活性能量线固化性树脂、含有该树脂的光固化性和热固化性树脂组合物及其固化物

摘要

本发明提供一种活性能量线固化性树脂，其是由使在侧链上具有不饱和基、且具有羟基并同时在末端具有环氧基的环氧树脂的末端环氧基与不饱和一元羧酸(c)反应，并进一步使羟基与多元酸酐(d)反应而得到，其中所述环氧树脂是多元酸酐(a)与一个分子中具有至少一个不饱和双键和一个醇式羟基的化合物(b)的反应产物(I)、与一个分子中具有至少二个羧基的化合物(II)和二官能环氧化合物(III)的加聚反应产物(其中上述具有羧基的化合物(II)及二官能环氧化合物(III)之中的至少之一是不具有芳香族环的化合物)。本发明还提供含有该树脂的可以由碱性水溶液显影的光固化性和热固化性组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及兼具光聚合性不饱和基及羧基的线状活性能量线固化性树脂，特别是规则地重复含有环己环的线状且碱溶性的活性能量线固化性树脂。本发明还涉及使用上述活性能量线固化性树脂的碱可显影的光固化性和热固化性树脂组合物及其固化物，更详细地说，涉及适用在各种用途，特别是用作印刷电路板的永久屏蔽、多层电路板的层间绝缘层等，经活性能量线照射后，以稀碱水溶液显影形成图像，以活性能量线照射后的加热处理，或加热处理后的活性能量线照射过程，或以加热处理作最终固化，可形成低介电特性、密合性、耐无电解镀覆性、电特性、挠性、耐吸湿性以及耐PCT(压力锅测试)性优的固化涂膜的液态的碱可显影性光固化性和热固化性树脂组合物，及使用该组合物的固化涂膜形成技术。

背景技术

目前，对于部分民生用印刷电路板及几乎所有产业用印刷电路板的耐焊剂，从高精度、高密度的观点出发，是使用紫外线照射后经显影形成图像，以热及光的照射进行最终固化(正式固化)的液态显影型耐焊剂。另外，若还考虑到环境问题，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型液态耐焊剂已成主流。作为使用了这样的稀碱水溶液的碱显影型耐焊剂，例如在日本专利特开昭61-243869号公报中公开了使清漆型酚醛环氧化合物和不饱和一元羧酸的反应产物与酸酐加成而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂以及环氧化合物所构成的耐焊剂组合物，而在特开平3-253093号公报中公开了由使清漆型酚醛环氧化合物和不饱和一元羧酸的反应产物与酸酐加成而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、乙烯基三嗪或乙烯基三嗪与双氰胺的混合物及三聚氰胺树脂所构成的耐焊剂组合物。

这样，一直以来作为耐焊剂已经提出了几种材料类型，而在实际的印刷电路板的制造上，目前主要使用上述清漆型酚醛环氧化合物和不饱和一元羧酸的反应产物与酸酐加成而得到的感光性树脂作为感光性成分的耐焊剂组合物已被大量采用。然而，这样的感光性树脂光固化性、碱显影性虽然优良，但很难说光固化性与挠性的均衡方面已达到令人满意的水平。另外，因为固化时有产生收缩的倾向，伸展度小，韧性欠缺，所以根据使用目的有时易因热冲击而发生开裂。

另外，近年来随电子设备的轻薄短小化，对应于印刷电路板的高密度化，耐焊剂亦有高性能化的要求。再者，在最近，取代使用了导线架及封装树脂的所谓QFP(四边扁平封装)、SOP(小外型封装)等IC封装，已有使用了施加了耐焊剂的印刷电路板及封装树脂的IC封装出现。这些新型封装是于施以耐焊剂的印刷电路板单面以面状配置焊料等金属，另一面将IC芯片以丝焊或凸块等直接连接，以封装树脂封装的结构，有BGA(球栅数组)、CSP(芯片尺寸封装)等的称呼。这些封装可比同一尺寸的QFP等有更多脚数，更容易小型化。另外，构装时因球状焊料的自行对准效果，不良率更低，其导入已有快速进展。

然而，施加了熟知的市售碱显影型耐焊剂的印刷电路板，封装的长期可靠性试验耐压力锅测试性差，有耐焊剂涂膜剥离的发生。另外，因耐焊剂吸湿，构装封装体时回焊中封装体内部吸湿的水分沸腾，封装体内部的耐焊剂涂膜及其周边产生开裂，所谓爆米花现象已成问题。这样于耐吸湿性、长期可靠性的欠缺，并不只限于上述构装技术，在一般的印刷电路板的耐焊剂、堆栈基板等多层电路板的层间绝缘膜等其它用途的产品中也不宜发生。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种具有高感度、富有挠性，且同时具有均衡的挠性与韧性的碱溶性活性能量线固化性树脂。

本发明的另一目的是提供一种碱可显影液态光固化性和热固化性树脂组合物及其固化物，该组合物能够保持或提高熟知印刷电路板的耐焊剂、多层电路板的层间绝缘膜等所要求的低介电特性、密合性、耐无电解镀覆性、电特性等特性，并可得到特别是IC封装所要求的耐吸湿性及耐PCT(压力锅测试)性等特性优良的固化涂膜，并且能够应付印刷电路板的高密度化、面构装化。

本发明第一方面是提供一种活性能量线固化性树脂，其是由使在侧链上具有不饱和基、且具有羟基并同时在末端具有环氧基的环氧树脂的末端环氧基与不饱和一元羧酸(c)反应，并进一步使羟基与多元酸酐(d)反应而得到，其中所述环氧树脂是多元酸酐(a)与一个分子中具有至少一个不饱和双键和一个醇式羟基的化合物(b)的反应产物(I)、与一个分子中具有至少二个羧基的化合物(II)和二官能环氧化合物(III)的加聚反应产物(其中上述具有羧基的化合物(II)及二官能环氧化合物(III)之中的至少之一是不具有芳香族环的化合物)。

在合适的方案中，上述一个分子中具有至少二个羧基的化合物(II)是选自不含芳香族环的1，2-环己烯二羧酸、四氢化酞酸、六氢化酞酸、六氢化间酞酸及六氢化对酞酸之中的至少一种，特别优选为环己烷二羧酸。在更合适的方案中，上述二官能环氧化合物(III)是经过氢化的二官能环氧化合物。

另外，本发明第二方面是提供一种可用碱水溶液显影的光固化性和热固化性树脂组合物，其特征在于：含有(A)上述活性能量线固化性树脂，(B)光聚合引发剂，(C)稀释剂，以及(D)一个分子中有二个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物(以下称为环醚化合物)。

根据合适方案，可提供一种除了含有上述各成分以外，还含有(E)固化催化剂的光固化性和热固化性树脂组合物。还可提供除了这些各成分以外，还含有(F)上述活性能量线固化性树脂以外的活性能量线固化性树脂的组合物。

本发明的活性能量线固化性树脂因为使用具有酯键的交替共聚型线状环氧丙烯酸酯化合物的多元酸酐加成物，特别是通过使用环己烷二羧酸作为具有二羧基的化合物而重复地含有环己烷环，并且是具有酯键的线状环氧丙烯酸酯化合物的多元酸酐加成物，所以具有光固化性、碱溶性，而且在低曝光量下光固化性优良，并具有高度均衡的挠性及韧性。

因此，含有这样的活性能量线固化性树脂作为光固化性成分的本发明的光固化性和热固化性树脂组合物，可得到光固化性、碱显影性、对基材的密合性优良，同时低介电特性、耐水性、耐无电解镀覆性、耐药品性、电绝缘性、挠性、耐PCT性等优良的固化物。

各成分的配合比例并不限于特别的比例，相对于上述活性能量线固化性树脂(A)100质量份，光聚合引发剂(B)适宜为0.1至25质量份，优选为0.5至20质量份，稀释剂(C)适宜为10至60质量份，优选为15至50质量份，环醚化合物(D)适宜为10至100质量份，以及必要时适宜以0.1至20质量份的比例使用固化催化剂(E)。还可在必要时取代上述活性能量线固化性树脂(A)的一部分，而含其它的活性能量线固化性树脂(F)。另外，在可得到更低介电特性的合适方案中，可含有(G)平均粒径为1至10微米的球状多孔质填料。另外，在无损害本发明效果的范围内，必要时可含(H)环氧化聚丁二烯，(I)球状聚氨酯珠粒等。

本发明的光固化性和热固化性树脂组合物可直接以液态使用，亦可制成干膜形态使用，可利用于各种领域，特别是可以有利地用于形成印刷电路板的层间绝缘膜、或耐焊剂层。

即，本发明第三方面是提供通过活性能量线照射和/或加热使上述光固化性和热固化性树脂组合物固化而得到的固化物，其合适方案是提供由上述光固化性和热固化性树脂组合物形成层间绝缘膜和/或耐焊剂层而成的印刷电路板。

具体实施方式

本发明人等为解决上述课题经过反复精心研究，结果发现，活性能量线固化性树脂(A)，其是由使在侧链上具有不饱和基、且具有羟基并同时在末端具有环氧基的环氧树脂的末端环氧基与不饱和一元羧酸(c)反应，并进一步使羟基与多元酸酐(d)反应而得到，其中所述环氧树脂是多元酸酐(a)与一个分子中具有至少一个不饱和双键和一个醇式羟基的化合物(b)的反应产物(I)、与一个分子中具有至少二个羧基的化合物(II)和二官能环氧化合物(III)的加聚反应产物(其中上述具有羧基的化合物(II)及二官能环氧化合物(III)之中的至少之一是不具有芳香族环的化合物)。该活性能量线固化性树脂具有高感度并具有韧性，以及含有这样的活性能量线固化性树脂作为光固化性成分的光固化性和热固化性树脂组合物可制成低介电特性、密合性、耐无电解镀覆性、电特性、挠性、耐吸湿性以及耐PCT(压力锅测试)性等特性优的固化物，至此完成本发明。

亦即，本发明的活性能量线固化性树脂是通过使上述环氧树脂与不饱和一元羧酸反应而导入光聚合性不饱和基、再同多元酸酐反应而导入羧基，从而赋以光固化性及碱显影性，通过将骨架聚合物的环氧树脂制成由上述成分(I)、(II)及(III)的加聚反应得到的线状结构，特别是制成含有环己烷环的线状结构，其固化物的低介电特性，对于基材的密合性、耐无电解镀覆性、电特性、耐湿性以及耐PCT性等变得优异。

以下对本发明的活性能量线固化树脂及使用了该树脂的光固化性和热固化性组合物的各成分进行详细说明。首先对本发明的活性能量线固化性树脂进行说明。

本发明的活性能量线固化性树脂是经以下各工序而制造。

①多元酸酐(a)与一个分子中具有至少一个不饱和双键和一个醇式羟基的化合物(b)的反应产物(I)的合成。

②在侧链上具有不饱和基、且具有羟基的环氧树脂的合成，该环氧树脂是上述反应产物(I)和一个分子中具有至少二个羧基的化合物(II)与二官能环氧化合物(III)的加聚反应产物(其中上述具有羧基的化合物(II)及二官能环氧化合物(III)之中的至少之一是不具有芳香族环的化合物)。

③通过使上述在侧链上具有不饱和基、且具有羟基的环氧树脂的末端环氧基与不饱和一元羧酸(c)反应而得到的多官能丙烯酸酯树脂的合成。

④通过使上述多官能丙烯酸酯树脂的羟基与多元酸酐(d)反应而得到的活性能量线固化性树脂的合成。

首先说明上述反应产物(I)的合成。

通过以多元酸酐(a)和一个分子中具有至少一个不饱和双键及一个醇式羟基的化合物(b)作为原料，以后述的反应条件进行加成反应，得到反应产物(I)。所得到的反应产物(I)例如可用下述通式(1)表示。

式中R¹表示多元酸酐残基，e是1或2的整数。另外，J是来自于后述的一个分子中具有至少一个不饱和双键及一个醇式羟基的化合物(b)的结构。

上述多元酸酐(a)有酞酐、琥珀酐、马来酸酐、四氢化酞酐、六氢化酞酐、甲基四氢化酞酐、3，6-内亚甲基四氢化酞酐、甲基内亚甲基四氢化酞酐、四溴酞酐等二元酸酐；1，2，4-苯三甲酸酐等三元酸酐；以及苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元羧酸二酐等，还有例如下述通式(2)的1，2，4-苯三甲酸酐改性物(a-1)。

式中K表示二醇残基，如下述通式(3)。

式中R²表示氢原子或甲基，g是0或1的整数。

作为该1，2，4-苯三甲酸酐改性物(a-1)，可列举出例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇系二元醇类与1，2，4-苯三甲酸酐的缩合物。市售品有例如，新日本理化(股)制的TMEG-100、TMEG-200、TMEG-300、TMEG-500、TMTA-C等。

这些之中，四元酸酐或三元酸酐与上述化合物(b)的反应产物，是于后述的加聚反应中起着分子链延长剂及侧链不饱和双键导入剂的作用，另一方面，二元酸酐与上述化合物(b)的反应产物则作为分子链停止剂。这些的混合使用，即可控制所得环氧树脂的分子量。另外，各酸酐亦可并用二种以上。

上述一个分子中具有至少一个不饱和双键及一个醇式羟基的化合物(b)有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。另外，亦可使用由上述化合物的羟基与ε-己内酯等环酯类加成而得到的化合物。ε-己内酯的优选加成率是，相对于上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等1摩尔，为1至2摩尔的比例。这些化合物可单独使用或组合二种以上使用。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，其它类似表现亦同。

在由上述多元酸酐(a)与一个分子中具有至少一个不饱和双键和一个醇式羟基的化合物(b)合成反应产物(I)的反应中，相对于每1当量多元酸酐(a)，使用的化合物(b)适宜为1.0至1.5当量，优选为1.0至1.2当量。反应时，可使用后述的稀释剂(C)。另外，为促进反应，优选使用催化剂。又为防反应的热聚合，更优选使用热聚合抑制剂。此时的适当反应温度是约60至150℃，反应时间优选为5至60小时。

上述多元酸酐(a)与化合物(b)的反应中，反应促进剂可以使用叔胺、叔胺盐、四级鎓盐、叔膦、鏻偶极体、冠醚络合物、以及叔胺或叔膦与羧酸或酸性强的酚加成物。其合适的使用量是相对于上述多元酸酐(a)为0.1至25摩尔％的范围，优选为0.5至20摩尔％，更优选为1至15摩尔％。

上述反应是在有机溶剂中或在无溶剂下的任一种情况下进行，而后述的于有机溶剂(C-2)的存在下进行时，反应时的搅拌效率可予改善。另外，上述反应中，为防不饱和双键聚合起凝胶化，亦可吹入空气，加入聚合抑制剂。作为聚合抑制剂的例子，可列举出例如氢醌、甲苯醌、甲氧基酚、吩噻嗪、三苯锑、氯化铜等。

其次对上述环氧树脂的合成进行说明。

以上述反应物(I)、一个分子中有至少二羧基的化合物(II)以及二官能环氧化合物(III)为原料(其中上述具有羧基的化合物(II)及二官能环氧化合物(III)之中的至少之一是不具有芳香族环的化合物)，使用后述的熟知催化剂进行交替地聚合，得到在侧链上具有不饱和基、且具有羟基的环氧树脂。所得的环氧树脂可以用例如象下述通式(4)那样地表示。

式中R³表示来自于后述的二官能环氧化合物的结构，L是来自于上述原料(I)和/或(II)和/或(III)的结合的结构，由下述通式(5)、(6)及(7)表示。另外，作为重复的结构单元的下述通式(5)、(6)及(7)是无规键合，且至少具有一个以上。另外，各结构单元(5)、(6)及(7)之间分别必须键合一个由下述通式(8)表示的结构单元。

式中R¹及R³表示与上述同样的含义，R⁴表示二羧酸残基，e是1或2的整数。

作为上述一个分子中具有至少二个羧基的化合物(II)的具体例子，可以列举出：1，2-环己烯二羧酸、四氢化酞酸、六氢化酞酸、六氢化间酞酸、六氢化对酞酸、酞酸、间酞酸、对酞酸、琥珀酸、己二酸、粘康酸、辛二酸等，它们可单独使用或组合二种以上使用。

作为二官能环氧化合物(III)，可列举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联二甲酚型或联苯双酚型环氧树脂或其混合物、双酚S型环氧树脂等，这些之中优选氢化的二官能环氧化合物。

作为经过氢化的二官能环氧化合物(III)，可列举出下列物质的各自的各氢化物：例如，JAPAN EPOXY RESIN公司制EPICOTE828、EPICOTE 834、EPICOTE 1001、EPICOTE 1004，大日本油墨化学工业公司制的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，东都化成公司制EPITOT0YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、DOW CHEMICAL公司制D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司的ARALDITE 6071、ARALDITE 6084、ARALDITE GY 250、ARALDITE GY 260，住友化学工业公司制SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆是商品名)的双酚A型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制EPICLON 830、JAPAN EPOXYRESIN公司制的EPICOTE 807，东都化成公司制的EPOTOTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制的ARALDITE XPY 306等(皆是商品名)的双酚F型环氧树脂；JAPAN EPOXY RESIN公司制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆是商品名)等联二甲酚型或联苯双酚型环氧树脂或其混合物；日本化药公司制的EBPS-200，旭电化工业公司制的EPX-30，大日本油墨化学工业公司制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂。其中优选为氢化双酚A型环氧化合物，具体有JAPAN EPOXY RESIN公司制的商品名“EPICOTE YL-6663”，东都化成公司制的商品名“EPITOTOST-2004”、“EPITOTO ST-2007”、“EPITOTO ST-3000”等。另外，环氧化合物的氢化率优选为0.1％至100％，可使用部分氢化的环氧化合物，或如下述通式(9)的完全氢化化合物。一般地，使用具有芳香族环的环氧化合物时，所得的光固化性和热固化性树脂组合物于曝光之际由芳香族环将吸收光，感度有下降的倾向，而通过氢化而使感度提高，并如由后述的实施例可知，可得到耐无电解镀金性提高的效果。

如上述的二官能环氧化合物(III)可单独使用或组合二种以上使用。

上述一个分子中具有至少二个羧基的化合物(II)并无特别的限制，但特别合适的方案是上述通式(5)及(6)的R⁴为环己烷环的情况，若将其与另一单体成分(III)的合适方案的经过氢化的双酚A型环氧化合物进行共聚，则成为含有规则重复的环己烷环的交替共聚型线状环氧树脂，可得到光固化性优良，且有高度均衡的韧性与挠性的固化物。

作为在述反应产物(I)、一个分子中具有至少二个羧基的化合物(II)与二官能环氧化合物(III)的反应中使用的催化剂，优选是将环氧基与羧基定量反应的膦类，碱金属化合物及胺类单独使用或并用。此外的催化剂因环氧基与羧基反应产生的醇式羟基与单体成分的反应而凝胶化，故不优选。

作为膦类，可列举出三丁膦、三苯膦等三烷基或三芳基膦，或它们与氧化物形成的盐类等，这些可单独使用或组合二种以上使用。

作为碱金属化合物，可列举出钠、锂、钾等碱金属的氢氧化物、卤化物、醇盐、酰胺等，这些可单独使用或组合二种以上使用。

作为胺类，可列举出脂肪族或芳香族的伯、仲、叔胺、季铵类等，这些可单独使用或组合二种以上使用。胺类的具体例子有：三乙醇胺、N，N-二甲哌嗪、三乙胺、三正丙胺、六亚甲基四胺、吡啶、溴化四甲基铵等。

这些催化剂的使用量是，相对于二官能环氧化合物(III)的环氧基1摩尔，适宜为0.1至25摩尔％的比率，优选为0.5至20摩尔％，更优选1至15摩尔％。其理由是，催化剂使用量低于0.1摩尔％时，反应耗时不经济，而超出25摩尔％时，反应快反而难以控制，故不优选。

上述反应产物(I)，一个分子中具有至少二个羧基的化合物(II)与二官能环氧化合物(III)的加聚反应中其使用量各为α摩尔、β摩尔、γ摩尔时，则γ/(α+β)＞1，αβ≠0。亦即，二官能环氧化合物(III)因过量使用，所得的线状结构的环氧树脂的二末端会有环氧基存在。

上述反应产物(I)、一个分子中有至少二羧基的化合物(II)与二官能环氧化合物(III)的加聚反应优选是在惰性气体的气流中或空气中，在上述催化剂的共存下，在约50至200℃的温度范围进行，更优选为约80℃至150℃。在反应温度低于50℃时，反应难以进行，所以不优选。而超过200℃时，产物的羟基与环氧基发生副反应，易于凝胶化，所以不优选。反应时间可根据原料的反应性、反应温度适当地进行选择，以约5至72小时为合适。

其次对多官能丙烯酸酯树脂的合成进行说明。

本发明的多官能丙烯酸酯树脂可以通过使如上述制得的线状结构的环氧树脂与不饱和一元羧酸(c)反应而制得，于后述的有机溶剂的存在下或不存在下，在氢醌、氧等聚合抑制剂，及三乙胺等叔胺、氯化三乙基苯甲铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯膦等磷化合物等反应催化剂的共存下，通常于约80至130℃反应而制造。

如果使用由上述通式(4)表示的环氧树脂与例如作为不饱和一元羧酸(c)的丙烯酸反应，即可得到下述通式(10)的多官能丙烯酸酯树脂。

式中L及R³表示与上述同样的含义。

使上述环氧树脂与不饱和一元羧酸(c)反应而制造多官能丙烯酸酯树脂时，是在上述环氧树脂中相对于该树脂中所含的环氧基1摩尔，以0.2至1.3摩尔的比例配合不饱和一元羧酸(c)，并在溶剂中或在不溶剂下，加热至约60至150℃，优选为70至130℃，更优选在空气的存在下进行反应。反应中为防聚合导致凝胶化，优选的是，使用甲氢醌、氢醌等氢醌类；对苯醌、对甲苯醌等苯醌类等熟知常用聚合抑制剂。另外，为缩短反应时间，优选使用酯化催化剂。

作为酯化催化剂，可以使用例如N，N-二甲苯胺、吡啶、三乙胺等叔胺及其盐酸盐或溴酸盐；氯化四甲基铵、氯化三乙基苯甲基铵等季铵盐；对甲苯磺酸等磺酸；二甲亚砜、甲基亚砜等锍盐；三苯膦、三正丁膦等膦类；氯化锂、溴化锂、氯化锡(II)、氯化锌等金属卤化物等熟知的常用催化剂。

另外，作为溶剂优选使用惰性溶剂。作为惰性溶剂可使用例如，甲苯、二甲苯等。

上述不饱和一元羧酸(c)代表例有丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯桂皮酸等，以及(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸己内酯加成物等含羟基的(甲基)丙烯酸酯的不饱和二元酸酐加成物等。这些不饱和一元羧酸(c)中特别优选的是，丙烯酸及甲基丙烯酸。这些不饱和一元羧酸(c)可单独使用或组合二种以上使用。

其次对本发明的活性能量线固化性树脂(A)的合成进行说明。

经上述反应生成的多官能丙烯酸酯树脂的醇式羟基以多元酸酐(d)反应，可得到本发明的活性能量线固化性树脂(A)，该反应中，多元酸酐(d)的使用量适宜为以相对于上述多官能丙烯酸酯树脂中的醇式羟基1摩尔，酐基为0.1至1摩尔的比例，适宜将加成良设定为，使产生的活性能量线固化性树脂的酸值优选为50至200mgKOH/g，更优选为50至120mg KOH/g。活性能量线固化性树脂的酸值低于50mg KOH/g时，在碱水溶液中的溶解性差，形成的涂膜难以显影。而若高过200mg KOH/g，则无论曝光条件如何，连曝光部表面均被显影，故不优选。

例如，如果使上述通式(10)的多官能丙烯酸酯树脂与多元酸酐(d)反应，则可得到由下述通式(11)表示的活性能量线固化性树脂。

式中R¹及R³表示与上述同样的含义，M具有由下述通式(12)、(13)及(14)表示的结构单元。另外，作为重复的结构单元的下述通式(12)、(13)及(14)是无规键合，各结构单元(12)、(13)及(14)之间必须键合一个由下述通式(15)表示的结构单元。基团“m”可由多元酸酐的反应比例调整。

式中J及R¹、R³、R⁴、e表示与上述同样的含义。

上述反应是在后述有机溶剂的存在下或不存在下，在氢醌、氧等聚合抑制剂的存在下，通常在约50至130℃进行。此时若有必要，亦可添加三乙胺等叔胺、氯化三乙基苯甲铵等季铵盐、2-乙基-4-甲咪唑等咪唑化合物、三苯膦等磷化合物等作为催化剂。

作为上述多元酸酐(d)，可列举出甲基四氢化酞酐、四氢化酞酐、六氢化酞酐、甲基六氢化酞酐、降冰烯二酸酐、3，6-内亚甲基四氢化酞酐、甲基内亚甲基四氢化酞酐、四溴酞酐等脂环式二元酸酐；琥珀酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯琥珀酐、五(十二烯)琥珀酐、酞酐、1，2，4-苯三甲酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐或三元酸酐、或联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、焦粘酸酐；二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐，这些可使用一种或二种以上。这些之中特别优选脂环式二元酸酐。

本发明活性能量线固化性树脂(A)的数平均分子量适宜为400至100,000，优选为900至20,000，更优选为900至10,000。活性能量线固化性树脂的数平均分子量不及400时，所得到的固化物韧性不足，而若超出100,000则显影性差而不优选。

作为上述光聚合引发剂(B)，可列举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻及苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代胺基丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、N，N-二甲胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮缩二甲醇、苯甲基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物；核黄素四丁酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-参-s-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有机卤素化合物；二苯酮、4，4’-双二乙胺基二苯酮等二苯酮类或占吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。这些熟知的常用光聚合引发剂可单独或混合二种以上使用，还可添加N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲胺基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。为促进光反应，还可添加CGI-784(CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)等，在可见光范围内具有吸收的二茂钛化合物等。特别优选的光聚合引发剂是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代胺基丙酮-1、2-苯甲基-2-甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮等，但亦非仅限于这些，若于紫外光或可见光范围吸收光，以(甲基)丙烯酰基等不饱和基作自由基聚合者，不限于光聚合引发剂、光引发助剂，可单独或并用多种。

上述光聚合引发剂(b)的使用量(使用光引发助剂时则是它们的合计量)，相对于上述活性能量线固化性树脂(a)100质量份(固体成分，下同)适宜是0.1至25质量份，更优选0.5至20质量份的比例。光聚合引发剂的配合量少于上述范围时，即使实施活性能量线照射也不固化，或者需要延长照射时间，难以得到恰当的涂膜特性。而即使添加多于上述范围的光聚合引发剂，则光固化性不变，就经济上来说不优选。

其次，上述稀释剂(C)可用，光聚合性乙烯基系单体(C-1)和/或有机溶剂(C-2)。

作为光聚合性乙烯基系单体(C-1)的代表例子，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺；N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N，N-二甲磺酰基丙酯等胺基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、参羟乙基异三聚氰酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等丙烯酸酯类；甘油二环氧丙醚、甘油三环氧基丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、三环氧丙基异三聚氰酸酯等环氧丙醚的丙烯酸酯类；及三聚氰胺丙烯酸酯；以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。

作为上述有机溶剂(C-2)，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇一乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯及上述二醇醚类的乙酸酯化合物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂轻油等石油系溶剂等，优选的是与上述活性能量线固化性树脂(A)的相溶性佳、且不溶解作为热固化性成分的环醚化合物(D)的上述溶剂。

如上的稀释剂(C)可单独或混合二种以上使用，其使用量的合适范围适宜为，使用光聚合性乙烯系单体时，相对于活性能量线固化性树脂(A)100质量份为10至60质量份，优选为15至50质量份，使用多于该量时，指触干燥性差而不优选。另一方面，有机溶剂的使用量不限于特定比例，相对于上述活性能量线固化性树脂(A)100质量份，合适范围是30至300质量份，可根据选用的涂敷方法而适当设定。

在为光聚合性乙烯基系单体(C-1)时，上述稀释剂(C)的使用目的是用于稀释感光性成分，成为容易涂敷的状态，同时增强光聚合性。而在为有机溶剂(C-2)时，是为溶解并稀释感光性成分使之成液态而进行，涂敷，然后使之干燥以制成膜，可以实现接触曝光。因此，根据所用的稀释剂，使用光掩模密合于涂膜的接触方式或非接触方式的任一曝光方式。

作为上述环状醚化合物(D)，可使用多官能环氧化合物(D-1)和/或多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)。

作为多官能环氧化合物(D-1)，具体地说可列举出：JAPANEPOXY RESIN公司制的EPICOTE 828、EPICOTE 834、EPICOTE1001、EPICOTE 1004，大日本油墨化学工业公司制的EPICLON840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，东都化成公司制的EPOTOTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、DOWCHEMICAL公司制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制的ARALDITE 6071、ARALDITE 6084、ARALDITE GY250、ARALDITE GY 260，住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆是商品名)的双酚A型环氧树脂；JAPAN EPOXYRESIN公司制的EPICOTE YL903，大日本油墨化学工业公司制的EPICLON 152、EPICLON 165，东都化成公司制的EPOTOTO YDB-400、YDB-500、DOW CHEMICAL公司制的D.E.R.542、CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制的ARALDITE 8011，住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(皆是商品名)溴化环氧树脂；JAPANEPOXY RESIN公司制的EPICOTE 152、EPICOTE 154、DOWCHEMICAL公司制的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制的EPICLON-730、EPICLON-770、EPICLON-865，东都化成公司制的EPITOTO YDCN-701、YDCN-704、CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制的ARALDITE ECN 1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN 1299、ARALDITE XPY 307，日本化药公司制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆是商品名)清漆型酚醛环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制的EPICLON 830，JAPANEPOXY RESIN公司制的EPICOTE 807，东都化成公司制的EPITOTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制的ARALDITE XPY 306等(皆是商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制的EPOTOTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；JAPAN EPOXY RESIN公司制的EPICOTE 604，东都化成公司制的EPOTOTO YH-434、CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制的ARALDITE MY 720，住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ELM-120等(皆是商品名)环氧丙基胺型环氧树脂；CIBA SPECIALTY CHEMICALS ARALDITE CY-350(商品名)等海因型环氧树脂；DAICEL化学工业公司制的CELOXIDE2021、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制的ARALDITE CY175、CY 179等(皆是商品名)脂环式环氧树脂；JAPAN EPOXYRESIN公司制的YL-933、DOW CHEMICAL公司制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆是商品名)三羟基苯甲烷型环氧树脂；JAPANEPOXY RRESIN公司制的YE-6056、YX-4000、YL-6121(皆是商品名)等联二甲酚型或联苯双酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制的EBPS-200，旭电化工业公司制的EPX-30，大日本油墨化学工业公司制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；JAPANEPOXY RESIN公司制的EPICOTE 157S(商品名)等双酚A清漆型酚醛环氧树脂；JAPAN EPOXY RESIN公司制的EPICOTE YL-931、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制的ARALDITE 163等(皆是商品名)四羟苯乙烷型环氧树脂；CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制的ARALDITE PT 810，日产化学工业公司制的TEPIC等(皆是商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制的BLENMER-DGT(商品名)等二环氧丙基酞酸酯树脂；东都化成公司制的ZX-1063(商品名)等四环氧丙二羟甲苯乙烷树脂；新日铁化学公司制的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制的HP-4032；EXA-4750、EXA-4700等(皆是商品名)含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制的HP-7200、HP-7200H等(皆是商品名)具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制的CP-50S、CP-50M等(皆是商品名)甲基丙烯酸环氧丙酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可单独使用或组合二种以上使用。这些之中以联苯双酚型或联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物为特别优选。

上述多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)之中，一个分子中有二个氧杂环丁烷基的化合物(以下称为双氧杂环丁烷)的代表例有下述通式(16)的双氧杂环丁烷类。

上述通式(16)中，R⁵表示氢原子或碳原子数为1至6的烷基，P表示选自碳原子数1至12的线状或分枝饱和烃类，碳原子数为1至12的线状或分枝不饱和烃类，由下述式(17)、(18)、(19)、(20)及(21)表示的芳香族烃类，由下述式(22)及(23)表示的含羰基的直链或环状亚烷基类，下述式(24)及(25)的含羰基的芳香族烃类的二价基。

式中R⁶表示氢原子，碳原子数为1至12的烷基、芳基、或芳烷基，R⁷表示-O-、-S-、-CH₂-、-NH-、-SO₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，R⁸表示氢原子或碳原子数为1至6的烷基。

式中k是1至12的整数。

作为用于本发明的多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)的代表例，除了由上述通式(16)表示的双氧杂环丁烷类等先前例示的一个分子中具有二个氧杂环丁烷基的化合物以外，还可以使用分子中有三以上氧杂环丁烷基的化合物。

作为一个分子中有三以上的氧杂环丁烷基的化合物的代表例，可列举出下述通式(26)的化合物。

式中R⁹表示氢原子或碳原子数1至6的烷基，Q表示由下述通式(27)、(28)及(29)表示的碳原子数1至12的分枝亚烷基，或由下述通式(30)、(31)及(32)表示的芳香族烃类。另外，1是表示与残基Q结合的官能基的个数，是3以上的整数，更优选是3至5000的整数。

式中R¹⁰表示氢原子，碳原子数1至6的烷基，或芳基。

作为一个分子中有三以上氧杂环丁烷基的化合物，除上述化合物以外，还可列举出氧杂环丁烷与清漆酚醛树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类或倍半硅氧烷类等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出含氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。

如上述的氧杂环丁烷化合物(D-2)可单独使用或组合二种以上使用。

如上述的环醚化合物(D)通过热固化而提高了耐焊剂的密合性、耐热性等特性。其配合量是相对于上述活性能量线固化性树脂(A)100质量份为10质量份以上，为100质量份以下，更优选是25至60质量份。环醚化合物(D)的配合量不及10质量份时，固化涂膜的吸湿性高，耐PCT性容易下降，另外，焊料耐热性、耐无电解镀覆性容易变差。另一方面，若超出100质量份，则涂膜的显影性、固化涂膜的耐无电解镀覆性恶化，耐PCT性也变差。

作为上述固化催化剂(E)，可列举出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N，N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯膦等磷化合物等。另外，作为市售者，可列举出例如四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆是咪唑系化合物的商品名)，SANAPRO公司制的U-CAT3503X、U-CAT3502X(皆是二甲胺封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT5002(皆是二环式脒化合物及其盐)等。不特别限于此，可以是环醚化合物的固化催化剂，或促进环醚基(环氧基、氧杂环丁烷基)与羧基的反应的即可，并且可单独使用或混合二种以上使用。另外，亦可使用具有密合性赋予剂功能的胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二胺基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等S-三嗪衍生物，优选的是将这些起着具有密合性赋予剂的功能的化合物与上述固化催化剂并用。上述固化催化剂(E)的配合量是通常的量即可，例如相对于上述活性能量线固化性树脂(A)100质量份，是0.1至20质量份，更优选是0.5至15.0质量份。

另外，本发明的光固化性和热固化性树脂组合物，在无损于本发明效果的范围，可以含有上述活性能量线固化性树脂(A)以外的其它活性能量线固化性树脂(F)。

作为其它活性能量线固化性树脂(F)，只要具有不饱和基及羧基就完全可以使用，并无特别限制，其中优选为如下树脂。

(1)向不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚物加成乙烯式不饱和作为侧基而得到的含羧基的感光性树脂

(2)使具有环氧基及不饱和双键的化合物和具有不饱和双键的化合物的共聚物与不饱和羧酸反应，并使所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂

(3)使具有不饱和双键的酸酐和具有不饱和双键的化合物的共聚物，与具有羟基及不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂

(4)使环氧化合物与不饱和羧酸反应，并使生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂

(5)使由含羟基的聚合物与多元酸酐反应得到的含羧基的树脂，再与具有环氧基及不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基的感光性树脂

(6)使由多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和一元羧酸反应而得到改性氧杂环丁烷树脂的伯羟基，再与多元酸酐反应得到的含羧基的感光性树脂

(7)使多核环氧化合物与不饱和一元羧酸的反应产物的羟基再与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂

这些之中，为提高所得到的固化物的耐热性等，特别优选配合利用甲酚清漆型酚醛类环氧化合物而得到的活性能量线固化性树脂。

另外，在本发明的光固化性和热固化性树脂组合物中，为了在不导致它们的涂敷性、耐热性等诸特性的变差的情况下使固化物的介电常数及介电正切下降，可配合球状多孔质填料(G)。球状多孔质填料(G)的材料可列举出氧化硅、交联树脂物。

当在光固化性和热固化性树脂组合物配合填料时，固化物的介电常数及介电正切受其填料的介电常数、介电正切支配，而在配合球状多孔质填料时，因其孔中包含有空气，所以可降低其介电特性。为了能够这样地包有空气，球状多孔质填料的平均粒径适宜在1至15微米，更优选为1至10微米，球状多孔质的吸油量适宜为约50至800m²/g，更优选为100至200m²/g。

球状多孔质填料(G)的配合比例适宜是，相对于每100质量份上述活性能量线固化性树脂(A)为5质量份～100质量份，优选为50质量份以下。

在本发明的光固化性和热固化性树脂组合物中，为赋予挠性及韧性，可配合环氧化聚丁二烯(H)。该环氧化聚丁二烯(H)有例如DAICEL化学工业制EPOLEAD PB3600、PB4700等，其配合量适宜是相对于每100质量份上述活性能量线固化性树脂(A)为5至50质量份。

为赋予挠性及低翘曲性，可配合平均粒径为1至15微米的球状聚氨酯珠粒(I)。该球状氨酯珠粒(I)的配合量适宜是，相对于每100质量份上述活性能量线固化性树脂(A)为5至100质量份。

在本发明的光固化性和热固化性树脂组合物中在必要时，还可以配合硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉氧化硅、非晶质氧化硅、结晶型氧化硅、熔融氧化硅、球状氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等熟知常用的无机填料，它们可以单独或组合二种以上配合。它们是为了抑制涂膜的固化收缩，提高密合性、硬度等特性而使用。无机填料的配合量适宜是，相对于每100质量份上述活性能量线固化性树脂(A)为10至300质量份，更优选为30至200质量份。

在本发明的组合物中必要时还可以配合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、粗萘炭黑等熟知常用的着色剂、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等熟知常用的热聚合抑制剂、微粉氧化硅、有机膨润土、微晶高岭土等熟知常用增粘剂、聚硅氧烷系、含氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶合剂等之类的熟知常用添加剂类。

本发明的光固化性和热固化性树脂组合物是通过将上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)及(I)成分，以及在必要时才需要的无机填料，上述其它的配合成分，优选依据上述比例配合，以辊磨机等均匀混合、溶解、分散等而得到。该本发明的组合物通常是液态，但也可制成干膜。

对于干膜的制造来说，例如是在基底薄膜(脱模薄膜)上利用辊涂机、刮棒、绕线棒方式、浸沾方式、旋涂方式、凹版方式及刮刀方式涂敷上述本发明组合物后，于设定在60至100℃的干燥炉干燥，去除特定量的稀释剂(C)，必要时并用脱模薄膜等张贴。此时，基底薄膜上涂膜的厚度是调整为5至160微米，更优选为10至60微米。上述基底薄膜适宜为聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等的薄膜。

具有如上组成的本发明的光固化性和热固化性树脂组合物必要时可稀释调整为适合于涂敷方法的粘度，在例如形成有电路的印刷电路板上以网印法、幕涂法、喷涂法、辊涂法等方法涂敷上述树脂组合物，在例如约60至100℃将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，可形成涂膜。在为干膜的情况下，简单地进行层合即可。然后透过形成图案的光掩模以活性能量线选择性曝光，未曝光部以稀碱水溶液显影而可形成抗蚀图案，再经活性能量线照射后的加热固化或加热固化后活性能量线的照射，或仅以加热固化使之最终固化(正式固化)，形成低介电特性、密合性、耐无电解镀覆性、电特性、挠性、耐吸湿性及耐PCT(压力锅测试)性优的固化涂膜(耐焊剂涂膜)。

作为上述碱水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱的水溶液。

作为用于光固化的照射光源，合适的有低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯等。此外还可用激光光等活性能量线。

使用本发明的光固化性和热固化性树脂组合物形成多层印刷电路板的层间绝缘膜层时，必要时调整成适合于涂敷方法的粘度，将之例如于预先形成了电路的电路板的导体层上经如上所述的熟知常用方法涂敷，必要时于例如约60至100℃的温度干燥形成不沾粘的涂膜。在为干膜的情况下，简单地进行层合即可。然后透过形成了黑圆等特定形状的不透光部的负型薄膜以活性光线选择性曝光、未曝光部以例如上述的碱水溶液显影，形成相当于负型薄膜(negative film)的黑圆的贯通孔。然后根据必要时进行层间通孔的开孔后，以氧化剂、碱水溶液、有机溶剂等的粗化剂作粗面化处理，在经粗面化的绝缘树脂层表面通过无电解镀覆、电镀等被覆以导体层后作加热处理，提高上述绝缘树脂层的交联密度，同时进行应力缓和。通过在例如约140至180℃的温度加热固化，可形成耐冲击性、耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐吸湿性、耐PCT性、密合性、电特性等诸特性优的层间绝缘树脂层。然后根据通常的方法，蚀刻绝缘树脂层表面的导体层形成特定的电路图案，得到形成有电路的导体层。按所需依序重复这样的操作，可交互堆栈地形成绝缘树脂层及特定电路图案的导体层。

本发明的光固化性和热固化性树脂组合物，不只用作由如上所述的堆栈法得到的多层印刷电路板的制造方法的绝缘树脂层，亦可用于例如由附有树脂的铜箔层合法得到的多层印刷电路板的制造的绝缘树脂层的形成，和在层合压制法中使用的预浸料用绝缘树脂组合物等。

以下举出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但下述实施例仅作为例示，本发明当然并非只限于下述实施例。以下的「份」及“％”，除非特加声明，皆以质量为基准。

合成例1

在配备有气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中投入1，2，4-苯三甲酸酐192份、丙烯酸羟乙酯116份以及作为热聚合抑制剂的甲氢醌0.4份，于95℃反应12小时而得到作为加成物(I)的苯-1，2，4-三甲酸1-(2-丙烯酰氧基乙基)酯。

其次在配备有气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中投入所得到的苯-1，2，4-三甲酸1-(2-丙烯酰氧基乙基)酯154份，六氢化酞酸172份及环氧当量250克/当量的氢化双酚二环氧丙基醚(JAPAN EPOXY RESIN公司制，“YL-6663”)1000份，在氮气环境下于100℃搅拌。然后添加三苯膦5.2份，将烧瓶内的温度升温至150℃，并保持在150℃下进行反应约90分钟，得到环氧当量1326克/当量的环氧树脂。

将所得环氧树脂663份放入配备有搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯370份，加热溶解，并加入甲氢醌0.46份，在95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸36份，反应20小时而得到多官能丙烯酸酯树脂。将该多官能丙烯酸酯树脂冷却到80至90℃，添加四氢化酞酐152份，并反应8小时。反应是以电位差滴定进行反应液的氧化、全氧化测定，并用所得的加成率进行追踪，以反应率95％以上为终点。

这样得到的含羧基的活性能量线固化性树脂，固体物的酸值为65.9mg KOH/g。以下将该反应溶液称为清漆A-1。

合成例2

在配备有气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中投入与上述合成例1同样地得到的苯-1，2，4-三甲酸1-(2-丙烯酰氧基乙基)酯154份，六氢化酞酸172份及环氧当量189克/当量的双酚A二环氧丙基醚(JAPAN EPOXY RESIN公司制，“EPICOTE 828”)765份，在氮气气氛下于100℃搅拌。然后添加三苯膦5.2份，将烧瓶内的温度升温至150℃，并保持温度在150℃下进行反应约90分钟，得到环氧当量1082克/当量的环氧树脂。

将所得的环氧树脂541份加入配备有搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯370份，加热溶解，加入甲氢醌0.46份，于95至105℃加热，将丙烯酸36份缓慢滴入，反应20小时而得到多官能丙烯酸酯树脂。将该多官能丙烯酸酯树脂冷却到80至90℃，加入四氢化酞酐152份，并反应8小时。反应是以电位差滴定进行反应液的氧化、全氧化测定，并用所得到的加成率进行追踪，以反应率95％以上为终点。

这样得到的含羧基的活性能量线固化性树脂的固体物的酸值为77.0mg KOH/g。以下将该反应溶液称为清漆A-2。

合成例3

在配备有气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中投入与上述合成例1同样地得到的苯-1，2，4-三甲酸1-(2-丙烯酰氧基乙基)酯154份，酞酸166份及环氧当量250克/当量的氢化双酚A二环氧丙醚(JAPAN EPOXY RESIN公司制，“YL-6663”)1000份，在氮气环境下于100℃搅拌。然后添加三苯膦5.2份，将烧瓶内的温度升温至150℃，并保持温度在150℃下进行反应约90分钟，得到环氧当量1320克/当量的环氧树脂。

另外，将所得的环氧树脂660份放入配备有搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯370份，加热溶解，加入甲氢醌0.46份，加热到95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸36份，反应20小时而得到多官能丙烯酸酯树脂。将该多官能丙烯酸酯树脂冷却到80至90℃，加入四氢化酞酐45.5份，并反应8小时。反应是以电位差滴定进行反应液的氧化、全氧化测定，并用所得的加成率进行追踪，以反应率95％以上为终点。

这样得到的含羧基的活性能量线固化性树脂的固体物的酸值为66.2mg KOH/g。以下将该反应溶液称为清漆A-3。

比较合成例1

在配备有气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，投入与上述合成例1同样地得到的苯-1，2，4-三甲酸1-(2-丙烯酰氧基乙基)酯154份，对酞酸166份及环氧当量189克/当量的双酚A二环氧丙基醚(JAPAN EPOXY RESIN公司制，“EPICOTE 828”)756份，在氮气环境下于100℃搅拌。然后添加三苯膦5.2份，将烧瓶内的温度升温至150℃，并保持温度在150℃下进行反应约90分钟，得到环氧当量1076克/当量的环氧树脂。

另外，将所得环氧树脂538份加入配备有搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯370份，加热溶解，加入甲氢醌0.46份，加热到95至105℃，缓慢滴入丙烯酸36份，反应20小时而得到多官能丙烯酸酯树脂。将该多官能丙烯酸酯树脂冷却到80至90℃，加四氢化酞酐152份，反应8小时。反应是以电位差滴定进行反应液的氧化、全氧化测定，并所得到的加成率进行追踪，以反应率95％以上为终点。

这样得到的含羧基的活性能量线固化性树脂的固体物的酸值为81.3mg KOH/g。以下将该反应溶液称为清漆B-1。

比较合成例2

将甲酚清漆型酚醛环氧树脂(EPICLON N-695，大日本油墨化学工业公司制，环氧当量220)330份加入至配备有气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯400份，加热溶解，氢化醌0.46份及三苯膦1.38份。将该混合物加热到95至105℃，缓慢滴入丙烯酸108份，反应16小时。冷却该反应产物到80至90℃，加四氢化酞酐163份，反应8小时。反应是以电位差滴定进行反应液的氧化、全氧化测定，用所得到的加成率进行追踪，以反应率95％以上为终点。这样得到的含羧基的感光性树脂的固体物的酸值是100mg KOH/g。以下将该反应溶液称为清漆B-2。

实施例1至3及比较例1、2

将使用了由上述合成例1至3及比较合成例1、2得到的各清漆的由表1所示的配合成分，以三辊磨机混炼，得到光固化性和热固化性树脂组合物。各组合物的特性值列于表2。

表1

  组成  (质量份)  实施例  比较例  1  2  3  1  2  清漆  A-1  143.5  -  -  -  -  A-2  -  150.8  -  -  -  A-3  -  -  143.7  -  -  B-1  -  -  -  153.6  -  B-2  -  -  -  -  166.7  Irgacure 369¹⁾  4.0  4.0  4.0  4.0  4.0  三聚氰胺  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  DPHA²⁾  15.0  18.0  18.0  18.0  18.0  EPICLON N-695³⁾  31.7  37.0  31.8  39.1  48.1  硫酸钡  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  酞菁绿  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  卡必醇乙酸酯  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  备  考 ¹⁾CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制光聚合引发剂：2-苯甲  基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮 ²⁾二季戊四醇六丙烯酸酯 ³⁾大日本油墨化学工业公司制 甲酚清漆型酚醛环氧树脂

表2

  特性  实施例  比较例  1  2  3  1  2  感度  100mJ/cm²  6  4  5  3  2  200mJ/cm²  7  6  6  4  3  300mJ/cm²  8  7  7  5  4  拉伸弹性模量[GPa]  2.5  2.5  2.6  2.6  3.7  拉伸强度[MPa]  65  68  65  57  58  伸长率[％]  4.4  5.1  3.7  2.8  2.6  吸水率[％]  1.1  1.2  1.2  1.3  1.4  介电常数  3.2  3.3  3.3  3.5  3.5  介电正切  0.020  0.025  0.023  0.028  0.030  电绝缘性(×10¹³欧姆)  2.2  2.0  2.1  2.2  1.3  耐PCT性  ○  ○  ○  ○  △  耐无电解镀金性  ○  ○  ○  △  △

上述表2中性能试验的方法如下。

(1)感度

上述各实施例及比较例的组合物以网印法全面地涂敷于玻璃环氧基板上，于80℃干燥20分钟，放冷至室温后，用KODAK制ステツプタブレツトNo.2(21段)作为光掩模，以OAK制作所制的曝光装置(金属卤化物灯7千瓦二只)在减压下曝光(365纳米的波长紫外线的累计光量计为100至300mJ/cm²)，用30℃的1％碳酸钠水溶液以喷压为2kg/cm²的条件显影60秒，目视确认固化涂膜的光泽段数。光泽段数以数值越大者感度越高。

(2)拉伸弹性模量、(3)拉伸强度(拉伸破坏强度)、(4)伸长率(拉伸破坏伸长)

以拉伸-压缩试验机(岛津制作所(股)制)测定根据下述方法制作的评估样品的拉伸弹性模量、拉伸强度(拉伸破坏强度)、伸长率(拉伸破坏伸长率)。

在将预先进行了水洗和干燥的TEFLON板上，以网印法涂敷上述各实施例及比较例的组合物，以热风循环式干燥炉在80℃干燥30分钟。将其冷却至室温后，以曝光量100mJ/cm²的条件曝光，以热风循环式干燥炉在150℃固化60分钟。将其冷却至室温后，从TEFLON板剥下固化涂膜，得到评估样品。

(5)吸水率

于预先测定了质量的玻璃板上，以网印法涂敷上述各实施例及比较例的组合物，以热风循环式干燥炉于80℃干燥30分钟。将其冷却至室温后，以曝光量100mJ/cm²的条件曝光，以热风循环式干燥炉于150℃固化60分钟，得到评估样品。将其冷却至室温后测定评估样品的质量。其次，将该评估样品用PCT装置(TABAI ESPEC HASTSYSTEM TPC-412MD)在121℃、100％R.H.下处理24小时，测定处理后固化物的质量，由下式求出固化物的吸水率。

吸水率＝(W2-W1)/(W1-Wg)

其中W1是评估样品的质量，W2是PCT处理后评估样品的质量，Wg是玻璃板的质量。

(6)介电常数、介电正切：

根据JIS C 6481求出。

(7)电绝缘性

于IPC B-25的梳型电极B片，用PILOT精工(股)制辊涂机全面涂敷上述各实施例及比较例的组合物，以热风循环式干燥炉于80℃干燥30分钟。将其冷却至室温后，以曝光量100mJ/cm²的条件曝光，以热风循环式干燥炉于150℃固化60分钟，得到评估样品。于该梳型电极施加DC 500伏特的偏压，测定绝缘电阻值。

(8)耐PCT性

以网印法将上述各实施例及比较例的组合物涂敷于印刷电路板上，以热风循环式干燥炉于80℃干燥30分钟。将其冷却至室温后，以曝光量100mJ/cm²的条件曝光，以热风循环式干燥炉于150℃固化60分钟而得到评估样品。将其冷却至室温后用PCT装置(TABAIESPEC HAST SYSTEM TPC-412 MD)在121℃、2大气压的条件下处理168小时，评估固化涂膜的状态。判定基准如下。

○：无剥落、变色或溶出。

△：有剥落、变色及溶出的任一。

×：多有剥落、变色及溶出。

(9)耐无电解镀金性

以网印法将上述各实施例及比较例的组合物涂敷于印刷电路板上，以热风循环式干燥炉于80℃干燥30分钟。将其冷却至室温后以曝光量100mJ/cm²的条件曝光，以热风循环式干燥炉于150℃固化60分钟，得到评估样品。将所得的评估样品在30℃的酸性脱脂液(日本MACDAMIT制，METEX L-5B的20体积％水溶液)浸泡3分钟后水洗，其次在室温于14.4重量％的过硫酸铵水溶液浸泡3分钟，水洗后，再在室温于10体积％硫酸水溶液浸泡1分钟。其次将该评估基板在30℃的催化剂液(MELTECS公司制METAL PLATEACTIVATOR 350的10体积％水溶液)中浸泡5分钟后水洗，在85℃的镍镀液(MELTECS公司制，MELPLATE Ni-865M的20体积％水溶液，pH4.6)浸泡30分钟以进行镀镍后，然后于10体积％硫酸水溶液中在室温下浸泡1分钟进行水洗。其次，将评估样品在95℃的镀金液(MELTECS公司制，OUROLECTROLES UP的15体积％及氰化金钾3体积％水溶液，pH6)中浸泡30分钟以实施无电解镀金后，进行水洗，再在60℃的温水中浸泡3分钟用流水进行清洗。在所得的被实施了镀金的评估样品上粘附赛璐玢粘胶带，并确认剥离时的状态。判定基准如下。

○：全无异常。

△：发生若干剥落。

×：剥落。

如由表2的结果可知，由本发明的光固化性和热固化性树脂组合物得到的固化物具有介电特性优良，吸水率、密合性、电绝缘电阻、硬度、耐药品性、耐PCT性等优异特性。与此相对，使用均具有芳香族环的含二官能羧基的化合物(II)及多官能环氧化合物(III)而制成的活性能量线固化性树脂的比较例1，感度及耐无电解镀金性差。另一方面，对于使用了以甲酚清漆型酚醛环氧树脂为起始原料而制成的活性能量线固化性树脂的比较例2，感度及耐无电解镀金性差，并且吸水性、耐PCT性等亦差。由表2的实施例1至3及比较例1、2的感度结果的对比可知，实施例1至3的光固化性和热固化性树脂组合物因感度优于比较例1、2的光固化性和热固化性树脂组合物，所以为达同一光固化度只需较低曝光量，在能量成本、操作性方面皆优。

如上所述，本发明的光固化性和热固化性树脂组合物，因为可得到光固化性、碱显影性、对于基材的密合性优良，同时低介电特性、耐水性、耐无电解镀覆性、耐药品性、电绝缘性、挠性、耐PCT性等也优良的固化物，因此可用作涂料、印刷油墨、粘合剂、各种抗蚀剂剂材料、彩色滤光器制造用的材料等，特别适用于印刷电路板的耐焊剂、多层印刷电路板的层间绝缘膜等用途。