复合和掺杂对CoSb3基填充方钴矿化合物热电性能的影响

摘要

CoSb3基填充方钴矿化合物因其具有很高的载流子迁移率和很大的载流子有效质量，使得它作为一种高性能热电材料近十几年来，受到众多科学家们的广泛关注。填充式方钴矿化合物的显著特点是填充原子在Sb组成的二十面体较大空洞中的扰动效应，能强烈散射晶格声子，显著降低材料的晶格热导率。但是填充方钴矿化合物的晶格热导率仍高于传统热电材料(如Bi2Te3合金)，在填充方钴矿中引入能对晶格声子产生有效散射的第二相以及通过掺杂引入晶格缺陷等，是进一步降低填充式方钴矿化合物晶格热导率的有效途径。本文从降低CoSb3基方钴矿化合物的晶格热导率，优化电传输性能的角度出发，研究了Eu填充在EuyCo4Sb12中原位生成Eu2O3相及YbyCo4Sb12化合物Co位Fe掺杂对材料电、热性能的影响。
　　 采用熔融法结合放电等离子烧结技术(SPS)成功制备了Eu初始掺杂量为0.6经不同退火时间热处理的EuyCo4Sb12块体材料。X射线(XRD)分析表明，退火前后材料的相组成有明显的变化，退火前为CoSb2和Sb两相，退火24h后，形成了Co4Sb12主相，但存在Sb、CoSb2杂质相。随着退火时间的延长，Eu的填充量增加，晶格常数变大，杂质相减少。根据晶格常数和EPMA的分析结果，当退火时间为96h时，Eu填充量达到0.43，与名义组分相同经长时间退火所得Eu填充式EuyCo4Sb12化合物的填充量相近。随着退火时间的延长，由于Eu填充量增加，电子浓度增加，电导率增加，Seebeck系数的绝对值降低。对于退火24h的Eu0.24Co4Sb12样品，850K时其最大ZT值约为0.9，与传统长时间退火工艺所得Eu填充式EuyCo4Sb12化合物的最大ZT值相近。
　　 为了消除Sb、CoSb2杂质相，采用两步退火法合成了EuyCo4Sb12/Eu2O3复合材料。结果表明，二次退火后，杂质相消失，Eu2O3相以纳米颗粒的形式分布在基体的晶界及晶粒内，产生额外声子散射机制，大幅度降低了材料的晶格热导率，Eu0.27Co4Sb12/Eu2O3复合材料的最低室温晶格热导率仅为2.04Wm-1K-1，高温时降低到0.52Wm-1K-1，接近填充方钴矿化合物理论计算的最小值。同时，复合材料仍保持良好的电传输性能，在850K时，最大功率因子为50μWcm-1K-2，ZT值达到了1.1。
　　 采用熔融法制备了YbyFexCo4-xSb12化合物，研究了Fe的掺杂量对CoSb3基方钴矿化合物热电性能的影响。结果表明，化合物的主要相组成为YbyFexCo4-xSb12，EPMA结果显示化合物中含有微量FeSb2和CoSb2杂质相。化合物的赛贝克系数均为正值，表明为P型半导体。Fe置换Co，在晶体中引入空穴，随着Fe掺杂量的增加，由于空穴浓度增加，化合物的电导率增加，晶格热导率降低，当Fe/Co比大约为1.2/2.8时，YbyFexCo4-xSb12化合物的晶格热导率达到最小值，Yb0.29Fe1.2Co2.8Sb12的室温晶格热导率为1.33Wm-1K-1，在800K时Yb0.29Fe1.2Co2.8Sb12的最大ZT值约为0.67。

目录

文摘

英文文摘

符号说明

第1章 文献综述

1.1 引言

1.2 热电转换效应

1.2.1 赛贝克效应

1.2.2 帕尔帖效应

1.2.3 汤姆逊效应

1.2.4 热电器件的工作原理及转换效率

1.3 热电材料的优化

1.4 方钴矿材料的研究进展

1.4.1 Skutterudite化合物的晶体结构

1.4.2 二元Skutterudite化合物的传输性能

1.4.3 提高Skutterudite化合物热电性能的途径

1.5 本论文的选题依据和研究内容及目的

第2章 材料制备工艺和性能测试方法

2.1 引言

2.2 材料制备工艺

2.2.1 原料选择及粉体制备

2.2.2 SPS方法合成块体材料

2.2.3 块体材料的切割

2.3 样品的表征

2.3.1 样品体密度的测定

2.3.2 X射线衍射(XRD)及电子探针分析(EPMA)

2.3.3 电导率

2.3.4 赛贝克系数

2.3.5 热导率

第3章 退火时间对EuyCo4Sb12化合物热电性能的影响

3.1 引言

3.2 实验方法

3.3 退火时间对填充量的影响

3.4 微观结构分析

3.5 退火时间对材料热电性能的影响

3.5.1 电学输运性能

3.5.2 热学输运性能

3.5.3 ZT值

3.6 小结

第4章 EuyCo4Sb12/Eu2O3复合材料的制备及热电性能

4.1 引言

4.2 实验方法

4.3 二次退火前后材料的相组成及热电性能

4.3.1 相组成及微观结构

4.3.2 电学输运性能

4.3.3 热学输运性能

4.3.4 ZT值

4.4 两步退火法制备EuyCo4Sb12/Eu2O3复合材料

4.4.1 复合材料的成分及微观结构分析

4.4.2 复合材料的电导率

4.4.3 复合材料的赛贝克系数和功率因子

4.4.4 复合材料的热导率

4.4.5 ZT值

4.5 小结

第5章 P型YbyFexCo4-xSb12化合物的制备及热电性能

5.1 引言

5.2 实验方法

5.3 微观结构分析

5.4 Co位Fe掺杂对YbyFexCo4-xSb12化合物热电性能的影响

5.4.1 Fe掺杂对化合物电导率的影响

5.4.2 Fe掺杂对化合物赛贝克系数和功率因子的影响

5.4.3 Fe掺杂对化合物热导率的影响

5.4.4 Fe掺杂对化合物ZT值的影响

5.5 小结

第6章 结论

参考文献

致谢

附录一

附录二