一种磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂的制备方法

摘要

本发明提供了一种磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂的制备方法。该加脂剂选用分子中含有羟基的羊毛醇、专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺和蓖麻油为起始原料，经顺酐单酯化形成顺丁烯二酸单酯，然后再经无水亚硫酸钠磺化制得。该加脂剂外观为淡黄色软膏状，室温存放6个月不分层，水乳化容易，1∶9水乳液24小时不分层无浮油。该发明的产品加脂革平整性好，表面有滑感，耐光性好。

说明书

                         技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂的制备方法。

                         背景技术

皮革加脂剂对成革的性能具有重要影响，它能渗透到革胶原纤维之间，对革纤维起到润滑和增塑作用，使胶原分子链及链段易于运动，得到的成革柔软、防水、防晒、滋润且富有弹性。结合型加脂剂是一类性能优异的皮革加脂剂产品，因其分子结构中含有酰胺基、羧基、磺酸基等活性基团，它可与皮革胶原纤维上的活性基团如氨基、羟基及铬形成多种化学结合，如离子键、氢键、络合等，表现出良好的结合性，得到的成革中加脂剂不易迁移、洗脱，加脂革柔软性和填充性好，是生产绒面革和软革的理想加脂剂产品。

传统的结合型加脂剂以菜籽油等植物油为起始原料经乙醇胺酰胺化引入羟基，再用顺酐经过单酯化形成顺丁烯二酸单酯，然后经焦亚硫酸钠磺化制得。该工艺所制得的产品外观为黄色，稠厚浆状物，有效物含量较低；该工艺所制得的产品水乳化较困难，1∶9水乳液放置24小时会浮油，同时产品本身在存放过程中会在上层析出油脂，加脂革耐光性差。因此，改进传统结合型加脂剂的制备工艺，弥补其性能不足，对于提高此类产品档次，从而使其得到更广泛的应用具有重要意义。

                         发明内容

本发明的目的是提供一种磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂的制备方法，该制备方法工艺流程短，生产更简便，采用该制备方法生产的结合型皮革加脂剂含有多种活性基团，综合加脂性能好，水乳化容易，1∶9水乳液放置24小时不分层无浮油，贮存稳定性好。

本发明所采取的技术方案是：

一种磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂的制备方法，以含有羟基的羊毛醇、专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺和蓖麻油为起始原料，包括顺酐单酯化、无水亚硫酸钠磺化和降温步骤；其中：

(1)起始原料：所述含有羟基的羊毛醇占40％～50％，专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺占25％～35％，蓖麻油占20％～30％；

(2)顺酐单酯化：顺酐即顺丁烯二酸酐的加入量占油脂类物料质量比的22％～28％，优选为24％～26％；顺酐加入时的温度控制在60℃～70℃，优选为63℃～68℃；控制反应温度和反应时间，进行单酯化；

(3)无水亚硫酸钠磺化：无水亚硫酸钠与顺酐的摩尔比控制在1.0∶1.0～1.1∶1.0，优选为1.03∶1.0～1.07∶1.0；无水亚硫酸钠加入时的温度控制在65℃～75℃，优选为68℃～72℃；加完后，加入65℃～75℃的热水；控制反应温度和反应时间，进行磺化；

(4)降温：磺化反应完成后，降温至45℃～50℃；即得到最终产物磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。

所述含有羟基的羊毛醇选用饱和程度较高即碘值较低的含有羟基的羊毛醇。

顺酐单酯化过程中，控制顺酐和油脂类物料的比例即控制顺酐的加入量，使羟基过量。

顺酐单酯化过程中，酯化反应温度控制在85℃～98℃，优选为88℃～95℃，最佳为90℃～95℃；反应时间为2.0h～4.0h，优选为2.5h～3.5h。

无水亚硫酸钠磺化过程中，磺化反应温度控制在75℃～85℃，优选为78℃～83℃；反应时间为90min～150min，优选为100min～120min。

本发明的化学反应机理如下：

第一步反应，顺酐单酯化：

第二步反应，无水亚硫酸钠磺化：

本发明中所使用的含有羟基的羊毛醇饱和程度较高(碘值较低)，将其作为第一油脂组份有助于提高产品的耐光性，但因其反应性基团羟基含量较少，必须通过引入羟基含量较多的菜籽油脂肪酰二乙醇胺和蓖麻油才能使产品经过顺酐单酯化和无水亚硫酸盐磺化后引入足够的亲水基团，使成品水分散性良好。

本发明中蓖麻油的引入可增加不同组份的相容性，有助于提高产品的耐存放稳定性和水乳化稳定性。

本发明中在单酯化时，调节加入顺酐的量和油脂类物料的比例，使羟基过量，防止顺酐反应不完全而在产品中形成非油脂类物质，影响产品的应用性能和贮存稳定性。

本发明中在单酯化时，因反应过程中质子浓度增大，因此可不加催化剂。另外，顺酐及其衍生物难以均聚(自聚)，也无需加入阻聚剂。

本发明中在单酯化时，通过测定反应过程中酸值的变化来控制反应时间，酯化程度以酸值不再下降为止。

本发明中在磺化反应结束后降温出料，温度不能太低，否则物料凝固无法顺利出料。

本发明的磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂，外观为淡黄色软膏状，pH值为5.5～7.5，有效物含量≥55％，室温存放6个月不分层，水乳化容易，1∶9水乳液24小时不分层无浮油。

本发明中使用的菜籽油脂肪酰二乙醇胺为专用材料，由菜籽油长链脂肪酸和二乙醇胺按摩尔比1∶1反应制得，在加脂剂中有助软的作用，乳化性能强，能稳定产品质量，提高加脂剂的性能。该菜籽油脂肪酰二乙醇胺专用材料外观为稠厚浆状物至膏状物，羟值为270～310mgKOH/g，酸值≤5mgKOH/g，总胺值≤30mgKOH/g，室温存放6个月不变质，由浙江省缙云县皮革助剂厂生产(厂址：浙江省缙云县新建镇宅基村，邮编：321402，电话：0578-3700560)。

本发明的磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂含有酰胺基、羧基、磺酸基等活性基团，可与皮革胶原纤维上的活性基团形成多种化学结合，具有良好的结合性，得到的成革中加脂剂不易迁移、洗脱，加脂革平整性好，表面有滑感，耐光性好，加脂效果可长时间保持，但柔软度比传统结合型加脂剂略差。

本发明的磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂不含欧盟限制的APEO(壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚)和氯化石蜡，生产工艺清洁化，无三废产生和排放，属于环保型产品。

                       具体实施方式

实施例1：

向干燥的三口瓶中加入40.0g含有羟基的羊毛醇、30.0g蓖麻油和30.0g专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺，升温至65℃，搅拌均匀，向其中分批加入22.0g顺酐，然后升温至88℃酯化，反应2.5h～3.0h，降温至70℃，向其中加入29.42g无水亚硫酸钠，然后加入121.83g65℃～75℃的热水，升温至80℃反应120min，降温至45℃～50℃，出料即得磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。该加脂剂外观为黄色软膏状，加脂革柔软度较好。

实施例2：

向干燥的三口瓶中加入45.0g含有羟基的羊毛醇、30.0g蓖麻油和25.0g专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺，升温至65℃，搅拌均匀，向其中分批加入28.0g顺酐，然后升温至90℃酯化，反应2.5h～3.0h，降温至70℃，向其中加入37.8g无水亚硫酸钠，然后加入121.83g65℃～75℃的热水，升温至80℃反应150min，降温至45℃～50℃，出料即得磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。该加脂剂外观为黄白膏状，加脂革蜡感强、填充性好、耐光性好、结合能力强。

实施例3：

向干燥的三口瓶中加入46.0g含有羟基的羊毛醇、28.0g蓖麻油和26.0g专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺，升温至65℃，搅拌均匀，向其中分批加入24.0g顺酐，然后升温至92℃酯化，反应3.0h～3.5h，降温至70℃，向其中加入32.4g无水亚硫酸钠，然后加入132.94g65℃～75℃的热水，升温至82℃反应100min，降温至45℃～50℃，出料即得磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。该加脂剂外观为黄白膏状，加脂革蜡感强、填充性好、耐光性好。

实施例4：

向干燥的三口瓶中加入50.0g含有羟基的羊毛醇、20.0g蓖麻油和30.0g专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺，升温至70℃，搅拌均匀，向其中分批加入26.0g顺酐，然后升温至92℃酯化，反应2.0h～3.0h，降温至70℃，向其中加入35.43g无水亚硫酸钠，然后加入125.43g65℃～75℃的热水，升温至85℃反应100min，降温至45℃～50℃，出料即得磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。该加脂剂外观为黄白膏状，加脂革蜡感强、填充性好、耐光性好、结合能力强。

实施例5：

向干燥的三口瓶中加入44.0g含有羟基的羊毛醇、25.0g蓖麻油和31.0g专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺，升温至65℃，搅拌均匀，向其中分批加入25.0g顺酐，然后升温至90℃酯化，反应2.5h～3.0h，降温至70℃，向其中加入34.39g无水亚硫酸钠，然后加入127.8g65℃～75℃的热水，升温至78℃～82℃反应120min，降温至45℃～50℃，出料即得磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。该加脂剂外观为黄色膏状物，加脂革柔软，蜡感强，具有很好的结合能力。

实施例6：

向干燥的三口瓶中加入40.0g含有羟基的羊毛醇、30.0g蓖麻油和30.0g专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺，升温至65℃，搅拌均匀，向其中分批加入27.0g顺酐，然后升温至88℃～90℃酯化，反应2.5h～3.0h，降温至70℃，向其中加入36.79g无水亚硫酸钠，然后加入131.33g65℃～75℃的热水，升温至80℃～85℃反应120min，降温至45℃～50℃，出料即得磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。该加脂剂外观为黄色软膏状物，加脂革柔软，结合能力强。

实施例7：

向干燥的三口瓶中加入42.0g含有羟基的羊毛醇、27.0g蓖麻油和31.0g专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺，升温至70℃，搅拌均匀，向其中分批加入25.0g顺酐，然后升温至90℃酯化，反应2.5h～3.0h，降温至70℃，向其中加入33.43g无水亚硫酸钠，然后加入127.03g65℃～75℃的热水，升温至80℃反应120min，降温至45℃～50℃，出料即得磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。该加脂剂外观为黄色软膏状物，加脂革较柔软，耐光性好，结合能力强。

实施例8：

向干燥的三口瓶中加入40.0g含有羟基的羊毛醇、30.0g蓖麻油和30.0g专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺，升温至65℃，搅拌均匀，向其中分批加入25.0g顺酐，然后升温至90℃酯化，反应2.5h～3.0h，降温至70℃，向其中加入36.77g无水亚硫酸钠，然后加入129.71g65℃～75℃的热水，升温至80℃反应120min，降温至45℃～50℃，出料即得磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。该加脂剂外观为黄色膏状物，加脂革较柔软，结合能力强。

实施例9：

向干燥的三口瓶中加入42.0g含有羟基的羊毛醇、27.0g蓖麻油和31.0g专用菜籽油脂肪酰二乙醇胺，升温至70℃，搅拌均匀，向其中分批加入25.0g顺酐，然后升温至90℃酯化，反应2.5h～3.0h，降温至70℃，向其中加入36.44g无水亚硫酸钠，然后加入129.44g65℃～75℃的热水，升温至85℃反应120min，降温至45℃～50℃，出料即得磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂。该加脂剂外观为黄色膏状物，加脂革较柔软，耐光性好，蜡感强，结合能力强。