掺杂的钛钴锑基热电复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一类掺杂的钛钴锑基热电复合材料及其制备方法，其特征在于所述热电复合材料组成通式为Ti1+xCoy (Me) 1－ySbz(Me’) 1－z，式中x＝0.05－0.20，y＝0.80－1.0，z＝0.85－1.0；Me为Ni、Fe、Pd和Pt中的一种；Me’为Sn、Te和Ge中的一种，x、y、z为摩尔百分比，其制备方法特征是按组成式配料，压制成片状，然后经二次熔炼制得分散均匀的纳米级TiO2颗粒，在利用掺杂提高基体材料电传输性能的同时，大幅降低材料的晶格热导率，从而提高材料的热电性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂的钛钴锑基热电复合材料及其制备方法，属于热电材料的领域。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应进行能量直接转换的技术，具有体积小、可靠性高、寿命长等特点，在废热发电、空间科学、军事装备、家用电器等诸多领域发挥着重要的作用。其转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，ZT值(ZT＝α²σT/κ，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率，T为绝对温度)。ZT值越高，材料性能越好，能量转换效率越高。目前，几种成熟的热电材料体系如：CoSb₃基填充方钴矿，Bi₂Te₃晶体，SiGe、PbTe合金等，其块体材料的ZT值一般都在1.0左右。

TiCoSb基half-Heusler化合物是极具发展潜力的新型热电材料之一，该材料是具有大晶胞的金属间化合物，属于面心立方的MgAgAs型晶体结构，空间群为F43m。TiCoSb基half-Heusler化合物具有较窄的禁带宽度和较大的载流子有效质量，因此具有很好的电传输性能和较大的赛贝克系数，但是由于材料的热导率很高，因此其热电性能较差。M.Zhou等对TiCoSb进行了n型和p型掺杂(J.Alloys.Compd.407.326)，通过调节载流子浓度，优化电传输性能，但掺杂对晶格热导率影响很小，材料性能没有获得明显改善。M.Zhou等对TiCoSb进行了等电子合金化(J.Appl.Phys.98.013708)，通过引入缺陷声子散射在一定程度上降低了热导率，但是材料的赛贝克系数也因此减小，材料的热电性能没有得到明显提高。X.Y.Huang等人(J.Appl.Phys.99.1)报道了采用直接加入纳米ZrO₂颗粒制备ZrNiSn基half-Heusler复合材料，通过在基体中掺入第二相形成复合材料，从而引入缺陷对晶格声子进行散射来降低晶格热导率，但由于直接加入的ZrO₂分散不均匀，且容易团聚，对晶格热导的降低效果不理想。本项发明的申请人曾就填充方钴矿复合材料及制备方法提出了申请(申请号200610027340.X，申请日2006年5月18日)，在该申请中申请人采用熔融法加氧化处理制备CoSb₃基填充方钴矿复合材料。虽然该方法制备的复合材料氧化物分布均匀，晶格热导率降低很大，但是由于需要引入氧化过程，因此工艺比较复杂，制备周期较长，不适合大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂的TiCoSb基half-Heusler热电复合材料及其制备方法，具体的说是利用稳定的制备工艺(电弧熔炼)，通过优化工艺参数，得到一种简单、快捷而且热电性能优良的Ti_1+xCo_y(Me)_1-ySb_z(Me’)_1-z热电材料的制备方法(式中x＝0.05-0.20，y＝0.80-1.0，z＝0.85-1.0，Me为Ni，Fe，Pd或Pt中的一种，Me’为Sn，Te或Ge中的一种)。

本发明是利用对Ti_1+xCo_y(Me)_1-ySb_z(Me’)_1-z中过量Ti元素的氧化，得到分散均匀的纳米级TiO₂颗粒，通过缺陷、晶界等对不同频率的声子的散射，在利用掺杂提高基体材料电传输性能的同时，大幅度降低材料的晶格热导率，从而获得高性能的热电材料。

本发明的工艺简单，成本低，可应用于量生产。

本发明的技术关键是在电弧熔炼过程中，根据Ti的过量情况，控制每次通入炉腔内的氧气量及通入次数，调节熔炼时工作电流的大小，熔炼时间，采用原位反应的方法获得Ti的氧化物，并且使氧化物均匀分布在基体材料中，利用均匀分散的微小氧化物产生的声子散射来降低基体材料的晶格热导率，从而提高材料的热电性能。

电弧熔炼法合成块体复合材料的具体工艺为：

1、配料

采用高纯Ti(≥99.9％)、Co(≥99.9％)、Sb(≥99.9％)和掺杂元素Me和Me’(≥99.9％)(其中Me＝Fe、Ni、Pd、Pt，Me’＝Sn、Te、Ge)，根据化学式和掺杂量进行摩尔比配料，将原料混合均匀后压制成片状，放入电弧熔炼炉中。

2、第一次熔炼(Ti_1+xCo_y(Me)_1-ySb_z(Me’)_1-z化合物基体相的形成)电弧熔炼炉内抽真空(真空度小于1Pa)，然后充入高纯氩气(≥99.9％)进行第一次熔炼，熔炼时间为0.1-5分钟，使原料在熔融状态下充分进行化学反应。

3、第二次熔炼(TiO₂分散相的形成)

待第一次熔熔炼的材料冷却后，抽真空，然后充入氧气，氧气的充入量控制在x量的10-100％，再充入高纯氩气后进行第二次熔炼。在第二次熔炼过程中，需要不断调节工作电流大小并将样品翻转反复熔炼1-5次，以保证氧气能与过量的Ti充分反应。

4、如果要控制TiO₂的生成量和颗粒的大小，可以多次重复步骤3，通过控制每次熔炼氧气的充入量来实现TiO₂生成量和颗粒大小的控制。

采用上述方法，获得了致密的TiCoSb基half-Heusler热电复合材料，TiO₂大部分分布在晶界上，且分散均匀，因此能够显著地加强声子散射，使复合材料的晶格热导率明显下降，同时复合材料仍具有较大的电导率和赛贝克系数，从而具有较高的热电性能。

本发明提供了一种具有良好热电性能并且工艺简单方便的TiCoSb基half-Heusler热电复合材料的制备工艺。在不改变原材料(不引入第二相原料)条件下，通过改变电弧熔炼的工艺来获得复合相的产物，省去了氧化处理和SPS烧结等工艺环节，而且样品的致密度很高(相对密度达99％以上)。这种原位反应生成的氧化物可以较均匀的分散在基体中，个易发生团聚，惰性氧化物不会与基体中的任何元素发生化学反应而改变基体成分，因此这种在基体中分散均匀的惰性氧化物能够更有效地散射声子，降低材料的晶格热导率，同时不影响载流子的传输过程，保证了材料具有良好的电传输性能，从而提高了材料的热电性能。

附图说明

图1为Ti_1.12CoSb复合材料的TEM图。

图2为Ti_1.12CoSb复合材料的晶格热导率(κ_Lattice)随温度的变化关系。

图3为Ti_1.12CoSb复合材料的ZT值随温度的变化关系。

图4为Ti_1.09Co_0.85Fe_0.15Sb复合材料的晶格热导率(κ_Lattice)随温度的变化关系。

图5为Ti_1.09Co_0.85Fe_0.15Sb复合材料的ZT值随温度的变化关系。

具体实施方式

实施例1：Ti_1.12CoSb复合材料

采用发明内容中所说的方法，以高纯度Ti、Co、Sb作为原材料，按1.12∶1∶1摩尔比配料，混合均匀压制成片状，放入电弧熔炼炉中。抽真空后充入氩气进行第一次熔炼，熔炼时间持续1分30秒。冷却后抽真空，然后充入氧气，充入量为过量Ti摩尔数的50％，再充入氩气后进行第二次熔炼。第二次熔炼中，不断调节工作电流大小并将样品翻转反复熔炼4次。重复上一步骤，氧气的充入量是过量Ti摩尔数的48％。

TEM分析证实在基体内存在大量纳米尺度的TiO₂颗粒(见图1)。这些纳米TiO₂颗粒大大降低了复合材料的晶格热导率(见图2)，复合材料的室温晶格热导率只有基体的1/3，从而提高了材料的热电转换性能(见图3)。

实施例2：Ti_1.09Co_0.85Fe_0.15Sb复合材料

采用发明内容中所说的方法，以高纯度Ti、Co、Sb和Fe作为原材料，按1.09∶0.85∶1∶0.15摩尔比配料，混合均匀后压制成片状，放入电弧熔炼炉中。抽真空后充入氩气进行第一次熔炼，熔炼时间持续40秒。冷却后抽真空，然后充入氧气，充入量为过量Ti摩尔数的40％，再充入氩气后进行第二次熔炼。第二次熔炼中，不断调节工作电流大小并将样品翻转反复熔炼4次。重复上一步骤两次，氧气的充入量分别是过量Ti摩尔数的35％和20％，最后将样品切成规范形状进行测试。材料的晶格热导率和ZT值见图(4)和图(5)。

实施例3：Ti_1.06Co_0.92Ni_0.08Sb复合材料

金属原料Ti、Co、Sb和Ni，按1.06∶0.92∶1∶0.08摩尔比配料，混合均匀压制成片状，放入电弧熔炼炉中。抽真空后充入氩气进行第一次熔炼，熔炼时间持续4分钟。冷却后抽真空，然后充入氧气，充入量为过量Ti摩尔数的95％，再充入氩气后进行第二次熔炼。第二次熔炼中，不断调节工作电流大小并将样品翻转反复熔炼5次。经测试Ti_1.06Co_0.92Ni_0.08Sb的晶格热导率比TiCo_0.92Ni_0.08Sb降低了1/3，最大ZT值在850K到达0.38。

实施例4：Ti_1.18CoSb_0.9Sn_0.1复合材料

金属原料Ti、Co、Sb和Sn，按1.18∶1∶0.9∶0.1摩尔比配料，混合均匀压制成片状，放入电弧熔炼炉中。抽真空后充入氩气进行第一次熔炼，熔炼时间持续2分钟。冷却后抽真空，然后充入氧气，充入量为过量Ti摩尔数的30％，再充入氩气后进行第二次熔炼。第二次熔炼中，不断调节工作电流大小并将样品翻转反复熔炼2次。重复上一步骤四次，氧气的充入量分别是过量Ti摩尔数的20％、20％、15％和10％。Ti_1.18CoSb_0.9Sn_0.1的晶格热导率比TiCoSb_0.9Sn_0.1降低约一半，最大ZT值为0.32。