一种基于亲水性碳纳米管的中温质子导电材料及其制备方法

摘要

本发明属于功能高分子材料和电化学领域，具体为一种基于亲水性碳纳米管和含磺酸基团的聚合物复合而成的中温质子导电材料及其制备方法，其特征在于通过将含磺酸基团的聚合物与亲水性碳纳米管复合，从化学成分组成和空间结构两方面同时提高体系的保水能力，所制得的质子导电膜材料在水的沸点以上仍有较好的质子导电性能，可用于中温燃料电池的质子交换膜和膜电极。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种可用于100℃以上的中温环境下的基于磺化聚合物和亲水性碳纳米管的复合质子导电材料及其制备方法。

背景技术

中温(100-200℃)聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)与目前常用的常温PEMFC相比具有以下优点：(1)电催化剂的活性和对CO等杂质的容许浓度高；(2)有可能大大减少Pt等贵金属电催化剂的用量；(3)电极动力学特性提高，燃料利用率和电池能量密度高；(4)省去了电池的增湿系统；(5)简化了电池的冷却系统。但中温PEMFC对电解质等材料也提出了更高的要求，要求质子交换膜(PEM)在100-200℃的工作温度下仍有足够的质子导电和输送能力，而这对于Nafion等全氟磺酸水化膜来说是一个难题，因为水在100℃以上容易蒸发，使其质子导电性能急剧降低，而实际上目前常用的PEMFC在70℃以上就会脱水使电池性能劣化。采用亲水性的中空纳米微球与水化磺酸膜复合，可提高其中温保水能力(浦鸿汀，王丹，杨正龙，中国发明专利，申请号200510112402.1)。

本发明通过在含磺酸基团的聚合物中引入亲水性的碳纳米管，从化学成分组成和空间结构两方面同时提高体系的保水能力。所制得的质子导电膜材料在水的沸点以上仍有较好的质子导电性能，可用于中温燃料电池的质子交换膜和膜电极。文献中尚未有类似方法报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合于中温(100-200℃)燃料电池等电化学器件的新型聚合物中温质子导电膜材料及其制备方法。

本发明提出的可在100℃-200℃的中温环境下工作的质子导电膜材料，是由改性碳纳米管水分散液和磺化聚合物所组成的复合体系，各组分按质量份数计的配比如下：

磺化聚合物                                    1，

亲水性碳纳米管                        0.00007-0.001。

所述的磺化聚合物，其主链或侧链含磺酸基团，在室温和水化状态下具有质子导电能力。具有的有如磺化聚苯并咪唑(sPBI)、磺化聚酰亚胺(sPI)或多氟磺酸膜(如Nafion(耐氟))等，但不仅限于此。

所述的亲水性碳纳米管，是由单壁或多壁碳纳米管经亲水性改性后得到的，表面含羟基、羧基等亲水性基团。

所述的碳纳米管改性过程如以下：

将碳纳米管在体积比为2.8-3.3∶1的浓硫酸/浓硝酸中超声处理2535min，在100-110℃回流冷凝4-6h，用孔径为0.22μm的纤维素膜真空抽滤，去离子水洗至中性；取经处理的碳纳米管，加水，配成水分散液。即得混酸氧化碳纳米管水分散液。

还可对该分散液进行进一步处理：

取上述混酸氧化处理过的碳纳米管25-30mg，分散在50ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，超声处理25-35min，加入2-20g带氰基的偶氮二异丁腈，室温通氮气除氧25-35min，65-70℃磁力搅拌110-130min，冷却至室温。用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，DMF洗涤3～5次。将上述偶氮二异丁腈改性过的碳纳米管分散在50ml 2mol/L的氢氧化钠水溶液中，在65-70℃回流冷凝80-100min.使氰基水解成羧基，冷却至室温，用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，去离子水洗涤3～5次。将经上述处理的碳纳米管加水，配成水分散液。即得表面羧基化的碳纳米管水分散液。

所述的一种基于亲水性碳纳米管的中温质子导电材料的制备方法，其具体步骤如下：将亲水性碳纳米管在溶剂中超声分散12-20min，将磺化聚合物溶解，配成0.1-10％浓度的溶液，按照1∶0.00007-0.001的质量比例加入亲水性碳纳米管的分散液，超声分散均匀，浇铸在聚四氟乙烯板上，红外灯下除去大部分溶剂，在真空烘箱中65-75℃烘12-24h，即得含亲水性碳纳米管的复合质子导电膜。

本发明采用亲水性碳纳米管，其两端开口，表面含羟基、羧基等亲水性基团，具有很好的保水能力，可以延缓水在中高温下的蒸发，从而在较高温度下获得良好的质子导电性能。以Nafion 112/亲水性碳纳米管复合膜为例，其质子导电性能在110℃下仍能达到10^-3，而Nafion 112在90℃下质子导电能力已经降至10^-5。从而证明了其具有良好的中温保水能力。同时对复合膜的含水率随温度变化曲线进行测试，发现其在常温下含水率明显提高，且在较高温度下失水，进一步证实了复合膜具有良好的中温保水能力。对复合膜进行红外测试，发现亲水性碳纳米管和聚合物基质具有良好的相容性。

附图说明

图1Nafion 112/亲水性碳纳米管复合膜的红外图。

图2Nafion 112/亲水性碳纳米管复合膜的质子电导率随温度变化图。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

所用原材料如下：

碳纳米管(管径10nm～20nm，长度50μm，纯度＞95wt％，中科院成都有机所)

Nafion 112树脂，DuPont公司产品

sPBI依照文献(Appleby A.，J Fuel Cell System[M]，New York，Plenum Press，1993.)实验室制备。

实施例1

混酸氧化碳纳米管水分散液的制备：将碳纳米管在体积比为3∶1的浓硫酸/浓硝酸中超声处理30min，在100℃回流冷凝4h，用孔径为0.22μm的纤维素膜真空抽滤，去离子水洗至中性，用牛角勺刮至一小瓶中，加水，配成水分散液。取一洁净玻璃板，称重W₁，在其上滴加1ml的碳纳米管水分散液，烘干，称重W₂，(W₂-W₁)/1即得碳纳米管水分散液的浓度(g/ml)。

Nafion 112溶液的制备：将Nafion 112树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在180℃和氮气保护下溶解1h，使其充分溶解，制成5％的溶液。

复合膜的制备：

所用原料配比如下：

混酸氧化碳纳米管                5份(质量份数)

Nafion 112                  10000份(质量份数)

将混酸氧化碳纳米管水分散液超声处理15min.，按照混酸氧化碳纳米管：Nafion 112为5∶10000的质量比制备混合溶液，搅拌均匀，倒在聚四氟乙烯板上，红外灯下除去大部分溶剂，镊子剥下，真空烘箱70℃烘12h，便得复合膜。

复合膜的红外测试：将聚合物膜真空干燥至恒重，用傅立叶变换红外光谱仪Magna-550测定其红外光谱，结果如图1所示

复合膜质子导电性能的测定：将复合膜在15％的硫酸中泡24h，再在去离子水中泡24h。用带273型恒电位仪/恒电流仪和5210型锁相放大器的交流阻抗仪(EG & G PrincetonApplied Research Co.)测定复合膜的复合阻抗，再通过计算转化成直流质子电导率。复合膜的质子导电性能如图2所示。

实施例2

混酸氧化碳纳米管水分散液的制备：将碳纳米管在体积比为3.2∶1的浓硫酸/浓硝酸中超声处理35min，在110℃回流冷凝6h，用孔径为0.22μm的纤维素膜真空抽滤，去离子水洗至中性，用牛角勺刮至一小瓶中，加水，配成水分散液。取一洁净玻璃板，称重W₁，在其上滴加1ml的碳纳米管水分散液，烘干，称重W₂，(W₂-W₁)/1即得碳纳米管水分散液的浓度(g/ml)。

sPBI溶液的制备：将sPBI溶于一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下溶解2h，使其充分溶解。

复合膜的制备：

所用原料配比如下：

混酸氧化碳纳米管              7份(质量份数)

sPBI                      10000份(质量份数)

将混酸氧化碳纳米管水分散液超声处理20min，按照碳纳米管：sPBI为7∶10000的质量比制备混合溶液，搅拌均匀，倒在聚四氟乙烯板上，红外灯下除去大部分溶剂，镊子剥下，真空烘箱70℃烘24h，便得复合膜。

其红外测试、质子电导率测试、含水率测试与实例1所述类似。其质子电导率随温度的变化曲线如图2所示类似。

实施例3

表面羧基化碳纳米管水分散液的制备：将碳纳米管在体积比为3∶1的浓硫酸/浓硝酸中超声处理30分钟，在100℃回流冷凝4h，用孔径为0.22μm的纤维素膜真空抽滤，去离子水洗至中性，用牛角勺刮至一小瓶中，加水，配成水分散液。

取一洁净玻璃板，称重W₁，在其上滴加1ml的碳纳米管水分散液，烘干，称重W₂，(W₂-W₁)/1即得碳纳米管水分散液的浓度(g/ml)。

取上述混酸氧化处理过的碳纳米管30mg，分散在50ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，超声处理30min.，加入2g偶氮二异丁腈，室温通氮气除氧25分钟，70℃磁力搅拌120min.，冷却至室温。用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，DMF洗涤3～5次。

将上述偶氮二异丁腈改性过的碳纳米管分散在50ml 2mol/L的氢氧化钠中，在70℃回流冷凝90min.，冷却至室温，用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，去离子水洗涤3～5次。用牛角勺刮至一小瓶中，加水，配成水分散液。

sPBI溶液的制备：将sPBI溶于一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下溶解2h，使其充分溶解。

复合膜的制备：

所用原料配比如下

表面羧基化碳纳米管             5份(质量份数)

sPBI                       10000份(质量份数)

将碳纳米管水分散液超声15min.，按照表面羧基化碳纳米管：sPBI为5∶10000的质量比制备混合溶液，搅拌均匀，倒在聚四氟乙烯板上，红外灯下除去大部分溶剂，镊子剥下，真空烘箱65℃烘24h，便得复合膜。

复合膜的红外测试、质子导电性能测试、含水率测试与实施例1类似，其质子电导率随温度变化曲线如图2所示类似。

实施例4

表面羧基化碳纳米管水分散液的制备方法：将碳纳米管在体积比为2.8∶1的浓硫酸/浓硝酸中超声处理30min.，在100℃回流冷凝4h，用孔径为0.22μm的纤维素膜真空抽滤，去离子水洗至中性，用牛角勺刮至一小瓶中，加水，配成水分散液。取上述混酸氧化处理过的碳纳米管30mg，分散在50ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，超声处理30min.，加入2g含氰基的偶氮二异丁腈，室温通氮气除氧25min.，70℃磁力搅拌120min.，冷却至室温。用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，DMF洗涤3～5次。将上述偶氮二异丁腈改性过的碳纳米管分散在50ml 2mol/L的氢氧化钠水溶液中，在70℃回流冷凝90min.使氰基水解成羧基，冷却至室温，用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，去离子水洗涤3～5次。用牛角勺刮至一小瓶中，加水，配成水分散液。

Nafion 112溶液的制备：将Nafion 112树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在180℃和氮气保护下溶解1h，使其充分溶解，制成5％的溶液。

复合膜的制备：

所用原料配比如下

表面羧基化碳纳米管         10份(质量份数)

Nafion112               10000份(质量份数)

将表面羧基化碳纳米管水分散液超声15min.，按照表面羧基化碳纳米管：Nafion 112为10∶10000的质量比制备混合溶液，搅拌均匀，浇铸在聚四氟乙烯模板上，红外灯下除去大部分溶剂，镊子剥下，真空烘箱中70℃烘24h，便得复合膜。

其红外测试、质子导电性能、含水率测试与实施例1类似。复合膜的质子电导率随温度的变化曲线如图2所示类似。

上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的质子交换膜。