疏水改性阳离子纤维素醚的制备方法

摘要

本发明涉及疏水改性阳离子纤维素醚的制备方法，是一种改性的高阳离子取代度的纤维素醚的制备方法，它公开了纤维素醚首先在搅拌的条件下与疏水改性阳离子化试剂进行干法反应后，所得混合物加入有机溶剂再与疏水改性阳离子化试剂进行湿法反应，经过滤、溶剂洗涤，过滤，干燥，筛分后得到高取代度的疏水改性阳离子纤维素醚的方法。该方法能提高阳离子取代度，使制成的产品具有优良的柔软性，调理性，保湿功能，易于漂洗等功能，而且合成工艺简单，原料消耗合理，成本相对降低，节约能源。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性高分子化合物改性的方法，具体地说是一种改性的高阳离子取代度的纤维素醚的制备方法。

背景技术

疏水改性阳离子纤维素醚是一种阳离子型水溶性高分子化合物，它具有柔软性、调理性、保湿功能，而且容易漂洗，不会在头发上产生累积效果，它兼有纤维素醚和阳离子表面活性剂的双重功能，是化妆品生产中别具特色的一种原料，广泛用于生产护发素、洗发香波及化妆品的生产中。使用以往的阳离子纤维素醚的合成方法，产品的阳离子取代度仅有0.3，而WO 98/18434生产中使用的水溶性高分子聚季铵盐，它的阳离子化程度过高，吸附性太强，漂洗性能差，累积效应严重，长期使用会大量残留在头发表面，导致头发沉重，影响了美发洗发的效果。以往的疏水改性阳离子纤维素醚在制备时疏水改性阳离子基团取代度低(US 4228277)，导致产品疏水改性效果不明显，影响产品的使用，还有湿法反应的CN200510102381.5效果也同上所述的差不多。使用湿法二次反应方法，反应工艺复杂，原料消耗量高，不适合生产操作(WO 01/48021)。

发明内容

本发明的目的是提供疏水改性阳离子纤维素醚的制备方法，它采用干法反应后再进行湿法反应，能提高阳离子取代度，使制成的产品具有优良的柔软性，调理性，保湿功能，易于漂洗等功能，而且合成工艺简单，原料消耗合理，成本相对降低，节约能源，便于推广及应用。

本发明的技术解决方案是：

A、在常温常压及惰性气体环境的搅拌条件下，以纤维素醚加入量为1，对纤维素醚加入碱性金属氢氧化物或金属氧化物0.005～0.08，疏水改性阳离子化试剂0.1～1.2，在30～80℃下反应80～100分钟，得到经干法制备的部分取代度的疏水改性阳离子纤维素醚的混合溶液；

B、将A反应所得产物在搅拌状态下加入溶剂3～8，碱性金属氢氧化物或金属氧化物0.01～0.10，温度控制在50～120℃，再加入疏水改性阳离子化试剂0.1～1.2，反应80～100分钟，得到经湿法制备的高取代度的疏水改性阳离子纤维素醚的混合溶液；

C、将B反应产物经过滤除去溶剂，常温下溶剂洗涤后，再进行过滤，干燥，筛分，即得疏水改性阳离子纤维素醚。

以上所述本发明的所使用的纤维素醚是以天然纤维为原料经化学改性制得的一种半合成型高分子聚合物，它具有一种多聚糖的结构，在这种多聚糖的结构中带有较多具有反应活性的羟基基团，其选自羧甲基纤维素醚，羟乙基纤维素醚，羧甲基羟乙基纤维素醚，羟丙基纤维素醚，羧甲基羟丙基纤维素醚，羟丁基纤维素醚，或者是羧甲基羟丁基纤维素醚。

本发明所述的A反应中的温度是40～60℃，B反应中的温度为60～80℃。

以上本发明的A反应加入疏水改性阳离子化试剂0.3～0.8，B反应加入疏水改性阳离子化试剂0.3～0.8，疏水改性阳离子化试剂是烷基取代氮化合物，具有如下结构：

其中R₁为C₈-C₁₄烷基、环氧基；

R₂为H或C₁-C₁₄烷基；

R₃为C₁-C₁₄烷基、芳基；

R₄为H或C₁-C₁₄烷基、环氧基团。

以上所述B反应加入溶剂4～6，所使用的溶剂是乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、辛醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮、或者是甲基异丁基酮。

本发明所述的A反应中加入碱性金属氢氧化物或金属氧化物0.01～0.05，B反应中加入碱性金属氢氧化物或金属氧化物0.04～0.06，所使用的碱性金属氢氧化物的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、或者是金属氧化物的氧化镁、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化锆、氧化镍。

以上本发明的步骤C在常温下溶剂洗涤后，加入稳定剂0.005～0.13。

以上本发明所述加入的稳定剂0.015～0.09，所使用的稳定剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、蚁酸、苯甲酸、甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、或者是苯甲醛。

本发明所述的最终得到的疏水改性阳离子纤维素醚的粒径为5～100μm，疏水改性阳离子纤维素醚的阳离子取代度为0.7～0.9。

本发明的工作原理是制备高阳离子取代度疏水改性阳离子纤维素醚是以疏水改性阳离子化试剂为原料，第一步将纤维素醚与疏水改性阳离子试剂混合均匀，在碱性金属氢氧化物或金属氧化物作用下进行反应，得到经干法制备的部分取代度的疏水改性阳离子纤维素醚的混合溶液，反应后加入有机溶剂，再加入疏水改性阳离子试剂，在碱性金属氢氧化物或金属氧化物作用下，进行第二步反应，反应后得到经湿法制备的高取代度的疏水改性阳离子纤维素醚的混合溶液，混合溶液经过滤，加入稳定剂保持产品的粘度稳定性，水溶解稳定性，储存稳定性，然后洗涤、干燥得到成品。

本发明的优点是采用干法反应后再进行湿法反应，且能提高阳离子取代度，使制成的产品具有优良的柔软性，调理性，保湿功能，易于漂洗等功能，而且合成工艺简单，原料消耗合理，成本相对降低，节约能源。

具体实施方式

实施例1

在带有搅拌、温度计、氮气管、加热装置的1000ml四口玻璃反应烧瓶内反应：

A、加入100g羟乙基纤维素醚(H300YP2，Clariate)，开启搅拌，通氮气，慢慢滴加26.6g25％的氢氧化钠溶液(广州昊天)，搅拌30分钟，加入47g70％的疏水改性阳离子化试剂，搅拌30分钟，升温到50℃，反应90分钟，得到经干法制备的疏水改性阳离子纤维素醚；

B、A反应产物加入85％的溶剂异丙醇500g，加入15.5g25％氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，升温到60℃，加入52.8g70％的疏水改性阳离子化试剂，反应90分钟，得到经湿法制备的疏水改性阳离子纤维素醚的混合溶液；

C、B反应后，真空过滤，除去溶剂，分别使用88～99％的溶剂异丙醇各500g，在45℃洗涤四次，第四次洗涤后，加入2.3g稳定剂乙二醛，继续搅拌30分钟，冷却到30℃，真空过滤，然后真空干燥、筛分，得到155g高取代度疏水改性阳离子羟乙基纤维素醚，该产品阳离子取代度为0.81，粘度为435cps。

以上A反应和B反应中所使用的疏水改性阳离子化试剂为：

R₁为环氧丙基，R₂为甲基，R₃为十二烷基，R₄为甲基。

以上十二烷基-二甲基-环氧丙基氯化铵的制备方法是：在玻璃反应瓶中加入213克十二烷基-二甲基叔胺，加入130克异丙醇，搅拌均匀，升温到60℃，将96.6克环氧氯丙烷在2小时内滴加到玻璃反应瓶中，滴加完环氧氯丙烷后在60℃反应3小时，真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到十二烷基-二甲基-环氧丙基氯化铵。

检测方法：粘度：称取4克样品，加入196克去离子水在25℃搅拌溶解2小时，使用Brookfield-RVT旋转粘度计，3#转子，转速20转/分钟。

取代度：使用凯氏定氮法检测产品氮含量，由氮含量按下式计算取代度：

a：使用凯氏定氮法检测的产品的氮含量。

疏水改性阳离子纤维素醚以下面原料制成产品后进行检测：

取所得疏水改性阳离子纤维素醚0.3g，加进EDTA-二钠(广州试剂厂)0.05g，醇醚硫酸钠(浙江吉利达)16g，烷醇酰胺(德国科宁)2g，磺基甜菜碱(广州天赐)5g，二羟甲基二甲基海茵(广州天赐)0.3g，柠檬酸(汕头西垄)适量，氯化钠(广东盐业)适量，去离子水至100g。所得产品进行粘度，泡沫力，透光度检测，以及进行人体感官评价对比。

实施例2-7

同实施例1，只是对实施例1各反应物质加入量进行调整，如下表1所示，并就所得的疏水改性阳离子纤维素醚进行实施例1所述的各种检测：

  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  A  反  应  羟乙基纤维素醚，g  100  100  100  100  100  100  100  100  25％NaOH，g  26.6  23.3  31.6  2.08  19.6  12.85  4.4  12.85  70％环氧丙基-十二烷  基-二甲基氯化铵，g  47  23.5  171.4  15.7  112.9  79  44.3  23.5  B  反  应  25％NaOH，g  15  12.1  4  44  16.8  21.2  23.2  16.8  70％环氧丙基-十二烷  基-二甲基氯化铵，g  52.8  50.8  18.6  168.6  45.7  78.7  112.9  50.8  85％异丙醇，g  500  500  365  929  494  600  694  600  乙二醛，g  2.3  9  0.5  1.5  6.75  5.25  13  0

实施例9

同实施例1，只是将纤维素醚的羟乙基纤维素醚换成羧甲基纤维素醚，将碱性金属氢氧化物的氢氧化钠换成氢氧化锂，溶剂的异丙醇换成正丙醇，A反应温度为40℃，A反应时间为80分钟，B反应时间为100分钟，并就所得的疏水改性阳离子纤维素醚进行实施例1的各种检测。

实施例10

同实施例1，只是将纤维素醚的羟乙基纤维素醚换成羧甲基羟乙基纤维素醚，将碱性金属氢氧化物的氢氧化钠换成氢氧化钾，将溶剂的异丙醇换成乙醇，A反应温度为60℃，A反应时间为100分钟，B反应时间为80分钟，稳定剂的乙二醛换成甲酸，并就所得的疏水改性阳离子纤维素醚进行实施例1的各种检测。

实施例11

同实施例1，只是将碱性金属氢氧化物的氢氧化钠换成金属氧化物的氧化镁，溶剂的异丙醇换成丙酮，A反应温度为30℃，B反应温度为120℃，不加进稳定剂乙二醛，并就所得的疏水改性阳离子纤维素醚进行实施例1的各种检测。

实施例12

同实施例1，只是将A部反应和B部反应所使用的疏水改性阳离子化试剂换成：

R₁、R₂为甲基，R₃为苄基，R₄为环氧丙基；

以上环氧丙基-苄基-二甲基-氯化铵的制备方法是：在玻璃反应瓶中加入135克苄基-二甲基叔胺，加入97克异丙醇，搅拌均匀，升温到60℃，将96.6克环氧氯丙烷在2小时内滴加到玻璃反应瓶中，滴加完环氧氯丙烷后在60℃反应3小时，真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到环氧丙基-苄基-二甲基氯化铵。

将碱性金属氢氧化物的氢氧化钠换成金属氧化物的氧化锡，溶剂的异丙醇换成丁酮，A反应温度为80℃，B反应温度为80℃，并就所得的疏水改性阳离子纤维素醚进行实施例1的各种检测。

实施例13

同实施例1，只是将A反应和B反应所使用的疏水改性阳离子化试剂换成：

R₁、R₂为乙基，R₃为十八烷基，R₄为环氧丙基。

以上十八烷基-二乙基-环氧丙基氯化铵的制备方法是：在玻璃反应瓶中加入325克十八烷基-二乙基叔胺，加入178.7克异丙醇，搅拌均匀，升温到60℃，将96.6克环氧氯丙烷在2小时内滴加到玻璃反应瓶中，滴加完环氧氯丙烷后在60℃反应3小时，真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到十八烷基-二乙基-环氧丙基氯化铵。

碱性金属氢氧化物的氢氧化钠换成金属氧化物的氧化镍，溶剂的异丙醇换成环己酮，A反应温度为50℃，B反应温度为60℃，并就所得的疏水改性阳离子纤维素醚进行实施例1的各种检测。

对比例1

使用一次湿法反应，反应装置与实施例1相同。85％的异丙醇溶剂500克，通入氮气，搅拌30分钟，加入100克羟乙基纤维素醚(H300YP2，Clariate)，加入24.3克25％氢氧化钠溶液(广州昊天)，搅拌30分钟，升温到60℃，加入55.7克70％的环氧丙基-十二烷基-二甲基氯化铵溶液，反应90分钟。反应后，真空过滤，除去溶剂。分别使用88-99％的异丙醇溶剂各500克，在45℃洗涤四次。第四次洗涤后，加入2.3克乙二醛，继续搅拌30分钟，冷却到30℃，真空过滤，然后真空干燥、筛分，得到123克疏水改性阳离子羟乙基纤维素醚，所得产物进行实施例1的各种检测。

表2为本发明各实施例与对比例的各疏水改姓阳离子纤维素醚进行氮含量，粘度，重量，粒径等检测的分析结果：

 实施例  干燥失重  (％)  氮含量  (％)  阳离子取  代度  粘度(2％水溶  液，cps)  阳离子纤维素醚粒  径，μm 1  3.6  1.97  0.87  412  60 2  3.7  1.88  0.83  410  5 3  3.5  1.93  0.85  411  100 4  3.4  1.84  0.81  413  53 5  3.8  1.77  0.78  414  80 6  3.6  1.81  0.80  415  10 7  3.7  1.70  0.75  411  20 8  3.6  1.93  0.85  414  50 9  3.4  1.59  0.70  412  70 10  3.4  1.75  0.77  413  75 11  3.6  2.02  0.89  414  65 12  3.5  1.63  0.72  415  45 13  3.7  1.59  0.70  413  36 对比例1  2.3  0.84  0.37  450  50

表3为本发明各实施例及对比例所得纤维素醚的制成产品后的粘度，泡沫力，透光度等性能的检测对比表：

  产品 粘度(cps)  泡沫力(mm)  透光度(％)  实施例1 6850  165  93  实施例2 6840  166  94  实施例3 6850  167  93  实施例4 6860  165  94  实施例5 6870  164  95  实施例6 6820  168  92  实施例7 6830  168  93  实施例8 6850  165  94  实施例9 6850  165  95  实施例10 6860  167  96  实施例11 6840  164  93  实施例12 6870  166  92  实施例13 6900  169  93  对比例1 6620  155  81

使用以上各实施例制成产品，以志愿试验者10人1男9女对产品进行感官评价的对比如下列表4，表5，表6所示：

  本发明的实施例1制成的产品  对比例制成的产品  试验项目  柔软性  调理性  保湿功能  漂洗  柔软性  调理性  保湿功能  漂洗  1  优  优  优  优  合格  合格  合格  差  2  优  优  良  优  合格  良  差  合格  3  优  优  优  优  差  合格  合格  良  4  优  良  优  优  合格  合格  差  合格  5  优  优  优  优  合格  差  合格  良  6  优  优  优  优  良  合格  合格  差  7  优  良  优  优  合格  合格  差  合格  8  优  优  优  良  差  合格  良  合格  9  良  优  优  优  差  合格  合格  差  10  优  优  良  优  合格  差  合格  良  本发明的实施例2制成的产品  对比例制成的产品  试验项目  柔软性  调理性  保湿功能  漂洗  柔软性  调理性  保湿功能  漂洗  1  良  优  优  优  合格  合格  合格  差  2  优  优  良  优  合格  良  差  合格  3  优  优  优  良  差  合格  合格  良  4  优  良  优  优  合格  合格  差  合格  5  优  优  优  优  合格  差  合格  良  6  优  优  良  优  良  合格  合格  差  7  优  良  优  优  合格  合格  差  合格  8  良  优  优  良  差  合格  良  合格  9  良  优  优  优  差  合格  合格  差  10  优  优  良  优  合格  差  合格  良  本发明的实施例10制成的产品  对比例制成的产品  试验项目  柔软性  调理性  保湿功能  漂洗  柔软性  调理性  保湿功能  漂洗  1  优  优  良  优  合格  合格  合格  差  2  优  优  优  优  合格  良  差  合格  3  优  良  优  优  差  合格  合格  良  4  优  良  优  良  合格  合格  差  合格  5  优  优  良  优  合格  差  合格  良  6  良  优  优  优  良  合格  合格  差  7  优  良  优  优  合格  合格  差  合格  8  优  优  优  优  差  合格  良  合格  9  良  优  优  优  差  合格  合格  差  10  优  优  优  优  合格  差  合格  良

通过以上对比试验结果表明，本发明方法制备所得的疏水改性阳离子纤维素醚有着优良的柔软性，调理性，保湿功能，易于漂洗功能。