石结构的原因。同样，也引入了一起明确描述沸石拓扑学的两个概念。这两个概念为首次由Brunner和Laves(Wiss.Z.Tech.Univers.Dresden 20，387(1971)H.2.)提出的已经被Meier和Moeck，J.Solid.State Chem.27，349，(1979)用于描述沸石材料的拓扑学的坐标序列；和由O’Keefe和Hyde在zeolites 19，370(1997)中描述的涡流标志(Vertex Symbols)。

对于具有LTA结构的沸石A，其假定的SiO₂组成的晶格参数、空间群和最佳化原子坐标如下：

晶格参数：a＝b＝c＝11.919；α＝β＝γ＝90°

空间群：Pm-3m

在Pm-3m空间群中的原子坐标：

名称多样性X y Z基于对称的限制位点对称T₁ 24 0 0.1823 0.3684 0，Y，Z m

其中T₁是指四价原子的原子坐标。

下面的坐标序列(从坐标的第一至第十范围(sphere))和涡流标志与该晶格的拓扑学相一致：

坐标序列：

T1 4 9 17 28 42 60 81 105 132 162

涡流标志：    4 6 4 6 4 8

公开的文献目录和专利文献目录均显示许多研究者努力合成具LTA结构但具有高T^iv/Tⁱⁱⁱ比率的沸石，以便获得其吸附和分离特性与那些已知的沸石材料的有很大差异的材料，特别是当认为具有LTA结构并具有高T^iv/Tⁱⁱⁱ比率的沸石可产生具有形式选择特性的酸固体催化剂和氧化还原剂时。于是很明显，目前合成具有T^iv/Tⁱⁱⁱ比率高于3.5的LTA沸石，不仅是科学技术的挑战，而且有获得具有工业上感兴趣的特性和用途的新型材料的可能性。

发明详述

本发明涉及具沸石性质、LTA结构、具有低Al含量、甚至无Al存在的微孔晶体材料，其制备方法及其在有机化合物的转化和分离过程中的用途。该材料在其煅烧或合成(非煅烧)形式下均具有与LTA结构图型特征一致的X-射线衍射图。

该材料，一旦煅烧和在无水状态下，相当于下面的通式：

X(M_1/nXO₂):zZO₂:y GeO₂:(1-y)SiO₂

其中x的值低于0.2，优选低于0.15且可以为0；z的值在0和0.1之间，优选在0和0.05之间；y的值在0和1之间，优选在0和0.75之间；M为一种或几种+n无机阳离子；X为一种或几种+3氧化态的化学元素(Al、B、Ga、Fe)且Z一种或几种不为硅和锗的+4氧化态的阳离子，优选为Ti或Sn。

优选地，本发明的该材料由至少包含4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_阳离子作为有机化合物来源的反应混合物制备。

根据合成方法和煅烧或后处理，在晶体晶格中可能存在T^IV-OH基团存在下会表现出来的缺陷。这些缺陷不包含在前面的经验式中。

在本发明材料的合成状态，其由固定发散狭缝(fixed divergenceslit)和使用Cu-Kα辐射测定的X-射线衍射图优选呈现下面的衍射峰，其具有更特征性的间距值(spacing values)(_)和相对强度：

表E

    (h²+k²+l²)    d(_)±0.4    I(I*100/I₀)    1    12,00    mf    2    8,48    m    3    6,92    100    5    5,99    md    9    3,99    f    11    3,61    d    13    3,32    md    14    3,20    md    17    2,90    md    22    2,55    md

另一方面，在其煅烧状态，其X-射线衍射图优选呈现下面间距值(_)和相对强度：

表F

    (h²+k²+l²)    d(_)±0.4    I(I*100/I₀)    1    12,00    100    2    8,47    f    3    6,91    d    5    5,35    md    9    3,98    md    11    3,60    md    13    3,31    md    14    3,19    md    17    2,90    md    22    2,54    md

可明确观察到这些晶体特征与LTA沸石的特征一致。

在这些表中

mf为非常强相对强度，相当于最大峰强度的99-80％；

f为强相对强度，相当于最大峰强度的60-80％；

m为中等相对强度，相当于最大峰强度的40-60％；

d为弱相对强度，相当于最大峰强度的20-40％；

md非常弱相对强度，低于最大峰强度的20％；

必须考虑到衍射数据可由多重重叠或覆在映像上面形成，上述情况在某些条件下，如不同的结晶学变化，可显现出不影响其原子结合性的解析或部分解析线。通常，结晶学变化可包括无需改变结构的晶胞参数的小变更和/或晶体对称性的变化。同样，峰的位置、宽度和相对强度取决于材料的化学组成和晶体的大小和水合程度以及介质的条件。

具体而言，当晶格只由Si/Ge＝2的硅和氧化锗而无Al组成，且其是在氟化物阴离子存在下用4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_阳离子作为结构形成指导剂时，所合成的LTA沸石呈现的由固定发散狭缝和使用Cu-Kα辐射测定的X-射线衍射图的相应的间距值(_)和相对强度(I/I₀)如表I所示。

表I

    d(_)+0.4    I(I*100/I₀)    11,98281    64,51    8,48639    43,77    6,93364    100,00    6,00729    9,93    5,37471    10,70    4,90932    1,78    4,25241    25,62    4,01009    55,68    3,80432    2,04    3,62785    36,08    3,33792    11,79    3,21671    14,86    2,91690    18,65    2,83469    11,47    2,68905    0,80    2,62482    5,22    2,56477    11,65    2,45548    3,45    2,40561    3,49    2,35907    0,99    2,31516    5,37    2,23402    0,71    2,19577    0,93    2,12495    0,41    2,09314    0,32    2,06338    0,83    2,02767    0,59    2,00499    7,48    1,95178    1,93    1,87895    3,00    1,85648    3,31    1,83466    0,84    1,79343    0,82

当晶格参数为a＝b＝c＝11.983_时，为LTA结构的特征。在700℃煅烧后的LTA沸石的X-射线衍射图以表II中所示的间距值(_)和相对强度(I/I₀)为特征。

表II

    d(_)+0,4    I(I*100/I₀)    12,07382     100,00    8,52268     57,45    6,95346     40,45    6,02103     1,04    5,38312     9,13    4,91403     1,84    4,25520     9,60    4,01158     8,97    3,80568     1,20    3,62855     7,23    3,33738     3,38    3,21600     3,68    2,91818     3,71    2,83603     1,87    2,69020     0,49    2,62544     0,85    2,56298     2,39    2,49436     0,08    2,45390     0,41    2,40395     0,53    2,35935     0,42    2,31317     0,80    2,23183     0,08    2,19392     0,12    2,12214     0,03    2,09226     0,05    2,06157     0,15    2,00302     0,84    1,87707     0,39    1,85442     0,46    1,83318     0,07

该衍射图可根据晶格参数为12.015_的立体晶胞被索引。使用Pm-3m对称群(symmetry group)中的LTA沸石进行的Rietveld求精结果如下表中所示：

    ITQ-29(Si:Ge＝2.2)的原子坐标^(a，b)原子 xy z N°位 Wyckoff注释 T^(C) 0.3700(1)0.1840(1) 0 24 k 01 1/20.2118(5) 0 12 h 02 0.2946(5)X 0 12 i 03 0.3370(3)0.1095(4) y 24 m(a)根据Reitveld求精法获得(Pm-3m空间群；a＝12.0157(4)_(b)估计的标准偏差括于括号内(c)精确的原子占位T：0.69(2)Si+0.31(2)Ge

这些结果毫不含糊地表明已经获得了与LTA沸石结构相同的材料，因此该材料具有与前述LTA沸石同样的坐标序列和涡流标志。这种新型材料在无三价阳离子掺入到沸石晶格中的情况下制得。在另一实施方案中，得到了T(IV)/Al比率大于5的晶格中含有铝的LTA沸石。

在本发明另一个特定的实施方案中，当晶格由Si/Ge比率＝2且(Si+Ge)/Al＝7的硅、锗和铝氧化物组成，且其是在氟阴离子存在下用4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_季铵和四甲基铵阳离子作为结构形成指导剂，所合成的LTA沸石显示的由固定发散狭缝和Cu-Kα辐射测定的X-射线衍射图如表III所示。

表III

 d(_)+0,4    I(I*100/I₀) 11,99618 8,50668 6,94605 6,02033 5,38309 4,91099 4,25881 4,01616 3,81253 3,63317 3,34614 3,22177 2,92651 2,84092 2,70116 2,63670 2,58932 2,57310 2,46778 2,41857 2,32534 2,20352 2,07299 2,01237 1,96058 1,88951 1,86155    100,00    37,84    87,43    9,80    6,61    3,46    21,15    47,98    2,82    32,54    9,68    13,04    14,74    7,75    0,71    3,94    6,15    8,68    2,38    2,70    3,55    0,62    0,71    4,82    1,17    1,97    2,08

其为晶格参数为ab＝c＝11.996的LTA结构的特征。本发明还涉及具有LTA结构的沸石材料，其是在无三价阳离子掺入到晶格中的情况下制备的，其网状位置中含有不为Si或Ge的其它杂原子，如Ti或Sn。在LTA沸石晶格中掺入Ti或Sn可在无Ge存在下进行，但优选地，Ti或Sn的掺入在显示Si/Ge比率低于50更优选低于25的LTA结构样品中进行。

在本发明另一个特定的实施方案中，当晶格由Si/Ge＝2且(Si+Ge)/Ti＝100的硅、锗和Ti氧化物组成，且其是在氟阴离子存在下用4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_和四甲基铵阳离子作为结构形成指导剂合成时，所合成的LTA沸石显示的由固定发散狭缝和Cu-Kα辐射测定的X-射线衍射图如表IV所示。

表IV

 d(_)+0,4    I(I*100/I₀) 12,05002 8,53320 6,97033 6,03921 5,39747 4,92855 4,27257 4,03159 3,82064 3,64670 3,35595 3,23268 2,93276 2,84608 2,63919 2,57898 2,46932 2,41959 2,32821 2,19709 2,01508 1,96107 1,88902 1,86570    100,00    33,92    90,77    11,01    4,65    2,13    15,19    36,34    1,85    21,51    6,52    10,07    11,47    7,29    3,74    7,50    2,08    2,36    3,77    0,50    4,28    1,22    1,88    2,45

其为晶格参数为a＝b＝c＝12.050_的LTA结构的特征。

在本发明另一个特定的实施方案中，当晶格只由氧化硅组成，且其是在氟离子存在下，用4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_和四甲基铵阳离子作为结构形成指导剂合成时，所合成的LTA沸石显示的由固定发散狭缝和Cu-Kα辐射测定的X-射线衍射图如表V所示。

表V

 d(_)+0,4    I(I*100/I₀) 11,84737 8,37763 6,83812 5,92222 5,29866 4,83499 4,18847 3,94910 3,74528 3,57231 3,28610 3,16584 2,87329 2,79204 2,71774 2,58472 2,52547 2,41798 2,36883 2,32247 2,27956 2,16214 2,09176 2,06147 2,03104 2,00218 1,97203 1,94482    77,53    19,92    100,00    14,69    3,83    2,54    22,75    63,12    1,77    30,92    7,39    14,23    14,64    9,20    1,22    5,36    8,87    2,26    1,10    1,41    3,11    2,32    3,86    1,09    1,30    1,81    7,27    0,38

 1,91940 1,84798 1,82566    1,37    3,87    3,25

其为晶格参数为a＝b＝c＝11.847_的LTA结构的特征。

纯硅LTA沸石在空气中在700℃下煅烧后的X-射线衍射图以表VI中所示的间距值和相对强度为特征。

表VI

 d(_)+0,4    I(I*100/I₀) 11,88558 8,39942 6,85889 5,93918 5,31236 4,84978 4,19967 3,95902 3,75674 3,58177 3,29415 3,17483 2,87972 2,79931 2,65484 2,59110 2,53087 2,42334 2,37515 2,32902 2,28559    100,00    54,54    37,35    1,24    12,25    2,82    11,74    14,05    1,79    13,14    4,91    6,02    6,99    2,80    0,91    1,45    3,56    0,36    0,62    0,31    0,56

 2,16732 2,09940 2,06641 2,03683 2,00724 1,97888 1,92684 1,85415 1,83187    1,06    0,68    0,40    0,44    0,34    2,34    0,34    1,16    0,97

其为晶格参数为a＝b＝c＝11.885_的LTA结构的特征。这些参数与报道的具有Pm-3m空间群(a＝b＝c＝11.919_)立体对称性的假定的纯硅晶格的LTA结构的参数一致，例如，看起来在表VII中显示的国际沸石组织(www.iza-structure.org/databases)的沸石结构数据库及其模拟的衍射图基本上与表VI中显示的一致。

表VII

 d(_)+0,4    I(I*100/I₀) 11.9190 8.4280 6.8814 5.9595 5.3303 4.8659 4.2140 3.9730 3.9730 3.7691 3.5937 3.4407    100.00    50.80    39.92    1.09    12.53    2.47    13.07    6.45    8.65    2.00    14.86    0.01

     3.3057     3.1855     2.9798     2.8908     2.8908     2.8093     2.8093     2.7344     2.6652     2.6009     2.5411     2.4330     2.3838     2.3838     2.3375     2.3375     2.2938     2.2938     2.2133     2.2133     2.1761     2.1070     2.0748     2.0748     2.0441     2.0441     2.0147     1.9865     1.9865     1.9595     1.9335     1.9335     1.8846     1.8614     1.8614    6.54    8.37    0.06    7.29    2.63    2.55    1.74    0.04    1.12    2.58    6.13    0.63    0.94    0.01    0.62    0.15    0.83    0.52    0.11    0.00    1.86    0.93    0.00    0.67    0.00    0.96    0.60    3.18    0.57    0.34    0.04    0.74    0.00    0.61    0.11

 1.8614 1.8391    1.92    2.13

沸石的晶格参数的增大和缩小被认为是晶格中掺入了不为Si的T^III或T^IV元素的明确证据(ASTM Standard D3942：“Test Method forDetermination of the Unit Cell Dimension of a Faujasite-type沸石”；J.Phys.Chem.，97，1993，5678-5684)，这表明在本报道中描述的具有LTA结构且含有Ge和/或Al材料中，这些元素已经被有效地掺入到沸石的晶格中。

本发明还涉及低Al含量甚至完全没有该元素的LTA沸石的制备程序。制备该沸石的程序在作为前体物质活动化剂的氟阴离子的存在下进行，并进行含有一种SiO₂源作为必需成分的反应混合物(例如，四乙基正硅酸盐、胶体硅、无定形硅)的热处理，温度在80和200℃之间，优选在100和200℃之间。该反应混合物可包含GeO₂的来源(如氧化物、烃氧基金属(alcoxide)或卤化物)。任选地，所述合成混合物可包含Ti或Sn作为四价元素的另外来源。任选地，所述合成混合物还可包含三价元素的来源，如Al、B、Ga或Fe。此外，所述混合物还包含(4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_)或几种有机化合物，所述几种有机化合物中有4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_阳离子、四甲基铵阳离子和乙二醇(ethylenglycol)；氟离子的来源，优选HF；和水。有机阳离子加入到所述反应混合物中作为盐(如卤化物)或氢氧化物，此外，加入碱金属或碱土金属离子源作为氢氧化物或盐。

必须考虑合成混合物的组分可来自不同的来源，且根据这些来源可有不同的结晶时间和条件。为了促进合成，有时还可方便地在制备过程的一些点导入LTA沸石晶体(为存在的无机氧化物重量的高达20％)作为结晶作用的促进剂(晶种)。

有机阳离子4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_以下图表示。

由其产生的低Al含量LTA沸石的反应混合物的组成依据分子关系具有下面的组成：

rR:sM_1/nOH:tX₂O₃:zZO₂:uGeO₂:(1-u)SiO₂:vF:wH₂O

其中M为一种或多种+n电荷的无机阳离子；X为一种或多种三价元素，优选为Al、B、Ga或Fe；Z为一种或多种不为Si和Ge的四价元素，优选为Ti或Sn；R为一种(4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_)或多种有机化合物，如4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氢氧化物或卤化物、四甲基铵和乙二醇氢氧化物或卤化物，优选为第一种与一些其它物质的混合物；F为氟离子源，优选HF，且r、s、t、z、u、v和w的值在不同的范围内变化：

r＝R/(SiO₂+GeO₂)＝0,05-1.0

s＝M_1/nOH/(SiO₂+GeO₂)＝0-1,0

t＝X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0,1

z＝ZO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0,1

u＝GeO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-1,0

v＝F/(SiO₂+GeO₂)＝0,1-3.0

w＝H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50

该反应混合物经受的热处理可在静止状态下进行或在搅拌混合物下进行。一旦结晶过程完成，通过过滤或离心分离固体产物，然后将其干燥。之后在350℃下优选在400-900℃下进行煅烧，引起闭塞在沸石里的有机残余物分解，它们的离去可空出沸石的通道。

由本发明生产的材料可按照已知技术被制成粒状，可用作酸性催化过程的催化剂组分或作为分离和吸收/吸附过程中金属或氧化物的支持体。

实施例

实施例1：4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_有机阳离子的制备

根据前述文献(H.Katayama，E.Abe，k.Kaneko，J.HeterocyclicChem.(1982)，19，925-926)中描述的方法制备2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_胺，描述如下：

向装有回流冷凝器和磁力搅拌装置的圆底烧瓶中加入4,7g苯胺(50mmol)、21,2g碳酸钠(200mmol)和126,4g 1-溴-3-氯丙烷(750mmol)。在氮气中剧烈搅拌下逐渐加热该混合物(经1小时从70℃加热到160℃，然后保持24小时)。冷却后，用NaOH碱化该混合物，用三份乙醚萃取。收集有机萃取液，用水洗涤，用2N盐酸处理。所得酸萃取液用NaOH碱化，用乙醚萃取。所得醚萃取液用NaCl水溶液洗涤，用无水Na₂SO₄干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，所得胺产率为85％。稍后，根据下面的程序将所述胺与碘甲烷进行季铵化：

向圆底烧瓶中加入下面的物质：10g(57.8mmol)所述胺溶于100ml氯仿的溶液，然后加入24.5g(173mmol)碘甲烷，将该混合物在室温下搅拌3天。之后，再加入碘甲烷(173mmol)，再搅拌3天。之后，通过过滤收集固体，用乙醚彻底洗涤，并干燥。所得季铵盐产率为90％。

实施例2：4-甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氢氧化物的制备

按照下面的程序用离子交换树脂使实施例1中得到的碘化铵被氢氧化物交换：将21.8g(69.2mmol)所述阳离子的碘化物溶于水。向所得溶液中加入70g Dowex SBR树脂，将该溶液持续搅拌到第二天。之后，过滤，用蒸馏水洗涤，得到4-甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_的氢氧化物溶液，用酚酞做指示剂用HCL(水溶液)进行评价，其交换效率高于90％。最终的溶液中每1000g溶液包含0.3当量的氢氧化物。

实施例3：无T^III阳离子存在下LTA沸石的制备

首先，将3.9g四乙基正硅酸盐(TEOS)加入到46.8g每1000g含有0.3当量氢氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_的氢氧化物溶液(ROH)中。在此混合物中加入0.98g氧化锗，将所得混合物搅拌蒸发，直到由TEOS水解产生的乙醇和所需量的水被完全蒸发并得到所述最终组成。最后，加入0.56g氢氟酸(50％HF重量)。所得凝胶的组成为：

0.67 SiO₂:0.33 GeO₂:0,5 ROH:0.5 HF:7H₂O

将所得混合物导入到装有内部聚四氟乙烯鞘的高压釜中，在150℃加热5天。过滤，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥，所得的固体的X-射线衍射图显示出如表IA所示的最具特征性的峰。

表IA

 d(_)    I(I*100/I₀) 11,98281 8,48639 6,93364 6,00729 5,37471 4,90932 4,25241 4,01009 3,80432 3,62785 3,33792 3,21671    64,51    43,77    100,00    9,93    10,70    1,78    25,62    55,68    2,04    36,08    11,79    14,86

 2,91690 2,83469 2,68905 2,62482 2,56477 2,45548 2,40561 2,35907 2,31516 2,23402 2,19577 2,12495 2,09314 2,06338 2,02767 2,00499 1,95178 1,87895 1,85648 1,83466 1,79343    18,65    11,47    0,80    5,22    11,65    3,45    3,49    0,99    5,37    0,71    0,93    0,41    0,32    0,83    0,59    7,48    1,93    3,00    3,31    0,84    0,82

其为LTA结构和a＝b＝c＝11.983_的晶格参数的特征。

在空气中在700℃煅烧3小时，以消除闭塞的有机物(occludedorganic species)。煅烧的沸石的X-射线衍射图显示出一系列如表IIA所示的最特征的峰。

表IIA

   d(_)    I(I*100/I₀)  12,07382  8,52268  6,95346  6,02103  5,38312  4,91403  4,25520  4,01158  3,80568  3,62855  3,33738  3,21600  2,91818  2,83603  2,69020  2,62544  2,56298  2,49436  2,45390  2,40395  2,35935  2,31317  2,23183  2,19392  2,12214  2,09226  2,06157  2,00302  1,87707  1,85442  1,83318    100,00    57,45    40,45    1,04    9,13    1,84    9,60    8,97    1,20    7,23    3,38    3,68    3,71    1,87    0,49    0,85    2,39    0,08    0,41    0,53    0,42    0,80    0,08    0,12    0,03    0,05    0,15    0,84    0,39    0,46    0,07

其为LTA结构和a＝b＝c＝12.074_的晶格参数的特征。

实施例4：用几种有机化合物作为结构形成指导剂(directingagents)的LTA沸石的制备

首先，将2.6g四乙基正硅酸盐(TEOS)加入到15.6g每1000g含有0.3当量氢氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氢氧化物(ROH)溶液和1.7g 25％四甲基铵氢氧化物(TMAOH)水溶液中。在此混合物中加入0.65g氧化锗，将所得混合物搅拌蒸发，直到由TEOS水解产生的乙醇和必需量的水被完全蒸发并得到所述最终组成。最后，加入0.37g氢氟酸(50％HF重量)。所得凝胶的组成为：

0.67 SiO₂:0.33 GeO₂:0,25 ROH:0.25 TMAOH:0.5 HF:7H₂O

将所得混合物导入到装有内部聚四氟乙烯鞘的高压釜中，在150℃加热3天。过滤，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥，所得的固体的X-射线衍射图显示其为LTA沸石。

实施例5：T^IV/T^III＝23的LTA沸石的制备

首先，将0.166g异丙醇铝加入到2.6g四乙基正硅酸盐(TEOS)中，然后加入32.5g每1000g含有0.3当量氢氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氢氧化物(ROH)溶液。在此混合物中加入0.65g氧化锗，将所得混合物搅拌蒸发，直到由TEOS水解产生的乙醇和必需量的水被完全蒸发并得到所述最终组成。最后，加入0.39g氢氟酸(50％HF重量)和根据实施例3中描述的方法获得的0.07gLTA沸石在水中的混悬液。所得凝胶的组成为：

0.67 SiO₂:0.33 GeO₂:0,022 Al₂O_3：:0.5 ROH:0.5 HF:7H₂O

将所得混合物导入到装有内部聚四氟乙烯鞘的高压釜中，在150℃加热5天。过滤，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥，所得的固体的X-射线衍射图显示其为LTA沸石。

实施例6：T^IV/T^III＝7的LTA的制备

首先，将0.545g异丙醇铝加入到2.6g四乙基正硅酸盐(TEOS)中，然后加入17.8g每1000g含有0.3当量氢氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_的氢氧化物(ROH)溶液和1.95g 25％四甲基铵氢氧化物(TMAOH)的水溶液。在此混合物中加入0.65g氧化锗，将所得混合物搅拌蒸发，直到由TEOS水解产生的乙醇和必需量的水被完全蒸发并得到所述最终组成。最后，加入0.43g氢氟酸(50％HF重量)和根据实施例4中描述的方法获得的0.07g LTA沸石在1g水中的混悬液。所得凝胶的组成为：

0.67SiO₂:0.33 GeO₂:0,07 Al₂O_3：:0.286 ROH:0.286 TMAOH:0.57 HF:7H₂O

然后将所得混合物导入到装有内部聚四氟乙烯鞘的高压釜中，在150℃加热3天。过滤，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥，所得的固体的X-射线衍射图显示其为LTA沸石。

实施例7：具有LTA结构的纯硅沸石材料(purely siliceous zeoliticmaterial)的制备

首先，将4g四乙基正硅酸盐(TEOS)加入到16g每1000g含有0.3当量氢氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-IJ]喹啉_氢氧化物(ROH)溶液和1.75g 25％四甲基铵氢氧化物(TMAOH)的水溶液中。将所得混合物搅拌蒸发，直到由TEOS水解产生的乙醇和必需量的水被完全蒸发并得到所述最终组成。最后，加入0.38g氢氟酸(50％HF重量)。所得凝胶的组成为：

SiO₂:0.25 ROH:0.25 TMAOH:0.5 HF:3H₂O

然后将所得混合物导入到装有内部聚四氟乙烯鞘的高压釜中，在150℃加热3天。所得的固体的X-射线衍射图显示这样得到的材料为LTA沸石。

实施例8：具有Si/Ge＝1的LTA沸石的制备

首先，将2g四乙基正硅酸盐(TEOS)加入到15.97g每1000g含有0.3当量氢氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氢氧化物(ROH)溶液和1.75g 25％四甲基铵氢氧化物(TMAOH)水溶液中。在此混合物中加入1g氧化锗，然后将所得混合物搅拌蒸发，直到由TEOS水解产生的乙醇和必需量的水被完全蒸发并得到所述最终组成。最后，加入0.38g氢氟酸(50％HF重量)。所得凝胶的组成为：

0.5 SiO₂:0.5 GeO₂:0.25 ROH:0.25 TMAOH:0.5 HF:7H₂O

然后将所得混合物导入到装有内部聚四氟乙烯鞘的高压釜中，在150℃加热3天。过滤，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥，所得固体的X-射线衍射图显示这样得到的材料为LTA沸石。

实施例9：具有Si/Ge＝20的LTA沸石的制备

首先，将4g四乙基正硅酸盐(TEOS)加入到16.8g每1000g含有0.3当量氢氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氢氧化物(ROH)溶液和1.84g 25％四甲基铵氢氧化物(TMAOH)水溶液中。在此混合物中加入0.1g氧化锗，然后将所得混合物搅拌蒸发，直到由TEOS水解产生的乙醇和必需量的水被完全蒸发并得到所述最终组成。最后，加入0.4g氢氟酸(50％HF重量)。所得凝胶的组成为：

0.952 SiO₂:0.048 GeO₂:0.25 ROH:0.25 TMAOH:0.5 HF:3H₂O

然后将所得混合物导入到装有内部聚四氟乙烯鞘的高压釜中，在150℃加热6天。过滤，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥，所得固体的X-射线衍射图显示这样得到的材料为LTA沸石。

实施例10：含Ti的LTA沸石的制备

首先，将2.6g四乙基正硅酸盐(TEOS)和0.043g titaniumtetraetoxide(IV)加入到15.6g每1000g含有0.3当量氢氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_(ROH)氢氧化物溶液和1.7g 25％四甲基铵氢氧化物(TMAOH)水溶液中。然后，在此混合物中加入0.65g氧化锗，然后将所得混合物搅拌蒸发，直到由TEOS水解产生的乙醇和必需量的水被完全蒸发并得到所述最终组成。最后，加入0.37g氢氟酸(50％HF重量)。所得凝胶的组成为：

0.67 SiO₂:0.33 GeO₂:0.01 TiO₂:0.25 ROH:0.25 TMAOH:0.5HF:7H₂O

然后将所得混合物导入到装有内部聚四氟乙烯鞘的高压釜中，在150℃加热6天。过滤，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥，所得固体的X-射线衍射图显示这样得到的材料为LTA沸石。该材料的可见紫外光谱在190-300nm区域显示谱带，这表明Ti为该材料结构的一部分。