薄膜晶体管及其制造方法、显示装置、氧化膜的改性方法、氧化膜的形成方法、半导体装置、半导体装置的制造方法以及半导体装置的制造装置

摘要

在薄膜晶体管(1)的制造方法中，将表面要形成栅极氧化膜(4)的被处理基板(2)浸渍到含有活性氧化种的氧化性溶液中，将被处理基板(2)上的多晶硅(51)直接氧化，由此形成栅极氧化膜(4)；通过进行这种氧化膜形成工序，使二氧化硅膜(41)在被处理基板(2)方向上生长，同时形成二氧化硅膜(42)。由此，能够保持多晶硅(51)与栅极氧化膜(4)的界面的洁净，能够均匀地形成绝缘耐受性等特性优异的高品质的栅极氧化膜(4)。因此，能够提供具备绝缘耐受性等性能优异的、在低温下可以形成的、高品质的氧化膜的薄膜晶体管(1)。

说明书

                      技术领域

本发明涉及一种薄膜晶体管(TFT)的制造方法及其应用，该方法所具备的氧化膜形成工序适合于形成例如栅极氧化膜(特别是二氧化硅膜)之类的特别要求高品质、高可靠性的氧化膜。

另外，本发明涉及氧化膜的形成方法、半导体装置的制造方法及半导体装置的制造装置，更详细地说，涉及适合于在低温下在例如半导体表面、尤其是硅基板等表面上形成薄绝缘膜(二氧化硅膜)的半导体氧化膜的形成方法、半导体装置的制造方法及半导体装置的制造装置。

                      背景技术

栅极氧化膜(栅极绝缘膜)是构成TFT的重要的绝缘薄膜。一般来说，在TFT的栅电极上施加较高的电压。因此，栅极氧化膜要求具备完全的绝缘性。因此，栅极氧化膜以某程度的厚度(数10～100nm左右)形成，以不引起漏电流。如果出现了漏电流密度的增大，不仅会导致器件使用功率的增加、工作温度的上升、稳定性的下降等各种问题的产生，而且当漏电流量达到与漏极电流量相同程度的情况下还会危及器件自身的工作。

由此可见，栅极氧化膜会直接影响到具备TFT的各种器件的性能(可靠性、特性)，因此，特别要求其具备高品质、高可靠性。

一般情况下，TFT中的栅极氧化膜(例如二氧化硅膜)通常使用CVD法(化学气相沉积法)形成。CVD法是一种将有机硅烷、例如四乙氧基硅烷(TEOS)等以数百℃热分解后在基板上沉积氧化膜由此形成栅极氧化膜的方法。

除上述方法之外，还公知有以溅射蒸镀形成氧化物的溅射蒸镀法、在等离子体中使基板表面氧化的等离子体氧化法等氧化膜形成方法。

另外，已知的方法还有通过阳极氧化使基板表面氧化后形成氧化膜的阳极氧化法，例如，在氢氟酸水溶液(电解质)中向硅基板施加电压，在形成多孔质阳极反应硅膜之后，将该多孔质阳极反应膜在可使硅的阳极氧化的电解质、例如浓磷酸中进行阳极氧化(例如，可参照作为日本国公开专利公报的特开平3-6826号公报(平成3年(1991年)1月14日公开)、特开昭52-78374号公报(昭和52年(1977年)7月1日公开)、特开2003-133309号公报(平成15年(2003年)5月9日公开)；应用物理 第44卷 第5号 497～506页 1975年、电子技术全书 MOS器件(1973年初版)德山巍著124～125页)。

在阳极氧化中，通过施加电压使硅离子移动到硅基板的表面，在硅基板表面上形成二氧化硅膜。此外，在形成二氧化硅膜之后，从硅基板生成硅离子，目的是在所形成的二氧化硅膜与电解液的界面(二氧化硅膜的表面)上进行氧化反应。进而，为了使该硅离子穿过二氧化硅膜到达二氧化硅膜与电解液的界面(二氧化硅膜的表面)，通常需要施加100V以上的大电压(电子技术全书MOS器件(1973年初版)德山巍著124～125页)。

另一方面，本发明作者提出了一种以化学方式形成氧化膜的化学式氧化膜形成方法，而不是利用电压施加的电化学式氧化膜形成方法(例如，可参照作为日本国公开专利公报的特开2004-47935号公报(平成16年(2004年)2月12日公开)、特开平9-45679号公报(平成9年(1997年)2月14日公开)、特开2002-57154号公报(平成14年(2002年)2月22日公开)、特开2002-64093号公报(平成14年(2002年)2月28日公开)；J.Applied Physics Letters，81，18，pp3410-3412(2002)以及J.Applied Physics Letters，94，11，pp7328-7335(2003))。例如，上述特开2004-47935号公报中提出了一种方法，其在硅等半导体基板的表面上使用浓硝酸等强氧化性药液形成1nm左右的薄氧化膜。

然而，在柔性的液晶显示器的制造中，需要使TFT及具备TFT的器件薄型化。为此，也要求形成高品质的均匀的栅极氧化膜，从而既保持绝缘性，又做到薄膜化。

进而，在柔性的液晶显示器的制造中，需要在PET(Polyethyleneterephthalate：聚对苯二甲酸乙二醇酯)等有机物基板上形成TFT。为此，必须在小于等于200℃的低温下形成TFT。

但是，上述高温氧化法及CVD法中需要分别在800℃以上、400℃以上的条件下形成栅极氧化膜。因此，不适于形成柔性的液晶显示器的制造中的TFT。另外，在高温热氧化法中也存在高温加热引起掺杂剂扩散、浅键合被破坏的问题。

进而，CVD法是在基板上沉积氧化膜的方法，因此，在具有凹凸或曲面的基板上无法形成均匀的栅极氧化膜。另外，与使用热氧化性溶液等的直接氧化法所形成的氧化膜相比，其膜质变差。因此，无法形成具备完全的绝缘性的高可靠性栅极氧化膜。此外，如上所述，栅极氧化膜必须具备某程度的厚度以防止绝缘被破坏，这会导致栅极氧化膜的不均匀。

另外，CVD法必须使用很多诸如SiH₄等排除到大气中有可能起火的危险气体，使用时必须小心谨慎。因此，为了进行CVD法，从气体导入直到排放处理，需要大量的设备。因此，人们期望能够简单方便地形成高品质的栅极氧化膜。

因此，如果能够均匀地形成高品质的栅极氧化膜，就可以实现比现有更薄的栅极氧化膜。

另外，在现有的阳极氧化法中，为了使硅基板的硅离子从硅基板向栅极氧化膜(二氧化硅膜)移动，需要高电压(通常为100V以上)。具体地，在阳极氧化法中，电解质中的硅基板表面的二氧化硅膜(氧化膜)的生长是通过使硅基板的硅离子(Si⁺)从硅基板-二氧化硅膜的界面穿过二氧化硅膜向二氧化硅膜表面(二氧化硅膜-电解质界面)移动从而在二氧化硅膜表面产生氧化反应。因此，随着二氧化硅膜的形成和膜厚的增加，需要增大施加到硅基板上的电压。但是，电压过大会破坏绝缘，因此，难以形成较厚而优质的二氧化硅膜。

另外，在阳极氧化法中，电解液中的离子会混入氧化膜中，难以形成高品质的氧化膜。因此，例如电气特性的稳定性也不充分。因此，要使利用阳极氧化法形成的氧化膜保持所期望的品质，必须增大氧化膜的厚度。因此，使用阳极氧化法也不能形成高品质的氧化膜。在氧化膜的体积膨胀的应力施加到Si基板这样的形状下，有时候应力会延缓氧化膜的生长。其结果是，应力集中的部分的氧化膜局部变薄。因此，不能形成均匀的氧化膜，膜质变差，出现漏电流。

然而，液晶显示器的驱动用开关元件或外围驱动器LSI中使用了使用CG硅(Continuous Grain Silicon：连续晶粒边界结晶硅)的TFT。CG硅通过热退火形成，此时结晶相互碰撞，会形成角状凸起。因此，CG硅的表面具有复杂的凹凸形状。因此，需要将这种复杂表面形成为均匀氧化膜的技术。

另外，一般说来制造过程中的低温化会导致可靠性下降。例如，在氧化膜形成中广泛使用的TEOS氧化(CVD法)中，伴随着低温化，膜质显著恶化，出现漏电流。即，如果降低温度，氧化膜的膜质就会进一步恶化。另外，如上述那样，难以使复杂的表面形成均匀的氧化膜。

这样一来，在柔性的液晶显示器等的开发中，如何减少由于制造温度的低温化引起的氧化膜性能、可靠性的下降就成为最大的课题。

另一方面，半导体装置、尤其是使用MOS晶体管的半导体集成电路等之中，伴随着高集成度、高密度化而出现的电路元素的微细化使得其中使用的绝缘膜的性能提高尤为重要。

在这种半导体集成电路中，MOS晶体管的栅极绝缘膜通常是利用在干燥氧气或水蒸气等氧化性气体中以800℃以上的高温进行加热处理、即所谓的高温热氧化法形成的。

除了高温热氧化法以外，还公知有将有机硅烷、例如四乙氧基硅烷(TEOS)等以数百℃热分解后在基板上沉积氧化膜的化学气相沉积(CVD)法、以溅射蒸镀形成氧化物的溅射蒸镀法、在等离子体中使基板表面氧化的等离子体氧化法等氧化膜形成方法。

另外，已知的方法还有通过阳极氧化使基板表面氧化后形成氧化膜的阳极氧化法，例如，在氢氟酸水溶液(电解质)中向硅基板施加电压，在形成多孔质阳极反应硅膜之后，将该多孔质阳极反应膜在可使硅的阳极氧化的电解质、例如浓磷酸中进行阳极氧化(日本国公开专利公报特开平3-6826号公报(公开日：平成3(1991)年1月14日))。

另一方面，本发明作者提出了在硅等半导体基板的表面上使用浓硝酸等氧化性药液形成薄氧化膜的方法(日本国公开专利公报 特开2002-64093号公报(公开日：平成14(2002)年2月28日))。

例如，在硅表面去除自然氧化膜之后，即使能够形成厚度为纳米(nm)或纳米以下的极薄的氧化膜，也难以达到可以将其用作半导体装置的绝缘膜所需的品质、特别是难以获得漏电流密度小的绝缘膜，在薄膜晶体管(TFT)的栅极绝缘膜等之中，为了保持耐压，需要形成几纳米(nm)或者更厚的氧化膜。

另外，在液晶显示器等中使用柔性的基板、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的基板，在该基板上形成薄膜晶体管(TFT)时，必须使该基板的温度保持在200℃以下，在这样的低温制造工序中，也要求形成TFT的栅极绝缘膜等可以实际应用于半导体装置的高品质的绝缘膜。

                    发明内容

本发明是针对上述问题而做出的，其目的在于提供具备特别是在绝缘耐受性等特性方面品质优异的栅极绝缘膜的薄膜晶体管的制造方法及其利用方法。另外，本发明的目的在于提供在PET等有机物基板上也可以形成氧化膜的、低温下的薄膜晶体管的制造方法及其利用方法。

另外，本发明的另一个目的在于提供一种氧化膜的形成方法、使用该氧化膜的半导体装置的制造方法及该半导体装置的制造装置，该氧化膜的形成方法能够在低温下控制厚度的同时在半导体的表面上形成当在上述PET等基板上形成薄膜晶体管(TFT)的情况下、或者在形成MOS晶体管或使用MOS晶体管的大规模集成电路(LSI)等时可以用于该栅极绝缘膜的、具备低漏电流密度特性等性能的高品质的氧化膜。

本发明的薄膜晶体管的制造方法(本制造方法)是一种具备氧化膜的薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，具有：氧化膜形成工序，将表面要形成化学氧化膜的基板浸渍到含有活性氧化种(species)的氧化性溶液中，使上述基板直接氧化，由此形成化学氧化膜。

另外，本制造方法的特征在于，上述氧化膜形成工序通过氧化性溶液的加热或氧化性溶液的电解形成上述活性氧化种。

另外，本制造方法的特征在于，在上述氧化膜形成工序，将上述基板浸渍到浓度不同的上述氧化性溶液中，并且使上述氧化性溶液的浓度从低浓度氧化性溶液变为高浓度氧化性溶液。

另外，本制造方法的特征在于，上述低浓度氧化性溶液的浓度低于共沸浓度，上述高浓度氧化性溶液的浓度是共沸浓度。

另外，本制造方法的特征在于，上述氧化膜形成工序将上述低浓度氧化性溶液浓缩后用作上述高浓度氧化性溶液。

另外，本制造方法的特征在于，在上述氧化膜形成工序中，将上述低浓度氧化性溶液加热后用作上述高浓度氧化性溶液。

另外，本制造方法的特征在于，上述氧化膜形成工序通过在上述要形成氧化膜的基板上施加电压而进行，由此在上述基板表面使氧化膜生长。

另外，本制造方法的特征在于，上述要形成氧化膜的基板在表面具备选自单晶硅、多晶硅、非晶硅、连续晶粒边界结晶硅、碳化硅及硅锗中的至少一种。

另外，本制造方法的特征在于，上述氧化性溶液包含：选自硝酸、过氯酸、硫酸、臭氧溶解水、双氧水、盐酸与双氧水的混合溶液、硫酸与双氧水的混合溶液、氨水与双氧水的混合溶液、硫酸与硝酸的混合溶液、王水、以及沸水的组中的至少一种溶液、其气体或它们的混合溶液。

另外，本制造方法的特征在于，上述氧化性溶液是共沸混合物。

另外，本制造方法的特征在于，上述氧化性溶液包含：选自作为与水的共沸混合物的共沸硝酸(共沸浓度68％)、作为与水的共沸混合物的共沸硫酸、以及作为与水的共沸混合物的共沸过氯酸(共沸浓度71％)的组中的至少一种溶液。

另外，本制造方法的特征在于，上述氧化膜形成工序在200℃以下的温度下进行。

另外，本制造方法的特征在于，具有：在形成上述化学氧化膜之后在该化学氧化膜上进一步形成绝缘膜的工序。

另外，本制造方法的特征在于，上述氧化膜形成工序包含下述工序：将基板浸渍到低于共沸浓度的氧化性溶液中，由此形成第1氧化膜；以及在将基板浸渍到上述低于共沸浓度的氧化性溶液中的状态下，将上述低于共沸浓度的氧化性溶液浓缩至共沸浓度(在加热至共沸状态后维持共沸浓度)，由此在第1氧化膜上形成第2氧化膜。

另外，本制造方法的特征在于，上述要形成化学氧化膜的基板在表面具备碳化硅。这种情况下，要形成化学氧化膜的基板也可以是碳化硅。

另外，本制造方法的特征在于，上述氧化性溶液是硝酸。

另外，本制造方法的特征在于，在上述氧化膜形成工序之后包含对上述化学氧化膜进行氮化处理的工序。

借助于上述各个结构，要形成氧化膜的基板被浸渍到含有活性氧化种的氧化性溶液中。由于活性氧化种的氧化力很强，所以浸渍到该溶液中的基板上要形成化学氧化膜的区域被活性氧化种直接氧化。由此，该区域中形成了化学氧化膜。依照此种方式，在上述结构中将基板浸渍到氧化性溶液中形成化学氧化膜。因此，即使基板表面具有凹凸或曲面，氧化性溶液也能够均匀地遍布基板表面。由此，在遍布要形成化学氧化膜的整个区域上都能够形成膜厚均匀的化学氧化膜。

进而，在上述结构中，化学氧化膜在应形成化学氧化膜的基板方向生长。因此，化学氧化膜与基板的界面一直在变化，同时形成化学氧化膜，由此能够使该界面洁净。

由此，就能够制造出具备高可靠性、高品质的化学氧化膜的高性能的薄膜晶体管。

在薄膜晶体管中，栅极氧化膜的膜质承担着决定薄膜晶体管的电气特性及可靠性的重要职能。即，在薄膜晶体管中，要求具备完全的绝缘性的栅极氧化膜会直接影响到具备TFT的各种器件的性能(可靠性、特性)，因此，特别要求其具备高品质、高可靠性。因此，利用上述氧化膜形成工序形成栅极氧化膜，就能够形成绝缘耐受性等特性优异的高可靠性、高品质的栅极氧化膜。因此，可以实现栅极氧化膜的薄膜化。另外，伴随与此也可以实现薄膜晶体管的薄型化。

进而，在上述结构中，利用含有强氧化力的活性氧化种的氧化性溶液形成化学氧化膜，因此，在例如200℃以下的温度条件下也可以形成化学氧化膜。因此，能够制造出也适用于制造具有柔性基板(例如塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的液晶显示器的薄膜晶体管。由此，在例如塑料基板上也能够制造出低阈值的塑料薄膜晶体管。

本发明的薄膜晶体管是利用上述任意一种薄膜晶体管制造方法制造出来的薄膜晶体管，其特征在于，具备：利用氧化性溶液进行氧化而形成的化学氧化膜。由此，由于其具备高品质的氧化膜(特别是栅极氧化膜)，因此成为高性能的薄膜晶体管。

另外，本发明的薄膜晶体管的特征在于，上述化学氧化膜成为靠近基板一侧为原子密度高的膜。

另外，本发明的薄膜晶体管的特征在于，上述化学氧化膜是栅极氧化膜。

本发明的显示装置(本显示装置)的特征在于具备上述薄膜晶体管。由此，例如通过将薄膜晶体管用作开关元件，可以提高显示装置的开关特性。

进而，在本显示装置中，优选具备用来驱动开关元件的驱动电路，将上述薄膜晶体管用作构成该驱动电路的薄膜晶体管，并同时形成这些开关元件和薄膜晶体管。

用来构成驱动电路的晶体管也可以使用上述薄膜晶体管来构成，由此能够削减显示装置的制造工序。

此外，显示装置最好是矩阵型显示装置。另外，所谓的“显示装置”指的是用来显示图像的液晶显示器、有机EL显示器、平板显示器等各种显示器。

另外，作为本制造方法的利用方法之一的本发明的氧化膜的改性方法的特征在于，对膜厚不均匀的氧化膜进行上述任意一个氧化膜形成工序，由此改善上述氧化膜的膜质(使膜厚不均匀的氧化膜的厚度变得均匀)。

上述氧化膜的改性方法也可以是，对膜质不均匀的氧化膜进行上述任意一项所述的氧化膜形成工序，由此改善上述氧化膜的膜质(使膜质不均匀的氧化膜的膜质变得均匀)。

借助于上述各个结构，利用本制造方法中的氧化膜形成工序对膜厚(或膜质)不均匀的氧化膜进行处理。由此，利用含有活性氧化种的溶液对不均匀的氧化膜进行氧化，就能够形成均匀的化学氧化膜。因此，能够形成高可靠性、高品质的化学氧化膜。

此外，这种氧化膜的改性方法最好是针对使用例如现有的方法(特别是CVD法)所形成的氧化膜来进行。另外，CVD法是通过沉积来形成氧化膜的，因此，所形成的氧化膜的膜厚和膜质不均匀。因此，针对这种不均匀的氧化膜，通过进行氧化膜形成工序的处理，就能够使其成为均匀的化学氧化膜。由此，可以改善因膜厚和膜质不均匀而导致的绝缘破坏和漏电流密度的增大等各种特性，能够形成在这些特性方面优异的高可靠性、高品质的化学氧化膜。

例如，CG硅通过热退火形成，此时结晶相互碰撞，会形成角状凸起。因此，CG硅的表面具有复杂的凹凸形状。因此，针对具有这种凹凸形状(凸起)的复杂表面实施上述氧化膜改性方法的话，就能够形成膜厚和膜质均匀的氧化膜。

另外，在实施上述氧化膜改性方法之前进行预处理(预氧化)，在实施了氧化膜的改性后，通过实施通常的氧化膜形成工序(众所周知的或本发明的氧化膜形成工序)，就能够在改善化学氧化膜的膜厚及膜质的同时形成高可靠性、高品质的化学氧化膜。

另外，对于含有例如碳等杂质的不均匀层，通过进行上述方法，能够形成均匀的化学氧化膜。

本发明的氧化膜的形成方法(本形成方法)为了解决上述课题，其特征在于，具有下述工序：使低于共沸浓度的氧化性溶液或其气体接触半导体，由此在上述半导体表面上形成第1化学氧化膜；以及使比共沸浓度的氧化性溶液或其气体高浓度的氧化性溶液或其气体接触形成了第1化学氧化膜的半导体，由此形成第2化学氧化膜。

另外，本形成方法也可以说是一种以具有以下工序为特征的方法：使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用，由此在上述半导体表面上形成第1化学氧化膜；以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用，由此在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜。

此外，所谓的“在第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜”并不是第1化学氧化膜与第2化学氧化膜的层叠结构，而是指组成相同、呈原子密度分布的膜结构。

另外，在本形成方法中，可以将第2化学氧化膜的厚度形成为比第1化学氧化膜厚。

另外，在本形成方法中，优选形成上述第1化学氧化膜及第2化学氧化膜的工序是将上述半导体浸渍到上述氧化性溶液中而进行。

另外，在本形成方法中，优选上述半导体选自单晶硅、多晶硅、非晶硅、碳化硅及硅锗之中的至少一种，上述第1化学氧化膜及第2化学氧化膜是硅氧化膜。

另外，在本形成方法中，上述高浓度的氧化性溶液或其气体优选是共沸浓度的氧化性溶液或其气体。

另外，在本形成方法中，上述氧化性溶液或其气体优选包含：选自硝酸、过氯酸、硫酸、臭氧溶解水、双氧水、盐酸与双氧水的混合溶液、硫酸与双氧水的混合溶液、氨水与双氧水的混合溶液、硫酸与硝酸的混合溶液、王水、以及沸水的组中的至少一种溶液、其气体或它们的混合物。

另外，在本形成方法中，优选上述低浓度的氧化性溶液或其气体是硝酸水溶液、硫酸水溶液及过氯酸水溶液的组的至少一种并且选自浓度低于共沸浓度的溶液或其气体，上述高浓度的氧化性溶液或其气体是上述水溶液组中的至少一种并且选自共沸浓度的溶液或其气体。

另外，在本形成方法中，优选是包含：在上述半导体的表面形成化学氧化膜之后对上述化学氧化膜进行氮化处理的工序。

本发明的半导体装置的制造方法(本制造方法)为了解决上述课题，其特征在于，具有利用上述任意一项所述的氧化膜形成方法来形成化学氧化膜的氧化膜形成工序。

即，例如，本制造方法的特征在于，具备下述工序：使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用，在上述半导体表面上形成第1化学氧化膜；以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用，在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜。

另外，在本制造方法中，上述低浓度的氧化性溶液或其气体优选是从选自硝酸、过氯酸、硫酸中的至少一种与水的混合物的组中进行选择并在比共沸浓度低的浓度范围进行选定，上述高浓度的氧化性溶液或其气体从上述混合物的组中选择并被选定为超过上述低浓度的浓度范围的设定值的高浓度。

另外，在本制造方法中，优选是上述高浓度的氧化性溶液或其气体包含：选自作为与水的共沸混合物的共沸硝酸、作为与水的共沸混合物的共沸硫酸、以及作为与水的共沸混合物的共沸过氯酸中的至少一种溶液或其气体。

另外，在本制造方法中，上述半导体优选是包含：选自单晶硅、多晶硅、非晶硅、碳化硅及硅锗之中的至少一种。

另外，在本制造方法中，优选是包含：在上述半导体的表面形成化学氧化膜之后对上述化学氧化膜进行氮化处理的工序。

另外，在本制造方法中，优选是具有下述工序：在上述半导体的表面形成化学氧化膜之后或者在对上述化学氧化膜进行氮化处理之后，形成由化学气相沉积(CVD)制成的氧化膜、氮化硅膜、高电介质膜(high dielectric film)及铁电薄膜(ferroelectric film)的至少一种覆盖膜。

本发明的半导体装置利用上述任意一项半导体装置的制造方法而获得，其特征在于，具备：利用上述氧化性溶液将半导体氧化的化学氧化膜。

本发明的半导体装置的制造装置为了解决上述课题，其特征在于，具备下述功能：使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用，在上述半导体表面形成第1化学氧化膜；以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用，在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜。

即，本制造装置是一种具有用来在半导体表面上形成化学氧化膜的氧化膜形成部的半导体装置的制造装置，其特征在于，具有以下功能：上述氧化膜形成部利用上述任意一项所述的氧化膜的形成方法(本形成方法)或上述任意一项所述的半导体装置的制造方法(本制造方法)在半导体表面形成化学氧化膜。

上述各方法和各结构是在使用低浓度(优选是低于共沸浓度)的氧化性溶液或其气体在半导体表面形成第1化学氧化膜之后，使用较高浓度(优选是共沸浓度)的氧化性溶液或其气体进一步形成第2化学氧化膜。第1化学氧化膜的密度低，由其发挥氧化催化剂作用，结果就可以形成第2化学氧化膜。通过使用高浓度氧化性溶液或气体进行氧化，能够增加氧化膜的密度。由此，由最终形成的第1化学氧化膜及第2化学氧化膜所构成的氧化膜就能够成为保持低漏电流密度特性等性能的高品质的氧化膜。另外，也能够在低温(例如200℃以下)下形成氧化膜。进而，通过调节高浓度的氧化性溶液或其气体的浓度，可以使第2化学氧化膜的膜厚的控制变得容易。

依照此种方式，分阶段形成第1化学氧化膜及第2化学氧化膜，并且，使第1化学氧化膜保持低原子密度、使第2化学氧化膜具备比第1化学氧化膜更厚的膜厚，从而能够在低温下在半导体表面上均匀地形成预期厚度的高品质的化学氧化膜。即，能够提高化学氧化膜的膜质，形成低漏电流密度的高品质的化学氧化膜。另外，也能够提供具备这种高品质的化学氧化膜的高性能的半导体装置。

如上所述，借助于本发明的氧化膜形成方法，在半导体上形成第1化学氧化膜之后形成第2化学氧化膜，因此，通过具备使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用以在上述半导体表面形成第1化学氧化膜的工序、以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用以在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜的工序，就能够在低温下将高品质的上述化学氧化膜形成为预期厚度的覆盖膜。

借助于本发明的半导体装置的制造方法，在半导体上形成第1化学氧化膜之后形成第2化学氧化膜，因此，通过具备使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用以在上述半导体表面形成第1化学氧化膜的工序、以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用以在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜的工序，就能够制造出具有包含上述第1化学氧化膜的预期厚度的覆盖膜的半导体装置。

借助于本发明的半导体装置的制造装置，在半导体上形成第1化学氧化膜之后形成第2化学氧化膜，因此，通过具备使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用以在上述半导体表面形成第1化学氧化膜的功能、以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用以在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜的功能，就能够在包含上述半导体的基体上形成包含上述第1化学氧化膜的预期厚度的覆盖膜的绝缘膜，制造出高性能而稳定的半导体装置。

此外，本发明也可以表示为如下。

[1]本发明的氧化膜的形成方法的特征在于，具备下述工序：使低浓度的氧化性溶液或其气体(氧化性气体)对半导体表面产生作用，在上述半导体表面上形成第1化学氧化膜；以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用，在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜。

[2]本发明的氧化膜的形成方法的特征在于，在上述[1]所述的氧化膜的形成方法中，上述半导体是从单晶硅、多晶硅、非晶硅、碳化硅及硅锗之中选出的至少一种，上述化学氧化膜的主体由硅的氧化膜构成。

[3]本发明的氧化膜的形成方法的特征在于，在上述[1]所述的氧化膜的形成方法中，上述低浓度的氧化性溶液或其气体是硝酸水溶液、硫酸水溶液及过氯酸水溶液的组的至少一种并从浓度低于共沸浓度的溶液或其气体中选择，上述高浓度的氧化性溶液或其气体是上述水溶液组中的至少一种并从共沸浓度的溶液或其气体中选择。

[4]本发明的氧化膜的形成方法的特征在于，在上述[1]～[4]的任意一项所述的氧化膜的形成方法中，包含在上述半导体的表面上形成化学氧化膜之后对上述化学氧化膜进行氮化处理的工序。

[5]本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，具备下述工序：使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用，在上述半导体表面形成第1化学氧化膜；以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用，在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜。

[6]本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，在上述[5]所述的半导体装置的制造方法中，上述低浓度的氧化性溶液或其气体选自从硝酸、过氯酸、硫酸中选出的至少一种与水的混合物的组中并且在浓度低于共沸浓度的浓度范围进行选定；上述高浓度的氧化性溶液或其气体从上述组中选择并且被选定为超过上述低浓度的浓度范围的设定值的高浓度。

[7]本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，在上述[5]或[6]的任意一项所述的半导体装置的制造方法中，上述高浓度的氧化性溶液或氧化性气体包含：从作为与水的共沸混合物的共沸硝酸、作为与水的共沸混合物的共沸硫酸、以及作为与水的共沸混合物的共沸过氯酸中选出的至少一种溶液或其气体。

[8]本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，在上述[5]～[7]的任意一项所述的半导体装置的制造方法中，上述半导体包含：从单晶硅、多晶硅、非晶硅、碳化硅及硅锗之中选出的至少一种。

[9]本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，在上述[5]～[8]的任意一项所述的半导体装置的制造方法中，包含：在上述半导体的表面形成化学氧化膜之后对上述化学氧化膜进行氮化处理的工序。

[10]本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，在上述[5]～[9]的任意一项所述的半导体装置的制造方法中，具有：在上述半导体的表面形成化学氧化膜之后或者在对上述化学氧化膜进行氮化处理之后形成由化学气相沉积(CVD)制成的氧化膜、氮化硅膜、高电介质膜及铁电薄膜的至少一种的覆盖膜的工序。

[11]本发明的半导体装置的制造装置的特征在于，具备下述功能：使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用，在上述半导体表面形成第1化学氧化膜；以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用，在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜。

借助于上述本发明的氧化膜的形成方法，通过具备使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用以在上述半导体表面上形成第1化学氧化膜的工序、以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用以在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜的工序，就能够在低温下将高品质的上述化学氧化膜形成为预期厚度的覆盖膜。

借助于上述本发明的半导体装置的制造方法，通过具备使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用以在上述半导体表面形成第1化学氧化膜的工序、以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用以在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜的工序，就能够制造出具有包含上述第1化学氧化膜的预期厚度的覆盖膜的半导体装置。

借助于上述本发明的半导体装置的制造装置，通过具备使低浓度的氧化性溶液或其气体对半导体表面产生作用以在上述半导体表面形成第1化学氧化膜的功能、以及使高浓度的氧化性溶液或其气体产生作用以在上述第1化学氧化膜上形成第2化学氧化膜的功能，就能够在包含上述半导体的基体上形成包含上述第1化学氧化膜的预期厚度的覆盖膜的绝缘膜，能够制造出高性能且特性稳定的半导体装置。

本发明的进一步的其它目的、特征、以及优点，通过以下所示的记载就可以完全明白。另外，通过参照附图的下述说明就可知本发明的优点。

                    附图说明

图1是本发明的一个实施方式的薄膜晶体管的剖面图。

图2(a)是表示图1的薄膜晶体管的制造工序的剖面图。

图2(b)是表示图1的薄膜晶体管的制造工序的剖面图。

图2(c)是表示图1的薄膜晶体管的制造工序的剖面图。

图2(d)是表示图1的薄膜晶体管的制造工序的剖面图。

图2(e)是表示图1的薄膜晶体管的制造工序的剖面图。

图2(f)是表示图1的薄膜晶体管的制造工序的剖面图。

图3是表示通过2阶段氧化而制造出来的薄膜晶体管的电容(C)-电压(V)特性图。

图4是表示通过2阶段氧化而制造出来的薄膜晶体管中栅极氧化膜(SiO₂膜)的XPS频谱特性图。

图5是表示具有SiO₂膜作为通过2阶段氧化而制造出来栅极氧化膜的薄膜晶体管的I-V特性图。

图6是表示通过2阶段氧化而制造出来的薄膜晶体管的C-V特性图。

图7是表示通过2阶段氧化而制造出来的薄膜晶体管的C-V特性图。

图8是表示通过2阶段氧化而制造出来的薄膜晶体管中栅极氧化膜(SiO₂膜)的生长膜厚-时间特性图。

图9是表示2阶段氧化法中使用的制造装置的主要部分的概略剖面图。

图10是表示本发明的一个实施方式中电压施加法中所使用的制造装置的主要部分结构的概略剖面图。

图11是表示利用电压施加法制造出来的薄膜晶体管中电容(C)与电压(V)的关系的图表。

图12是表示利用电压施加法制造出来的薄膜晶体管中栅极氧化膜(SiO₂膜)的生长膜厚与时间的关系的图表。

图13是表示利用电压施加法制造出来的薄膜晶体管中电流与电压的关系的图表。

图14是表示利用电压施加法制造出来的薄膜晶体管中漏电流密度与SiO₂膜厚的相关关系的图表。

图15是表示利用电压施加法制造出来的薄膜晶体管中电流与电压的关系以及电容与电压的关系的图表。

图16是表示将图15的薄膜晶体管中栅极氧化膜以200℃进行加热处理后形成电极的情况下的电流与电压的关系的图表。

图17是表示图16的薄膜晶体管中电容与电压的关系的图表。

图18是表示将图15的薄膜晶体管的栅极氧化膜以600℃进行加热处理后形成电极的情况下的电容与电压的关系的图表。

图19是表示图18的薄膜晶体管中电流与电压的关系的图表。

图20是本发明的一个实施方式的另一个薄膜晶体管的剖面图。

图21是表示本发明的实施方式中使用的制造装置的主要部分的概略剖面图。

图22(a)是本发明的实施方式中的MOS电容器制造工序流程剖面图。

图22(b)是本发明的实施方式中的MOS电容器制造工序流程剖面图。

图22(c)是本发明的实施方式中的MOS电容器制造工序流程剖面图。

图22(d)是本发明的实施方式中的MOS电容器制造工序流程剖面图。

图22(e)是本发明的实施方式中的MOS电容器制造工序流程剖面图。

图22(f)是本发明的实施方式中的MOS电容器制造工序流程剖面图。

图23是本发明的实施方式中所取得的MOS电容器的电容(C)-电压(V)特性图。

图24是SiO₂膜的XPS频谱特性图。

图25是具备SiO₂膜的MOS结构二极管中的I-V特性图。

图26是MOS结构二极管中的C-V特性图。

图27是MOS结构二极管中的C-V特性图。

图28是SiO₂膜的生长膜厚-时间特性图。

图29是表示通过连续氧化制造出来的薄膜晶体管中栅极氧化膜(SiO₂膜)的氧化时间与膜厚的关系的图表。

图30是表示通过连续氧化或不连续氧化而制造出来的薄膜晶体管中栅极氧化膜(SiO₂膜)的XPS频谱特性图。

                    具体实施方式

下面，参照附图通过实施方式详细说明本发明。

[第1实施方式]

下面根据图1～图20说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限于此。

下面以应用于柔性液晶显示器或IC等的薄膜晶体管(TFT)为例来说明本发明的实施方式。本发明的薄膜晶体管的制造方法(本制造方法)是一种将要形成栅极氧化膜(化学氧化膜)的基板浸渍到含有活性氧化种的溶液中使该基板表面直接氧化，由此均匀地形成高品质的氧化膜的方法。

首先，说明在制造应用于柔性液晶显示器或IC等的TFT时的问题点。

为了制造柔性的液晶显示器等，需要在PET等有机物基板上形成TFT。这种有机物基板的熔点较低，最高为200℃。因此，为了制造柔性的液晶显示器，必须在200℃以下的低温下形成TFT。

在TFT中，栅极氧化膜是影响具备TFT的各种器件的性能的重要氧化膜。目前，栅极氧化膜是利用CVD法沉积而形成的。另外，也需要实现CVD法的低温化。当前，温度最低的CVD法是在四乙氧基硅烷(TEOS)中添加臭氧的方法。利用这种方法，能够在300℃～400℃的温度下形成氧化膜。因此，使用CVD法不能在200℃以下的低温下形成TFT。

另外，在TFT的栅电极上施加了较高的电压。因此，栅极氧化膜要求具备完全的绝缘性。形成栅极氧化膜的基板表面形成了各种微细的图案，具有凹凸(不平坦)。如上述那样，CVD法通过沉积形成栅极氧化膜。因此，利用CVD法在具有凹凸形状的基板上形成栅极氧化膜的话，氧化膜的沉积状态会出现差异。其结果是，所形成的栅极氧化膜变得不均匀。因此，所形成的栅极氧化膜不能保证完全的绝缘性，漏电流密度增大。即，使用CVD法所形成的栅极氧化膜的品质和可靠性差。

因此，使用现有的CVD法生成的TFT的栅极氧化膜为了不出现绝缘破坏地确保完全的绝缘性，需要具备某种程度的厚度。在制造例如片状液晶显示器等柔性的液晶显示器时，当然要求实现TFT的薄膜化。为此，必须进行栅极氧化膜的薄膜化。

然而，利用CVD法所形成的栅极氧化膜如果做得比现状更薄，就不能保证完全的绝缘性。因此，利用CVD法所形成的栅极氧化膜无法进一步薄膜化。

这样一来，利用CVD法不仅不能形成高品质的栅极氧化膜，而且也不能在200℃以下的低温下形成栅极氧化膜。

因此，为了制造柔性的液晶显示器等，栅极氧化膜形成工序的低温化、均匀化、高品质就变得尤为重要。

为了制造这种TFT，本发明的薄膜晶体管的制造方法(本制造方法)将要形成栅极氧化膜(化学氧化膜)的基板浸渍到含有活性氧化种的氧化性溶液中使该基板直接氧化，由此，即使在200℃以下的低温下也能够均匀地形成高品质的氧化膜。即，本发明的薄膜晶体管是具备高品质的氧化膜的高性能的薄膜晶体管。

其次，说明本发明的TFT的结构。

如图1所示，本实施方式的薄膜晶体管1呈交错型结构：在被处理基板2上形成源极6、漏极7以及与它们相连接的半导体层5，隔着栅极氧化膜4在其上形成栅极3。另外，薄膜晶体管1在用于例如显示装置的情况下，连接到漏极7的栅极3形成在栅极氧化膜4上。进而，该薄膜晶体管1中形成了半导体层5、源极6和覆盖的保护膜9。

在薄膜晶体管1中，电流经由半导体层5在源极6、漏极7之间流动。因此，半导体层5与栅极氧化膜4的界面保持洁净是很重要的。

在薄膜晶体管1中，其特征在于，栅极氧化膜4是由将半导体层5直接氧化而成的化学氧化膜形成的。例如后述的制造实例所示，栅极氧化膜4是在半导体层5方向上形成化学氧化膜，因此，半导体层5与栅极氧化膜4的界面总是洁净的。另外，栅极氧化膜4与半导体层5的表面状态无关地均匀形成，因此，具有高可靠性、高品质。

栅极氧化膜4包含第1氧化膜(第1化学氧化膜)4a及第2氧化膜(第2化学氧化膜)。关于栅极氧化膜4的形成将在后面叙述。栅极氧化膜4是半导体层5的材料发生氧化后的氧化物。即，通常情况下，第1氧化膜4a和第2氧化膜4b的组成相同，不能区分各个绝缘膜。这里，为便于说明，将其区分为第1氧化膜4a和第2氧化膜4b。然而，如后述所示，第1氧化膜4a和第2氧化膜4b是在浓度不同的氧化性溶液中形成的，因此其原子密度不同。这样一来，栅极氧化膜4就成为组成相同但呈原子密度分布的结构。即，栅极氧化膜4包含原子密度相对低的第1氧化膜4a和原子密度相对高的第2氧化膜4b。而且，在靠近被处理基板2一侧形成了原子密度高的第2氧化膜4b。第2氧化膜4b层叠在半导体层5上，与半导体层5形成有界面。

半导体层5优选单晶硅、多晶硅、非晶硅、连续晶粒边界结晶硅、碳化硅及硅锗等的含硅的材料。

特别是，在使用多晶硅的多晶硅TFT中，可以在被处理基板2上集成驱动电路等外围电路作为半导体层5。因此，半导体层5优选由多晶硅构成。

这里，使用图2的制造工序图来说明具有上述结构的薄膜晶体管1的制造方法。此外，下面针对薄膜晶体管1的半导体层5为多晶硅的情况下的多晶硅TFT的制造方法加以说明。在本制造方法中，具有特征性的工序是形成栅极氧化膜4的工序(氧化膜形成工序：图2(c)(d))。

首先，对被处理基板2利用溅射法形成例如ITO(Indium TinOxide：氧化铟锡)等膜，在该ITO膜上利用光刻及刻蚀液(盐酸+硝酸)进行湿法刻蚀，由此同时形成源极6、漏极7和像素电极8(图2(a))。被处理基板2具有绝缘性即可，可使用塑料制基板等柔性基板或即使是非柔性基板另外也可以使用玻璃基板、石英、硅基板等。

接着，利用CVD法形成多晶硅51作为半导体材料(图2(b))。另外，在所形成的多晶硅51表面形成自然氧化膜时，利用众所周知的RCA清洗法、即氨水-双氧水类水溶液清洗后，优选是在浓度为0.5％(容量比，以下记做vol.)的稀氢氟酸溶液中浸渍约5分钟。由此，将自然氧化膜完全去除，多晶硅表面成为洁净状态。这样，也可以提高后续的化学氧化膜的膜质。

接着，将形成了多晶硅之后的被处理基板2浸渍到氧化性溶液中。在该工序中，利用从氧化性溶液生成的氧化种将多晶硅直接氧化，形成二氧化硅膜41的薄膜(图2(c))。此外，在这种情况下，形成了多晶硅之后的被处理基板2成为要形成化学氧化膜的基板。此外，所谓的“直接氧化”表示例如利用氧化性溶液的氧化种将多晶硅51本身氧化后形成化学氧化膜，而不是像CVD法那样通过沉积来形成氧化膜。

接着，进一步利用氧化种使多晶硅51氧化，使二氧化硅膜41沿被处理基板2的方向使二氧化硅膜42生长(图2(d))。此外，在图2(d)中，为了区分最初形成的二氧化硅膜41和生长后的二氧化硅膜42而赋予不同的符号。

接着，在利用溅射法形成了成为栅极3的栅极材料的膜之后，利用光刻在该膜上形成栅极图案的抗蚀剂。然后进行构图，形成栅极3、栅极绝缘膜4和半导体膜5(图2(e))。栅极材料可以使用例如多晶硅、非晶硅、连续晶粒边界结晶硅(CG硅)、金属(Al、Ti、Ta等)等。

最后，利用P-CVD法形成氮化硅薄膜，利用光刻和干法刻蚀去除该氮化硅薄膜中的像素电极8上及端子部焊盘(未图示)上的部分以形成保护膜9，由此完成薄膜晶体管1(图2(f))。

在该制造方法中，将被处理基板2浸渍到氧化性溶液中形成栅极氧化膜4。因此，即使基板表面具有凹凸或曲面，氧化性溶液也能够均匀地遍布基板表面。由此，在要形成二氧化硅膜41、42的全部区域中都能够形成膜厚均匀的二氧化硅膜41、42。进而，二氧化硅膜42向被处理基板2方向生长。因此，二氧化硅膜42与多晶硅51(栅极氧化膜4和半导体层5)的界面一直在变化，同时形成化学氧化膜，由此能够使该界面洁净。栅极氧化膜4与半导体层5的界面特性得以提高。因此，能够形成在绝缘耐受性等特性方面优异的可靠性高的高品质的栅极氧化膜4。由此可以使栅极氧化膜4实现薄膜化(即薄膜晶体管1自身的薄膜化)。

进而，该制造方法即使在200℃以下的低温条件下也可以形成高品质的栅极氧化膜4。另外，可以使用将被处理基板2浸渍到氧化性溶液中这样的简便方法形成化学氧化膜。因此，不需要CVD法那样的用来实现真空条件等的大规模的装置和设备。

如上所述，在本制造方法中，通过氧化膜形成工序的进行，能够在要形成栅极氧化膜4的整个区域中形成膜厚均匀的栅极氧化膜4。因此，能够形成高可靠性、高品质的栅极氧化膜4。另外，氧化膜形成工序可以在200℃以下的低温下进行。因此，在例如塑料基板上也能够制造出低阈值的塑料薄膜晶体管。进而，由于栅极氧化膜4的膜厚均匀而品质优异，因此该薄膜晶体管1是一种高性能并且高可靠性的薄膜晶体管。

此外，本薄膜晶体管除了图1所示的正交错型薄膜晶体管1之外，也可以采用例如图20所示的薄膜晶体管1′那样的结构。薄膜晶体管1′也是交错型(正交错型)薄膜晶体管。在图1的薄膜晶体管1中，源极6与漏极7形成在被处理基板2上，与此不同的是，在图20的薄膜晶体管1′中是形成在用来分离元件的绝缘膜17上，形成在与半导体层5分离开的位置上。此外，在图1中没有表示出来，而在图20中，在半导体层5的两端表示出了在半导体中掺杂了杂质的区域、源极区域16及栅极区域18(例如n⁺多晶硅(n⁺p-Si))。另外，在薄膜晶体管1′中，只有半导体层5与栅极3之间的栅极绝缘膜4是由将半导体层5直接氧化后的高性能化学氧化膜构成的。在栅极绝缘膜4上形成了通过CVD法等沉积而成的沉积SiO₂膜19。一直以来，栅极氧化膜4和沉积SiO₂膜19的部分是通过CVD法形成的，因此，栅极氧化膜4的品质和可靠性低。与此不同的是，如薄膜晶体管1′所示，将栅极氧化膜4依照图2(c)图2(d)那样使用直接氧化的化学氧化膜来构成，就能够提高栅极氧化膜4的品质和可靠性。

另外，在上述说明中针对交错型薄膜晶体管进行了说明，但也可以是反交错型。

接着，详细说明本制造方法的特征部分即栅极氧化膜4的形成(氧化膜形成工序：图2(c)图2(d))。

在本制造方法中，氧化膜形成工序主要有2种方法。

(1)通过2个阶段形成栅极氧化膜的方法(2阶段氧化法)。

(2)通过施加电压形成栅极氧化膜的方法(电压施加法)。

下面说明这两种方法。

(1)2阶段氧化法

2阶段氧化法是通过将要形成栅极氧化膜4的被处理基板2浸渍到包含浓度不同的活性氧化种的溶液中从而在形成第1氧化膜4a(第1工序)之后再形成第2氧化膜4b(第2工序)、分阶段地形成栅极绝缘膜的方法。

2阶段氧化法利用例如图9所示的装置来实施。图9是执行2阶段氧化法的装置的剖面图，这里简单表示了在用作被处理基板2的硅基板10上形成二氧化硅膜作为化学氧化膜的装置。即，其构成为：将被处理用的硅基板10(图2的被处理基板2)浸渍到第一处理槽20内的低浓度氧化性溶液(低浓度氧化性溶液)30中，由此在硅基板10表面上形成第1氧化膜40(相当于图1及图2(f)中的第1氧化膜4a)之后，将形成了第1氧化膜40的被处理用的硅基板10浸渍到第二处理槽50内的高浓度的氧化性溶液(高浓度氧化性溶液)60中，由此在第1氧化膜40上进一步形成第2氧化膜(在图9中未图示，相当于图1的第2氧化膜4b)，最终形成二氧化硅膜70(相当于图1的栅极绝缘膜4)。即，该制造装置构成了在后面详细说明的利用2阶段氧化法实施氧化膜形成工序的氧化膜形成部。

2阶段氧化法中的第1工序是将硅基板当作要形成图1、图2中的栅极氧化膜4的被处理基板2浸渍到包含相对低浓度的氧化性溶液的溶液中由此形成多孔质(原子密度低)的第1氧化膜4a的工序。

另一方面，第2工序是将已经形成了第1氧化膜4a的硅基板浸渍到含有浓度高于第1工序的活性氧化种的溶液(高浓度氧化性溶液)中由此形成比第1氧化膜4a厚的第2氧化膜4b的工序。

依照此种方式，通过将被处理基板2浸渍到浓度从低到高的不同浓度的氧化性溶液中，首先通过低浓度的氧化性溶液进行氧化，以形成多孔质(原子密度低)的第1氧化膜4a。然后，利用高浓度的氧化性溶液的氧化，借助于该多孔质的第1氧化膜4a的催化剂作用，促进第2氧化膜4的形成。由此，能够使最终形成的栅极氧化膜4均匀地形成。

在使用2阶段氧化法的上述氧化膜形成工序中，上述低浓度的氧化性溶液的浓度优选是低于共沸浓度，上述高浓度的氧化性溶液的浓度优选是共沸浓度。在共沸浓度的情况下，溶液的组成是恒定的。因此，在利用低于共沸浓度的低浓度的氧化性溶液形成了多孔质的第1氧化膜4a之后，利用共沸浓度的高浓度的氧化性溶液形成第2氧化膜4b，就能够形成均匀的栅极绝缘膜4。

使用2阶段氧化法的上述氧化膜形成工序也可以将上述低浓度氧化性溶液加热后用作上述高浓度氧化性溶液。在图3的结构中设置了用来盛放低浓度的氧化性溶液30的第一处理槽20和用来盛放高浓度的氧化性溶液60的第二处理槽50。与此相对，如果将低浓度的氧化性溶液30加热至高浓度的氧化性溶液60的浓度，则不需要第二处理槽50。因此，能够简化用来执行使用2阶段氧化法的氧化膜形成工序的氧化膜形成部的结构。

下面举出具体实例进一步详细说明2阶段氧化法。在2阶段氧化法中，将在图2(b)的工序中处理过的被处理基板2(硅基板10)利用超纯水漂洗(清洗)5分钟之后，将被处理基板2浸渍到盛放在图9所示的第一处理槽20中的低浓度氧化性溶液30中。由此，如图2(c)所示，形成了二氧化硅膜41(第1氧化膜(第1化学氧化膜))。此外，这里的浸渍时间定为10分钟。依照此种方式，将表面经过洁净处理之后的被处理基板2在低浓度的氧化性溶液3中浸渍10分钟，形成了图2(c)所示的二氧化硅膜41。另外，二氧化硅膜41是利用氧化种将多晶硅51氧化后的化学氧化膜。

此外，低浓度的氧化性溶液3是浓度低而氧化力强的溶液(氧化性溶液)。这里，氧化性溶液使用浓度为40％(重量比，以下记做“wt”)的硝酸水溶液。另外，第1氧化膜4a的膜厚定为1.1nm。

接着，在图2(d)中，将在图2(c)的工序中形成了二氧化硅膜41之后的被处理基板2浸渍到图9所示的盛放在第二处理槽50中的高浓度的氧化性溶液60中。由此，如图2(d)所示，多晶硅51的氧化反应进一步进行，形成二氧化硅膜42。即，随着氧化反应的进行，多晶硅51与二氧化硅膜42之间不断地形成新的界面。即，二氧化硅膜42与多晶硅51的界面总是洁净的。该二氧化硅膜41、42成为第1氧化膜4a、第2氧化膜4b，最终成为栅极氧化膜4。即，二氧化硅膜41、42在形式上是由第1氧化膜4a和第2氧化膜4b构成的，但由于两者都是多晶硅51被氧化后的二氧化硅，因此实际上是1层二氧化硅膜(栅极氧化膜4)。此外，这里的浸渍时间定为10分钟。依照此种方式，将形成了第1氧化膜4a之后的被处理基板2在高浓度的氧化性溶液6中浸渍10分钟，均匀地形成了如图2(d)所示的二氧化硅膜41、42。这里，二氧化硅膜41、42的合计膜厚定为10nm。

此外，高浓度的氧化性溶液6是浓度高而氧化力强的溶液(氧化性溶液)。这里，使用浓度为68％(wt)的共沸硝酸作为高浓度的氧化性溶液。

接着，执行预定的清洗工序和干燥工序之后，在二氧化硅膜41上形成栅极材料的膜。这里，该栅极材料是通过将含有1个重量百分比的硅的铝合金通过公知的阻抗加热蒸镀法沉积成大约200nm的膜厚而形成(以下将这种金属膜电极简单称为A1电极)。此外，栅极材料并不限于A1电极，也可以通过例如附着使用多晶硅电极(材料)取代该栅极材料。

其后，如图2(e)所示，将栅极材料构图为预定形状，制造出栅极图案的抗蚀剂。

最后，利用P-CVD法形成氮化硅薄膜，利用光刻和干法刻蚀去除该氮化硅膜中的像素电极8上及端子部焊盘(未图示)上的部分以形成保护膜9，作成薄膜晶体管1(图2(f))。依照此种方式制造出来的薄膜晶体管是MOS型晶体管。

如图3所示，该薄膜晶体管具有稳定的电容容量(静电电容)。图3是本实施方式中获得的薄膜晶体管的静电电容(C)与施加电压(V)的关系、即C-V特性图。如该特性图所示，在栅极3上施加正电压，由此在半导体层5和栅极氧化膜4的界面上诱发反转层，获得稳定的电容容量(静电电容)。

依照此种方式，在该实例中，将被处理基板2浸渍到浓度不同的硝酸水溶液中，由此在被处理基板2上通过2个阶段形成二氧化硅膜41、42。也就是说，借助于以下工序形成了用来构成薄膜晶体管的栅极氧化膜4的二氧化硅膜41、42：使浓度为40％(wt)的硝酸水溶液(低浓度的氧化性溶液)接触到被处理基板2从而在被处理基板2上的多晶硅51(半导体层5)的表面上形成第1氧化膜4a(第1化学氧化膜)的工序；以及使大于等于形成第1氧化膜4a时所用的浓度40％(wt)的高浓度硝酸水溶液(高浓度的氧化性溶液，上述的68％(wt)的硝酸水溶液)从第1氧化膜4a向被处理基板2方向进行接触从而形成第2氧化膜4b的工序。

另外，根据图3的C-V特性图也可以明白，依照此种方式形成的薄膜晶体管的漏电流密度也等于或高于使用以通常的高温热氧化法形成的二氧化硅膜作为绝缘膜而形成的MOS电容器的漏电流密度特性，其高性能得到确实地认可。

此外，在上述的制造实例中，二氧化硅膜41、42的膜厚定为10nm，但该膜厚并无特定的限制。通过调节被处理基板2浸渍到低浓度的氧化性溶液30及高浓度的氧化性溶液60中的时间，就能够改变第1氧化膜4a、第2氧化膜4a及栅极氧化膜4的膜厚。就是说，根据期望的膜厚设定被处理基板2浸渍到氧化性溶液中的时间即可。另外，各化学氧化膜的生成速度也随着氧化性溶液的浓度不同而变化。因此，浸渍时间根据氧化性溶液的种类、浓度、形成的氧化膜的膜厚设定即可，并没有特定的限制。

此外，低浓度的氧化性溶液或氧化性气体以浓度为40％(wt)的硝酸水溶液为例进行了说明，也可以代之以使用选自以下组中的至少一种水溶液：过氯酸、硫酸、臭氧溶解水、双氧水、盐酸与双氧水的混合溶液、硫酸与双氧水的混合溶液、氨水与双氧水的混合溶液、硫酸与硝酸的混合溶液以及王水，进而也可以使用具有氧化力的沸水。

其中，硝酸因其不含卤素，因而能够防止氯等的产生对制造过程造成不良影响。因此，氧化性溶液优选是硝酸。进而，该硝酸优选是高纯度的。使用高纯度的硝酸，就能够形成更好的化学氧化膜。这种高纯度的硝酸可以使用例如硝酸中所含的金属等杂质的浓度足够低的硝酸。例如，杂质的浓度在10ppb以下，优选在5ppb以下，更优选在1ppb以下。

另外，在本实施方式中，使用硝酸浓度为68％(wt)的硝酸水溶液(所谓的共沸硝酸)作为高浓度的氧化性溶液或氧化性气体，也可以代之以使用从共沸过氯酸、共沸硫酸、以及王水的组中选出的至少一种水溶液。

另外，如果使用与水的共沸混合物作为高浓度的氧化性溶液，则该溶液及蒸气(即气体)在半导体层(多晶硅51)上的化学氧化膜形成过程中分别具有固定的浓度，可以通过时间管理来控制化学氧化膜的生长。因此，高浓度的氧化性溶液优选是共沸混合物。

另外，如后所述，利用低浓度的氧化性溶液形成的第1化学氧化膜(第1氧化膜4a)优选具有孔隙(pore)。即，第1化学氧化膜优选是原子密度较低的膜。由此，借助于高浓度的氧化性溶液的第2化学氧化膜的形成就能够顺利进行。这是因为，第1化学氧化膜中的孔隙中由于氧化性溶液的作用(接触)而形成了第2化学氧化膜。即，含有孔隙的低原子密度的第1化学氧化膜成为催化剂，第2化学氧化膜形成的氧化反应依次进行，因此，能够形成更高品质的化学氧化膜。

另外，在上述说明中，如图9所示，借助于分别盛放在第1处理槽20和第2处理槽50中的低浓度氧化性溶液30和高浓度氧化性溶液60(2种浓度的氧化性溶液)形成化学氧化膜。但是，化学氧化膜的形成方法并不限于此，也可以是例如分多个阶段(准备2种以上浓度的氧化性溶液或其气体)从上述低浓度依次切换为高浓度。

另外，也可以使氧化性溶液的浓度从低到高连续上升。即，也可以将低浓度溶液浓缩，由此连续地过渡为高浓度溶液。例如，将低于共沸浓度的氧化性溶液(低浓度的氧化性溶液)加热至共沸浓度进行浓缩，并保持该加热状态，由此，达到共沸浓度的氧化性溶液就形成了固定的溶液组成、蒸气组成。由此，就能够通过时间管理来控制化学氧化膜的生长。因此，能够以更高的精度控制化学氧化膜的形成(厚度和品质)。

即，在使氧化性溶液的浓度从低到高连续上升的情况下，上述氧化膜形成工序也可以说包含以下工序：将基板浸渍到低于共沸浓度的氧化性溶液中以形成第1氧化膜的工序；在将基板浸渍到上述低于共沸浓度的氧化性溶液中的状态下将上述低于共沸浓度的氧化性溶液浓缩至共沸浓度，由此在第1氧化膜之上形成第2氧化膜的工序。

在该方法中，首先使用低于共沸浓度的氧化性溶液形成第1氧化膜。其次，在将基板浸渍到该氧化性溶液的状态下将该氧化性溶液浓缩至共沸浓度。由此，在形成第1氧化膜之后，通过连续地提高氧化性溶液的浓度以形成第2氧化膜。各氧化膜是使用浓度不同的氧化性溶液形成的，因此其原子密度不同。也就是说，利用低于共沸浓度的低浓度的氧化性溶液形成的第1氧化膜的原子密度比利用共沸浓度的高浓度的氧化性溶液形成的第2氧化膜的原子密度低。因此，上述化学氧化膜具有原子密度分布的结构。

如后所述，在将基板浸渍到氧化性溶液的状态下，使氧化性溶液的浓度从低浓度连续上升到高浓度而形成化学氧化膜的话，与使用独立设置的浓度不同的氧化性溶液形成化学氧化膜的情形相比，能够在短时间内形成厚的化学氧化膜。

此外，上述低浓度和高浓度的氧化性溶液优选是氧化力强的氧化种(例如氧离子、氢氧化物离子、过氧化物离子等氧的离子或原子团)。由此，就能够在200℃以下形成化学氧化膜。因此，也可以在需要在200℃以下形成化学氧化膜的柔性的液晶显示器的制造过程中应用于TFT的形成。

在本实施方式中，针对上述二氧化硅膜41、42，可以形成在含氮的气体中、尤其是通过等离子体氮化处理使表面的一部分转化为氮化硅之后的含有氮化硅的二氧化硅膜，或者利用CVD法等在上述氮化处理后的含有氮化硅的薄膜上重叠形成厚SiO₂等绝缘膜。

氮化化学氧化膜基本上具有与其组成相应的介于氧化膜和氮化膜之间的性质。例如，与氧化膜中相比，氮化膜中的杂质的扩散系数较小(热氮化)，因此，氮化化学氧化膜在阻止栅极中掺杂的杂质(特别是硼)向Si基板中的扩散方面性能优异。因此，氮化化学氧化膜可以应用于需要极薄的栅极绝缘膜(例如4nm以下)的薄膜晶体管中。

依照此种方式，氮化处理是一种提高晶体管性能的方法，借助于这种氮化处理能够进一步提高化学氧化膜的膜质。因此，能够实现化学氧化膜的薄膜化。

此外，所谓的“进行氮化处理”是将所形成的二氧化硅膜41、42(化学氧化膜)的至少一部分进行氮化。即，氮化处理是在利用半导体表面的氧化而形成化学氧化膜之后，在含有氮化种的气氛中加热，由此对化学氧化膜的至少一部分进行氮化的处理。

氮化处理可以是氨水(NH₃)氮化、亚硝酸(N₂O)氮化、一氧化氮(NO)氮化等。在这些方法中，氮化种是氨水、亚硝酸、一氧化氮。此外，通过NO氮化所得的氮化化学氧化膜不会降低性能，而且在栅极绝缘膜的绝缘破坏耐受度的寿命、热载流子耐受度方面表现优异。

本实施方式的其他实例是在上述二氧化硅(SiO₂)膜41、42上层叠高电介质膜、例如氧化铪、氧化铝等形成的复合膜，由此能够用于MOS晶体管的栅极绝缘膜。在此情况下，与仅使用高电介质膜的情形相比，能够实现晶体管特性的性能提高(通过降低漏电流、降低界面能级等提高移动性等)。在上述高电介质膜下面形成的二氧化硅膜可以是例如1nm或者小于等于1nm的极薄的膜。此外，利用通常的热氧化法形成的二氧化硅膜如果是1nm左右，则漏电流或界面能级很大而不足以实用，但本实施方式的二氧化硅(SiO₂)膜41、42也可以适用于在其上形成厚绝缘膜的层叠结构的复合膜。进而，不仅是上述高电介质膜，本实施方式的氧化膜也可以应用于将铁电薄膜层叠而形成的结构中。

此外，在上述说明中，栅极3使用了铝，含有金属原子的膜可以是含有铝、镁、镍、铬、铂、钯、钨、钛、以及钽的组之中选出来的金属原子的膜。此外，含有金属原子的膜优选是含有活性金属原子的膜，例如，优选是铝、镁、镍等金属膜或含硅的铝等合金膜。另外，含有金属原子的膜也可以使用氮化钛或五氧化钽等化合物。进而，也可以使用含镍等的硅化物电极。

另外，本实施方式中所述的各工序也适用于在玻璃基板上或PET等基板上形成多晶(含有微小晶粒)硅或非晶硅从而形成薄膜晶体管(TFT)的情况。即，优选是被处理基板含有硅、要形成的化学氧化膜是二氧化硅膜。

此外，被处理基板并不限于平面形状，在三维形状或具有球面凹凸或曲面的基板上，将其凹凸或曲面区域用作晶体管的沟道，也可以在低温下在该凹凸或曲面上均匀地形成本实施方式中所述的二氧化硅膜等绝缘膜。

进而，上述各工序并不限于制造薄膜晶体管的情况，也可以应用于大规模集成电路(LSI)、例如闪存等存储器的电容绝缘膜的制造过程、MOS电容器等。此外，在上述说明中，形成了二氧化硅膜作为化学氧化膜，但化学氧化膜是随着被氧化的半导体层5的材料种类而变化的，并不限于二氧化硅膜。

另外，在上述说明中，没有在被处理基板2上施加电压；通过施加电压而形成二氧化硅膜，就能够促进氧化反应的进行(能够提高二氧化硅膜的形成速度)。

另外，在2阶段氧化法中，将被处理基板浸渍在低浓度和高浓度的氧化性溶液30、60中。因此，能够以非常简单的结构形成氧化膜。但是，并不一定要浸渍硅基板11，只要使氧化性溶液在被处理基板上产生作用即可。例如，可以采用将其暴露在低浓度或高浓度的氧化性溶液的蒸气(氧化性气体)中。这种情况下，使用上述的氧化性溶液的蒸气即可。

下面通过制造实例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于此。

【制造实例1】

下面描述以2阶段溶液氧化形成化学氧化膜的方法形成膜厚为3.5nm的SiO₂膜的情形。

首先，为了形成第1化学氧化膜(二氧化硅膜41)，将被处理基板2在不施加电压的状态下浸渍到40％(wt)的硝酸水溶液中，形成了厚度为1.1nm、多孔的、原子密度相对较低的原子密度为2.22×10²²原子/cm³的SiO₂膜(第1氧化膜4a；化学氧化膜)41。

接着，为了形成第2化学氧化膜，将已经形成了二氧化硅膜41的基板保持浸渍在上述40％(wt)的硝酸水溶液中的状态，加热至硝酸浓度68％(wt)的共沸硝酸水溶液(沸点为120.7℃)，形成了比第1化学氧化膜厚的、原子密度为2.34×10²²原子/cm³的SiO₂膜42(整个膜厚为3.5nm)。

可以认为，在上述第1及第2氧化过程中(第1及第2化学氧化膜的形成工序)，在最初的40％(wt)的硝酸水溶液中形成的第1化学氧化膜的SiO₂膜中所存在的孔隙成为硝酸分解的场所，即，含有该孔隙的低原子密度的上述SiO₂膜41成为催化剂，形成SiO₂膜42(第2化学氧化膜)的硝酸氧化依次进行。

图4表示上述2阶段的硝酸氧化过程中所形成的SiO₂膜41、42(化学氧化膜)的XPS频谱特性图，2条尖锐的峰值是由从硅基板发出的在Si(2p)轨道上释放出来的光电子形成的，幅度较宽的峰值是由从上述SiO₂膜41、42释放出来的光电子形成的。根据这些峰值的面积强度比能够求出上述SiO₂膜41、42的整个膜厚为3.5nm。

与此相对，如果不形成第1化学氧化膜，从最初开始就在与上述第2化学氧化膜的同样的形成条件下将硅基板浸渍到硝酸浓度为68％(wt)的共沸硝酸水溶液中的话，已经确定会形成没有孔隙、原子密度很高的SiO₂膜，膜厚也会低达1.4nm。

图5是具有在上述2阶段的硝酸氧化过程中所获得的膜厚为3.5nm的SiO₂膜41、42的MOS结构二极管在PMA处理前后的I-V特性图。这表示，在MOS结构二极管的状态下在氢气气氛中以250℃实施PMA处理，由此，正向偏置1V及反向偏置-1V时的漏电流密度分别成为1×10^-4A/cm²和2×10^-6A/cm²，与PMA处理前分别是1×10^-3A/cm²和7×10^-4A/cm²的各值相比，漏电流密度确实地减少了。

图6是具有在上述2阶段的硝酸氧化过程中所获得的膜厚为3.5nm的SiO₂膜41、42的MOS结构二极管在PMA处理前的C-V特性图。在该C-V特性图中，可以观察到界面能级引起的瘤(特性的膨胀鼓起)，同时也存在着迟滞。通过将该二极管直接在氢气气氛中以250℃进行加热处理，即实施所谓的PMA处理，就能够完全消除上述瘤，而且迟滞也基本消失。

在该实施例中，在膜厚为3.5nm的SiO₂膜41、42上形成栅极3，然后，通过在氢气气氛中以250℃进行加热的PMA处理，消除界面能级或SiO₂中的间隙能级，进而通过增大SiO₂膜41、42的带隙使漏电流密度显著降低，可以提高绝缘膜的性能；但并不限于该实例，根据经验，通过延长在硝酸水溶液中的浸渍时间，SiO₂膜41、42的膜厚能够增加到数十nm，而且，通过将上述PMA处理选定在数百℃(例如450℃)左右的适当值，就能够提高MOS结构的电气特性，特别是能够实现迟滞的消除、漏电流密度的降低、绝缘破坏耐压的提高。

图7表示的是：为了形成第1化学氧化膜而将硅基板11在不施加电压的状态下浸渍到40％(wt)的硝酸水溶液中，形成了厚度为1.1nm、多孔的、原子密度相对较低的原子密度为2.22×10²²原子/cm³的SiO₂膜(第1化学氧化膜)41之后，接着为了形成第2化学氧化膜而浸渍在硝酸浓度68％(wt)的共沸硝酸水溶液(沸点为120.7℃)中形成了SiO₂膜41、42的情况下，向共沸硝酸中的浸渍时间与SiO₂膜41、42的膜厚的关系。由此可知，SiO₂膜41、42的膜厚随着浸渍时间几乎直线式增加，能够形成膜厚为10nm以上的SiO₂膜41、42。

另外，上述2阶段硝酸氧化过程除了将从低浓度到高浓度的阶段以2阶段的升高进行切换之外，本发明的实施方式也包含从低浓度到高浓度的多阶段依次切换、或者从低浓度到高浓度连续切换，例如，保持浸渍在40％(wt)的硝酸水溶液中沸腾的状态直到硝酸浓度为68％(wt)的共沸硝酸水溶液(沸点为120.7℃)。

【制造实例2】

说明本发明的第2制造实例。在利用基板上的多晶硅形成TFT的情况下，在其栅极绝缘膜中使用层叠的二氧化硅膜(SiO₂)。因此，这里所叙述的实例(制造实例2)也同样地在基板上的多晶硅(即硅基板11是多晶硅基板)上形成二氧化硅膜，由此制造出MOS电容器(其电容绝缘膜)。

这种情况下，基板上的多晶硅表面上可以通过2阶段的硝酸氧化过程形成二氧化硅(SiO₂)膜。

与上述制造实例1相同(参照图2(a)至图2(f))，首先为了形成第1化学氧化膜，将基板上的多晶硅层在不施加电压的状态下浸渍到40％(wt)的硝酸水溶液中(使其接触)，形成了厚度为1.1nm的SiO₂膜(化学氧化膜)41(图2(c))。

接着，为了形成第2化学氧化膜，将具有上述第1化学氧化膜(SiO₂膜41)的基板上的多晶硅层在不施加电压的状态下浸渍到(使其接触)处于沸腾状态的硝酸浓度为68％(wt)的共沸硝酸水溶液(沸点为120.7℃)，生成较厚的第2化学氧化膜(SiO₂)，由此均匀地形成整个膜厚为25nm的SiO₂膜41、42(化学氧化膜)(图2(d))。

这种情况下，与制造实例1相同，通过形成上述第1及第2化学氧化膜的各氧化过程，在最初的40％(wt)的硝酸水溶液中形成的第1化学氧化膜的SiO₂膜中所存在的孔隙成为硝酸分解的场所，即，多孔的原子密度相对较低(原子密度为2.22×10²²原子/cm³左右)的上述第1化学氧化膜的SiO₂膜41成为催化剂，形成第2化学氧化膜42的硝酸氧化依次进行，生成了比第1化学氧化膜的密度稍高(原子密度为2.34×10²²原子/cm³左右)而且比第1化学氧化膜更厚的第2化学氧化膜(SiO₂膜42)。

接着，在该二氧化硅膜(化学氧化SiO₂膜)上成膜栅极3的材料。其后，以预定形状的布线图案形成栅极3，由此制造出MOS电容器(图2(f))。

在制造实例2中所获得的MOS电容器的各项特性每一个都与上述的制造实例1相同，呈现出高性能、高稳定性。

此外，本实例叙述的是使用硝酸水溶液作为氧化性溶液，也可以代之以使用选自以下组中的至少一种水溶液：过氯酸和水的混合物—过氯酸水溶液、硫酸和水的混合物—硫酸水溶液、王水以及它们的混合溶液(包含共沸混合物)。

此外，在制造实例2中，也可以使用通过氮化处理将上述二氧化硅膜41、42(化学氧化膜；SiO₂膜)的一部分转化为厚度为0.3～0.5nm的氮化硅膜之后的复合膜。

在制造实例2中叙述的是MOS电容器的实例，在形成MOS晶体管的栅极绝缘膜的情况下，使用该二氧化硅膜或将二氧化硅膜进行氮化处理后的氮化硅膜，就能够获得界面能级少的高性能的绝缘膜，例如可以用于大规模集成电路(LSI)或电荷耦合器件(CCD)等。另外，也可以用于在布线中使用多晶硅而形成的多层布线结构的层间绝缘膜或闪存等存储器的电容绝缘膜，相信在这些领域中会有广泛应用。

另外，在制造实例2中说明的是使用单晶硅基板作为被处理基板制造MOS电容器的实例，这里所描述的各个工序并不限于使用单晶硅基板的情况，也适用于利用玻璃基板上或PET等基板上的多晶(包含微晶)硅或非晶硅、CG硅(连续晶粒边界结晶硅)形成薄膜晶体管(TFT)的情况。特别地，在制造实例2中，由于可以在200℃以下形成化学氧化膜，因此，也适用于在柔性的液晶显示器的制造过程中的TFT的形成。

进而，上述各工序并不限于制造MOS电容器的情况，也可以应用于使用具备在栅极绝缘膜上层叠在本实施方式中所形成的二氧化硅膜、其上层叠利用CVD法所形成的SiO₂膜的层叠二氧化硅膜、或者在上述层叠二氧化硅膜的中间插入含有氮化硅的薄膜的多层膜的任意一种的MOS晶体管、大规模集成电路(LSI)、以及电荷耦合器件(CCD)等的栅极绝缘膜或层间绝缘膜等。

在制造实例2中，除了上述二氧化硅膜15的形成之外，也可以通过对其表面进行含有氮化硅的薄膜形成处理或氮等离子体中的氮化处理在上述二氧化硅膜15表面上形成含有氮化硅的薄膜，进而，也可以在上述二氧化硅膜15上面或上述含有氮化硅的薄膜上面重合利用CVD法等形成厚SiO₂等的绝缘膜。

(2)电压施加法

电压施加法是一种在要形成栅极氧化膜4的被处理基板2(或多晶硅51(半导体))上施加电压、将该基板浸渍到含有活性氧化种的溶液中以形成栅极氧化膜4的方法。

电压施加法可以利用例如图10所示的装置来实施。图10是执行电压施加法的装置的剖面图，这里简单表示了在用作被处理基板2的硅基板11上形成二氧化硅膜作为化学氧化膜的装置。即，其结构是，在将被处理用的硅基板11保持在浸渍到处理槽12内的氧化性溶液13中的状态下，能够将电源4连接到硅基板11，并在硅基板11与设置在处理槽12内的对置电极15之间施加预定的电压。也就是说，该制造装置具有如下所示的氧化膜形成部，其实施的形成方法利用电压施加来实现氧化膜形成工序。

利用电压施加法的氧化膜形成工序在图1、图2中要形成栅极绝缘膜4的被处理基板2上施加电压而执行。例如，如果被处理基板2是绝缘性基板，则只要在半导体层5上施加电压而且被处理基板2是导电性物质，在被处理基板2上施加电压的话，就能够在栅极3表面上形成栅极氧化膜4。如果被处理基板2是导电性物质，该导电性物质如果是由利用氧化性溶液而形成的氧化物所构成，则在被处理基板2的表面上也形成了栅极氧化膜4。

下面举出具体实例进一步详细说明电压施加法。在电压施加法中，在图2(b)的工序中处理过的被处理基板2(硅基板11)以超纯水漂洗(清洗)5分钟之后，将硅基板11浸渍到盛放在图10所示的处理槽2中的低浓度但氧化力强的溶液(氧化性溶液)中，并且在该硅基板11上接通电源14，在与处理槽12内设置的对置电极15之间施加10V的正电压，在室温条件下保持大约10分钟。这里，氧化性溶液使用硝酸浓度为1摩尔(mol./l)的硝酸水溶液，如图2(c)(d)所示，在多晶硅51上均匀地形成厚度约为10nm的二氧化硅膜41、42。此外，这里，通过对被处理基板2施加电压，源极6、漏极7、多晶硅51上也被施加了电压。

此时对上述被处理基板2的电压施加条件要考虑加热温度被设定为200℃以下时的温度而选定。举例来说，在上述被处理基板2的整个表面上提供均匀电场的电极配置，例如在上述被处理基板2和与其平行配置的对置电极之间，在上述被处理基板2一侧选定正电位为数十伏的范围(直流低于100V)，在上述硝酸浓度为1摩尔(mol./l)的硝酸水溶液的情况下，适当设定在直流5～20V的范围内即可。借助于这种电压施加，活性氧化种的O^-或OH^-等阴离子或原子团被吸入多晶硅51的表面，并且二氧化硅膜41被形成后也会穿过此处，多晶硅51表面的氧化反应同样得到加速。由此，在多晶硅51表面生成了二氧化硅膜42。

此外，对上述被处理基板2施加电压的条件是在其上施加负电位，由此能够抑制氧化种被吸入多晶硅51表面。当上述被处理基板2上没有施加电压(即施加电压值为零)时，因扩散而到达多晶硅51表面上的氧化种导致多晶硅51表面上二氧化硅膜42的生长，因此，为了阻止多晶硅51表面上化学氧化膜的生长，适当施加负电压即可。在结束了二氧化硅膜42在多晶硅51表面上的生长后，在从处理槽2中的氧化性溶液3中取出(切分)被处理基板2时实施的话，就能够有效地发挥作用。

接着，在二氧化硅膜41上形成了栅极材料薄膜。这里，该栅极材料是通过将含有1个重量百分比的硅的铝合金通过公知的抗蚀剂加热蒸镀法沉积成大约200nm的膜厚而形成(以下将这种金属膜电极简单称为A1电极)。此外，栅极材料并不限于A1电极，也可以通过例如附着使用多晶硅电极(材料)取代该栅极材料。

其后，如图2(e)所示，将栅极材料构图为预定形状，制造出栅极图案的抗蚀剂。

最后，利用P-CVD法形成氮化硅薄膜，利用光刻和干法刻蚀去除该氮化硅膜中的像素电极8上及端子部焊盘(未图示)上的部分以形成保护膜9，作成薄膜晶体管1(图2(f))。依照此种方式制造出来的薄膜晶体管是MOS晶体管。

接着说明依照此种方式制造出来的MOS晶体管的特性。

图11利用电压施加法获得的MOS晶体管的静电电容(C)与施加电压(V)的关系、即C-V特性图。如该特性图所示，在栅极3上施加正电压，由此在化学氧化膜与半导体层的界面上诱发反转层，获得稳定的电容容量(静电电容)。

另外，根据图11的C-V特性图也可以明白，上述MOS电容器的漏电流密度也等于或高于使用以通常的高温热氧化法形成的二氧化硅膜作为绝缘膜而形成的MOS电容器的漏电流密度特性，其高性能得到确实地认可。

此外，上述说明叙述的是使用硝酸浓度为1摩尔的硝酸水溶液作为氧化性溶液或氧化性气体，也可以代之以使用选自任意浓度的硝酸、过氯酸、硫酸、臭氧溶解水、双氧水、盐酸与双氧水的混合溶液、硫酸与双氧水的混合溶液、氨水与双氧水的混合溶液、硫酸与硝酸的混合溶液、王水、以及进一步具有氧化力的沸水的组中的至少一种溶液、其气体或它们的混合物。即，这些氧化性溶液或氧化性气体既可以单独使用，也可以混合使用。这些氧化性溶液或氧化性气体会产生具有强氧化力的氧化种，例如氧离子、氢氧化物离子、过氧化物离子等氧离子或原子团。因此，通过将要形成二氧化硅膜41、42的被处理基板2作为阳极，在形成二氧化硅膜41之后也可以将这些氧化种引入多晶硅51表面(多晶硅51与二氧化硅膜42之间的界面)上。

在使用硝酸水溶液作为氧化性溶液的情况下，即使硝酸浓度为1～65％(重量比，以下记做wt)范围内的低浓度，其对硅的氧化力也很强，即使不对硅基板11施加电压，也适合于形成上述二氧化硅膜41、42。

另外，高浓度的氧化性溶液、特别是硝酸浓度超过65％(wt)的高浓度，例如硝酸浓度为68％(wt)以上(共沸浓度)的硝酸水溶液对硅的氧化力非常强，即使不对被处理基板2施加电压，也能够形成均匀的二氧化硅膜41、42。此外，利用该硝酸水溶液，如果将加热温度保持为120.7℃(所谓的共沸温度以上)，则硝酸合水达到共沸状态，其溶液及蒸气(即气体)的浓度分别变为恒定，能够通过时间管理来控制二氧化硅膜41、42的生长。

此外，这些蒸气即氧化性气体的氧化力也很强，因此，使这些蒸气在硅基板11上不施加电压的状态下发挥作用，也可以在被处理基板2表面(更详细地，多晶硅51表面)上形成二氧化硅膜41、42。这种情况下，被处理基板2的温度可以适当选定。但是，在被处理基板2上施加电压而形成二氧化硅膜41、42，由此能够提高二氧化硅膜41、42的生成速度。

另外，在上述氧化性溶液或其气体中，如果高浓度的氧化性溶液或氧化性气体是选自本实施方式中使用的硝酸与水的共沸混合物—共沸硝酸、硫酸与水的共沸混合物—共沸硫酸、以及过氯酸与水的共沸混合物—共沸过氯酸中选出的至少一种，则其氧化力尤其强，特别适合于本发明中氧化物的形成。这些共沸混合物即使在被处理基板2上的施加电压很低(即使施加电压为零)的情况下，在氧化膜形成工序中所获得的二氧化硅膜41、42的性能都是稳定的。

依照此种方式，在电压施加法中，上述氧化性溶液或其气体优选是共沸浓度的共沸混合物，更优选是与水的共沸混合物，进一步优选是由从水的共沸混合物—共沸硝酸、水的共沸混合物—共沸硫酸、以及水的共沸混合物—共沸过氯酸中选出的至少一种溶液或其气体构成。进而，这些共沸混合物特别优选是将加热至共沸温度以上的上述氧化性溶液或其气体作用于半导体。

在上述说明中，通过电压施加法实施的氧化膜形成工序使用一种浓度的硝酸水溶液形成二氧化硅膜41、42，也可以使用不同的多种浓度的硝酸等氧化性溶液或其气体。此外，这种情况下，氧化性溶液或其气体优选是共沸混合物。

即，其具有：使低于共沸浓度的氧化性溶液或其气体在多晶硅51上产生作用以在多晶硅51表面上形成第1二氧化硅膜(第1化学氧化膜)41的第1工序；使共沸浓度的氧化性溶液或其气体在第1二氧化硅膜41上产生作用以形成比第1二氧化硅膜41更厚的第2二氧化硅膜(第2化学氧化膜)42的第2工序；上述第1工序及第2工序中的至少一个工序利用上述电压施加法执行氧化膜形成工序(即，在硅基板上施加了电压的状态下使上述氧化性溶液或其气体在上述硅基板上产生作用以在上述硅基板表面形成第1和第2化学氧化膜)。即，利用上述2阶段氧化法的第1工序和第2工序中的至少一个工序也可以通过利用电压施加法的氧化膜形成工序来实施。

由此，与上述2阶段氧化法的氧化膜形成工序相同，能够在低温、低压条件下在硅基板表面上均匀地形成预定厚度的高品质的化学氧化膜。即，能够提高二氧化硅膜41、42的膜质，形成漏电流密度很低的高品质的二氧化硅膜41、42。因此，例如在将二氧化硅膜用作栅极绝缘膜4的情况下，该二氧化硅膜起到了高品质的绝缘膜的作用，因此，比现有的绝缘膜更容易实现薄膜化(例如达到数nm以下)。

进而，特别是，第1工序在低于共沸浓度、第2工序在共沸浓度的氧化性溶液或其气体的作用下实施，因此，第1二氧化硅膜与第2二氧化硅膜相比，是一种原子密度更低的化学氧化膜。即，在第1工序中，能够形成存在孔隙的第1二氧化硅膜41。然后，在第2工序中，在第1工序中所形成的第1二氧化硅膜41上所存在的孔隙中使氧化性溶液或其气体产生作用，由此形成第2二氧化硅膜42。即，含有孔隙的低原子密度的第1二氧化硅膜41成为催化剂，第2二氧化硅膜42的氧化反应依次进行。由此，能够形成品质更高的二氧化硅膜41、42。

此外，第1工序和第2工序既可以准备低浓度(优选是低于共沸浓度)和高浓度(优选是共沸浓度)的2种氧化性溶液或其气体以形成第1和第2二氧化硅膜，也可以分多个阶段(准备2种以上浓度的氧化性溶液或其气体)从上述低浓度逐渐切换为高浓度。另外，也可以使氧化性溶液的浓度从低到高连续上升。例如，如果低于共沸浓度的氧化性溶液加热至共沸浓度，通过保持该加热状态，氧化性溶液就会达到恒定的溶液组成、蒸气组成。由此，就能够通过时间管理来控制化学氧化膜的生长。因此，能够以更高的精度控制二氧化硅膜的形成(厚度和品质)。

在电压施加法中，对硅基板11的电压施加除了会提高硅基板11上二氧化硅膜15的生成速度，同时也会促进其膜厚的增大。通过在被处理基板2上施加电压，溶液中的氧化种—O^-或OH^-等阴离子或原子团被吸引到多晶硅51的表面，并且在形成二氧化硅膜41之后也容易穿过二氧化硅膜41而到达多晶硅51表面，能够提高氧化反应速度，获得较厚的二氧化硅膜42。

在电压施加法中也优选执行针对上述二氧化硅膜41、42进行氮化处理的氮化工序。例如，作为氮化工序，也可以在含氮的气体中，尤其是在等离子体氮化处理中，使二氧化硅膜15表面的一部分转化为氮化硅之后形成含有氮化硅的二氧化硅膜(氮化化学氧化膜)，或者利用CVD法等在上述氮化处理后的含有氮化硅的薄膜上重叠形成厚SiO₂等绝缘膜(氧化膜)。由此，二氧化硅膜41、42就成为氮化硅和二氧化硅的膜(氮化化学氧化膜)。执行这种氮化处理能够提高化学氧化膜的绝缘破坏特性和电荷捕捉特性。

另外，在电压施加法中也可以在上述二氧化硅(SiO₂)膜41上层叠高电介质膜—例如氧化铪、氧化铝等形成复合膜，由此能够用于MOS晶体管的栅极绝缘膜4。在此情况下，与仅使用高电介质膜的情形相比，能够实现晶体管特性的性能提高(通过降低漏电流、降低界面能级等提高移动性等)。在上述高电介质膜的下方(被处理基板2一侧)形成的二氧化硅膜41、42可以是例如1nm或更薄的极薄膜，可以不施加电压而形成。此外，利用通常的热氧化法形成的二氧化硅膜15如果是1nm左右的话，其膜质很低，因而漏电流和界面能级很大，不足以实用。

与此相对，本实施方式的二氧化硅膜(SiO₂)膜41、42具有高品质，因此在二氧化硅膜41、42上适宜于形成了厚绝缘膜的层叠结构的复合膜。即，适合于MOS晶体管的栅极绝缘膜4。进而，不仅是上述高电介质膜，本实施方式的二氧化硅膜41、42也同样适宜于层叠铁电薄膜而形成。

另外，在电压施加法中所说明的是为形成二氧化硅膜41、42所需的被处理基板使用多晶硅基板11制造MOS电容器的实例，但上述各工序也适用于在玻璃基板上或PET等基板上形成多晶(包含微晶)硅、非晶硅、或CG硅(连续晶粒边界结晶硅)、形成具有这种基板的薄膜晶体管(TFT)的情况。

进而，在本实施方式中能够获得均匀的二氧化硅膜41、42，因此，上述被处理基板2和多晶硅51(半导体层5)并不限于平面形状，也可以在三维形状或具有球面凹凸或曲面的基板上，将其凹凸或曲面区域用作晶体管的沟道。即，利用上述方法，可以使所形成的二氧化硅膜41、42等高品质的绝缘膜相应于被处理基板2或多晶硅等的凹凸或曲面而在低温下均匀形成。

进而，上述各工序并不限于制造薄膜晶体管这样的半导体装置。此外，在本实施方式中说明的是薄膜晶体管的实例，在形成薄膜晶体管(TFT)的栅极绝缘膜的情况下，通过在该层叠二氧化硅膜或层叠二氧化硅膜的中间插入含有氮化硅的薄膜，能够获得界面能级少的高性能的绝缘膜，获得高性能的TFT。另外，也可以用于大规模集成电路(LSI)或电荷耦合器件(CCD)等。另外，也可以用于在布线中使用多晶硅电极材料等而形成的多层布线结构的层间绝缘膜或闪存等存储器的电容绝缘膜，相信在这些领域中会有广泛应用。

另外，在本实施方式中说明的是使用单晶硅的硅基板作为被处理基板制造薄膜晶体管的实例，这里所描述的各个工序并不限于使用单晶硅基板的情况，也充分适用于利用玻璃基板上或PET等基板上的多晶(包含微晶)硅或非晶硅、CG硅(连续晶粒边界结晶硅)、碳化硅、硅锗形成薄膜晶体管(TFT)的情况。特别地，碳化硅适宜于开关速度快的TFT，因此其利用价值更高。

另外，在本实施方式中，在被处理基板2是施加了直流电压，但也可以施加交流电压。在施加交流电压的情况下，通过脉冲控制，就能够像直流电压的情形同样地形成二氧化硅膜。另外，通过脉冲控制，也能够控制所形成的二氧化硅膜的膜厚。

此外，在上述说明中栅极材料使用了铝，但含有金属原子的膜可以是含有铝、镁、镍、铬、铂、钯、钨、钛、以及钽的组之中选出来的金属原子的膜。此外，含有金属原子的膜优选是含有活性金属原子的膜，例如，优选是铝、镁、镍等金属膜或含硅的铝等合金膜。另外，含有金属原子的膜也可以使用氮化钛或五氧化钽等化合物。

此外，电压施加法与现有的阳极氧化法存在以下不同。

现有的阳极氧化法是在对半导体施加电压的状态下，在该半导体表面上形成氧化膜。阳极氧化法是一种通过电场来加速不溶解氧化膜的电解质中的半导体成分离子的移动，从而在半导体表面上形成氧化膜的方法。

例如，在利用阳极氧化法在Si基板上形成SiO₂的情况下，通过对Si基板施加电压，从Si基板表面向SiO₂膜导入Si⁺离子。然后，从Si基板脱离下来的Si⁺离子穿过所形成的SiO₂膜移动，由此使脱离下来的Si⁺离子到达SiO₂膜的表面。此外，通过SiO₂膜表面的Si⁺离子的氧化在SiO₂膜表面上形成SiO₂膜。即，在阳极氧化法中，SiO₂膜的生长是在SiO₂膜表面产生的。即，在阳极氧化法中，通过向SiO₂膜表面引导Si⁺离子，在SiO₂膜表面上引起氧化反应。

与此不同的是，本发明的氧化物的形成方法(本形成方法)中是通过使用氧化力强的氧化性溶液或其气体(高氧化性溶液或其气体)，在例如在Si基板上形成SiO₂膜的情况下，通过向Si基板施加电压，从氧化性溶液中分离氧离子(O^-)或氧原子等活性种(氧化种)在Si基板上生成。这种活性种移动到SiO₂/Si基板的界面上，在该界面上与Si基板产生反应，形成SiO₂膜。如上述那样，在本形成方法中，通过向Si基板施加电压，将O^-离子或氧原子等氧化种引导到Si基板表面(Si基板与SiO₂膜的界面)上。因此，在形成SiO₂膜之后，上述氧化种的离子或原子团会将Si基板表面(Si基板与SiO₂膜的界面)的Si氧化，由此形成SiO₂膜。即，SiO₂膜的生长不是在SiO₂膜的表面，而是在Si基板表面(Si基板与SiO₂膜的界面)产生的。即，在本形成方法中，通过将氧化种的离子或原子团引导到Si基板表面(Si基板与SiO₂膜的界面)，从而在Si基板表面(Si基板与SiO₂膜的界面)上引起氧化反应。

依照此种方式，在本形成方法中是在半导体表面(半导体与化学氧化膜的界面)上引起氧化反应，与此不同的是，在阳极氧化法中是在氧化膜表面引起氧化反应。因此，本形成方法与阳极氧化法中，化学氧化膜的生长部位不同。即，在阳极氧化法中，从界面在基板的相反一侧形成氧化膜，与此不同的是，在本形成方法中是从界面在一般一侧形成化学氧化膜。即，Si基板与二氧化硅膜的界面随着氧化反应而在硅衬底一侧移动，始终保持洁净。因此，在本形成方法中能够获得良好的界面特性。

进而，在阳极氧化法中，从半导体表面脱离出氧化后的半导体成分，需要将该半导体成分引导到氧化膜表面，因此，需要高电压。与此不同的是，在本形成方法中，化学氧化膜在半导体表面上(半导体与化学氧化膜的界面)生长，因此，不需要从半导体表面脱离出氧化后的半导体成分的离子。因此，利用本形成方法，可以在比阳极氧化法低的电压下形成化学氧化膜。

另外，在上述特开平3-6826号公报中，为了在硅基板表面上以低电压形成氧化膜，在形成了多孔质的氧化膜之后形成氧化膜。即，在上述特开平3-6826号公报中，必须形成多孔质的氧化膜。另外，所形成的氧化膜的膜质也不充分。

与此不同的是，在本形成方法中不需要形成这种多孔质的氧化膜就可以在半导体表面上形成化学氧化膜。

另外，在现有的阳极氧化法中，为了在低电压下进行氧化反应而使用多孔质硅基板。

与此不同的是，在本形成方法中使用了氧化力强的氧化性溶液或其蒸气，因此，并不一定使用多孔质的处理基板(例如多孔质硅基板等)。

下面通过制造实例进一步详细说明电压施加法，但本发明并不局限于此。

【制造实例3】

下面说明使用硝酸作为氧化性溶液在硅基板11上利用电压施加法形成二氧化硅膜41、42的实例。

在将电阻率约10Ωcm、面方位(100)的n型硅晶片以众所周知的RCA清洗法清洗后，在晶片表面上的一部分设置欧姆接触的电极，将该晶片在室温(25℃)下浸渍到浓度为1摩尔(mol./l)的硝酸(HNO₃)水溶液中，在与对置电极15的铂参考电极之间施加来自5～20V范围内的可变电压14的电压，在晶片表面上形成了二氧化硅(SiO₂)膜41、42。

图12是表示以施加电压为参数的处理时间(分)与SiO₂膜41、42的膜厚(nm)之间的关系的SiO₂膜41、42的生长膜厚-时间特性图。在施加电压是5V的情况下，相对于处理时间，SiO₂膜的膜厚呈抛物线状增加，由此可知，SiO₂膜15的生长随着氧化种—即O^-或OH^-等阴离子或原子团呈扩散控制。此外，在施加电压是10V的情况下，相对于处理时间，SiO₂膜41、42的厚度呈直线增加，由此可知是反应控制。即，如果施加电压高，则氧化种—O^-或OH^-等阴离子或原子团向SiO₂/Si界面(二氧化硅膜41、42与多晶硅51的界面)的移动得到促进，其结果是，该界面上的氧化反应表现为控制过程。不过，无论在哪一种情况下，SiO₂膜42的生长都是在SiO₂/Si界面(多晶硅51的表面)的氧化反应所得的化学氧化膜。

由该制造实例可知，在设定为对被处理基板2施加10V电压的情况下，SiO₂膜41、42的厚度与时间的关系成为接近直线关系，因此，增加其时间就足以形成膜厚为20～30nm的SiO₂膜41、42。

图13是在上述SiO₂膜41、42上形成直径为0.3nm的铝电极(栅极3)后通过上述施加电压5V、60分(处理时间)获得SiO₂膜作为A1/SiO₂/Si(100)结构的薄膜晶体管(MOS二极管(电容器))的情况下的MOS二极管的电流-电压(I-V)特性图。此时的SiO₂膜41、42的厚度在假定SiO₂膜41、42的介电常数为3.9、利用电容-电压(C-V)法进行测定时约为6.1nm。另外，上述SiO₂膜41、42上的栅电极分别上施加4V及-4V的电压时的漏电流密度分别为8×10^-8A/cm²、9×10^-9A/cm²，虽然是在室温条件下形成的SiO₂膜41、42，仍然是比较低的值。

图14是针对施加电压分别为5V、10V、15V及20V时所形成的SiO₂膜将该SiO₂膜中的电场强度设定为5MV/cm时的薄膜晶体管中的漏电流密度与SiO₂膜厚度的关系随机地测绘所得的相关图。在所观测的全部膜厚范围内，其漏电流密度都为1×10^-7A/cm²以下。

图15是具备在0.01摩尔的过氯酸(HClO₄)水溶液中对被处理基板2施加10V电压10分钟所形成的SiO₂膜41、42的薄膜晶体管的I-V特性图及C-V特性图。在对上述SiO₂膜41、42上的栅电极分别施加3V及-3V的电压时的漏电流密度分别是7×10^-8A/cm²、8×10^-9～8×10^-8A/cm²，在C-V特性中存在大约0.9V的迟滞。根据X射线光电子频谱(XPS：X-ray photoelectron spectrum)测定及C-V特性所求得的SiO₂膜厚为8.5nm(XPS)和6.7nm(C-V)。

以上是在HNO₃水溶液或HCl₄水溶液中形成的SiO₂膜41、42上不实施退火等后处理的情况下所得的结果。在形成SiO₂膜41、42之后，将其在氮气中实施热处理(post-oxidation annealing，以下称为POA处理)，如下所示提高了电气特性。

图16和图17是在上述的0.01摩尔过氯酸(HC1O₄)水溶液中对被处理基板2施加10V电压10分钟所形成的SiO₂膜41、42(如图15所示)在氮气中以200℃加热30分钟进行POA处理后形成了铝电极的薄膜晶体管的I-V特性图及C-V特性图。由此可知，在对上述SiO₂膜41、42上的栅电极分别施加4V及-4V的电压时的漏电流密度分别是1～8×10^-8A/cm²、1～8×10^-9A/cm²，减少到实施该热处理(POA处理)前的值1/5～1/10左右。另外，在C-V特性中，迟滞变为0.4V左右，通过该热处理(POA处理)减少到大约一半。

进而，可以确认从傅立叶红外的吸收(FT-IR)光谱中通过200℃下的热处理使SiO₂膜41、42中的水分子脱离出来，由此可见，上述电气特性的提高是通过具有俘获能级功能的水分子的脱离而实现的。

通过XPS测定所求得的SiO₂膜的厚度为8.5nm，与热处理前相比没有变化，但根据C-V特性所求得的SiO₂膜的厚度为7.6nm，比热处理前略有增加。通常认为这是因为上述热处理造成的水分子脱离导致诱电率下降的缘故。即，比较热处理前后根据C-V特性及XPS测定所求得的SiO₂膜41、42的介电常数，预计是4.9(处理前)和4.4(处理后)，其原因可以认为是在处理前薄膜中存在极性较大的H₂O(水分子)或OH离子因而介电常数高，而在处理后H₂O脱离，介电常数下降。

图18和图19是在针对1摩尔的硝酸(HNO₃)水溶液中以20V施加电压所形成的SiO₂膜15在氮气中以600℃实施加热处理之后在其上形成MOS二极管所得的C-V特性图和I-V特性图。由此可知，C-V特性中的迟滞大幅度减小，另外，在I-V特性中，对电极施加10V和-10V电压时的漏电流密度为大约1×10^-5A/cm²和1×10^-6A/cm²左右。通过在氮气中以200℃实施热处理，SiO₂膜41、42中的H₂O被驱除，OH离子不在500℃是无法去除的。因此，600℃加热处理所获得的电气特性的提高是通过OH离子的去除而实现的。

另一方面，已知OH离子通过在氢气气氛中以200℃的POA处理或在栅极形成后的热处理(post-metallization annealing，以下称为PMA处理)可被去除，因此，在氢气气氛中以200℃实施上述热处理可以有效地去除水分子和OH离子。

此外，也可以将以上所说明的电压施加法和2阶段氧化法组合起来形成栅极氧化膜4。例如，在施加电压的状态下实施2阶段氧化法中的至少一个工序。

如上所述，在氧化膜形成工序(电压施加法及2阶段氧化法)中，将被处理基板2浸渍到氧化性溶液中形成栅极氧化膜4(化学氧化膜)。因此，即使基板表面具有凹凸或曲面，氧化性溶液也能够均匀地遍布被处理基板2的表面。由此，在遍及要形成栅极氧化膜4的整个区域中都能够形成膜厚均匀的栅极氧化膜4。因此，能够制造出具备高可靠性、高品质的栅极氧化膜4的薄膜晶体管。

在薄膜晶体管中，栅极氧化膜4的膜质承担着决定薄膜晶体管的电气特性及可靠性的重要职能。即，在薄膜晶体管中，要求具备完全的绝缘性的栅极氧化膜会直接影响到具备薄膜晶体管的各种器件的性能(可靠性、特性)，因此，特别要求其具备高品质、高可靠性。因此，利用上述氧化膜形成工序形成栅极氧化膜4，就能够形成绝缘耐受性等特性优异的高可靠性、高品质的栅极氧化膜4。因此，可以实现栅极氧化膜4的薄膜化。其结果是，能够制造出比现有薄膜晶体管更薄的薄膜晶体管。

进而，在上述结构中，通过氧化性溶液的加热或电分解形成强氧化力的活性氧化种，由此形成化学氧化膜，因此，在例如200℃以下的温度条件下也可以形成化学氧化膜。因此，能够制造出适用于制造具有柔性基板(例如塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的液晶显示器的薄膜晶体管。由此，在例如塑料基板上也能够制造出低阈值的塑料薄膜晶体管。

这里，所谓的“活性氧化种”是指与通常的氧气(O₂)相比更容易引起化学反应的氧气。例如，处于原子状态的氧气、分解的氧离子(O^-)、亚稳态的氧气(例如激发通常的三线态氧而生成的单线态氧等)、过氧化物离子(O₂^2-)、超氧离子(superoxide ion；O₂^-)、臭氧化物离子(O₃^-)、氢氧化物离子(OH^-)、perhydroxy离子(OOH^-)、它们的原子团。

另外，所谓的“含有活性氧化种的氧化性溶液”是指含有上述活性氧化种的溶液，只要是能生成上述活性氧化种之中至少一种的溶液即可，并没有特别的限定。优选是由选自以下溶液中的至少一种溶液或它们的混合溶液构成：氧化性溶液、硝酸、过氯酸、硫酸等强酸、臭氧溶解水、双氧水、盐酸与双氧水的混合溶液、硫酸与双氧水的混合溶液、氨水与双氧水的混合溶液、硫酸与硝酸的混合溶液、王水、以及沸水。此外，氧化性溶液优选是不含卤素或金属的溶液。这是因为，卤素或金属很难从形成的化学氧化膜中去除，会导致膜质变差。因此，氧化性溶液特别优选是硝酸。

此外，氧化性溶液的浓度只要是能在基板上形成化学氧化膜的浓度即可，根据其形成化学氧化膜的容易程度(易氧化程度)而不同。浓度越高氧化力越强，因此，在难以形成化学氧化膜(难以氧化)的情况下，使用高浓度的氧化性溶液。

在本制造方法中，要形成化学氧化膜的基板优选是在其表面上具备单晶硅、多晶硅、非晶硅、连续晶粒边界结晶硅、碳化硅及硅锗之中选出来的至少一种硅化合物，通过将上述硅化合物直接氧化来形成硅氧化膜(二氧化硅膜)。二氧化硅膜可以用作栅极氧化膜等各种用途的绝缘氧化膜。因此，通过实施上述氧化膜形成工序能够形成具备优良的绝缘耐受性等特性的高可靠性、高品质的二氧化硅膜作为化学氧化膜的薄膜晶体管。

多晶硅具有可以使用自对齐法作为栅极材料的优点。因此，优选是使用多晶硅作为栅电极。但是，如果在基板上利用CVD法形成多晶硅，则利用CVD法难以形成均匀的氧化膜。因此，如果不形成具有相当厚度的氧化膜，就无法获得预期的氧化膜的特性(例如抑制漏电流等)。因此，只要不能形成高品质的氧化膜，薄膜晶体管就无法进一步实现薄膜化。特别地，层叠在基板上的硅逐渐从单晶硅变为多晶硅。但是，多晶硅是利用CVD法层叠在基板上而形成的。因此，所形成的多晶硅的表面呈凹凸形状。

另外，薄膜晶体管是具备高可靠性的高品质栅极氧化膜的高性能薄膜晶体管。另外，这种薄膜晶体管也可以应用于例如开关元件或存储单元中使用的电容器。例如，可以应用于像素用电容器。因此，将这种薄膜晶体管应用于液晶屏显示器、有机EL显示器、平板显示器等各种显示器中，就能够提供电容和像素稳定的显示装置。

此外，本制造方法中的实施氧化膜形成工序也可以用作例如氧化膜的改性方法。具体地，现有的栅极氧化膜是利用CVD法沉积或热氧化法形成的。但是，利用这些方法不能均匀地形成高品质的栅极氧化膜。即，现有的栅极氧化膜是不均匀的氧化膜。

因此，优选是针对这种不均匀的栅极氧化膜实施电压施加法和/或2阶段氧化法处理。例如，在利用CVD法等形成栅极氧化膜之后，优选通过电压施加法和2阶段氧化法中的至少一种方法对该栅极氧化膜进行处理。由此，就可以使利用CVD法等形成的不均匀的栅极氧化膜变得均匀。即，可以将电压施加法和2阶段氧化法用作对不均匀的栅极氧化膜的膜质进行改性的栅极氧化膜的改性方法。

依照此种方式，例如针对用CVD法等形成的不均匀的氧化膜实施实施本制造方法中的氧化膜形成工序的处理，由此能够将不均匀的氧化膜的膜厚变得均匀。因此，能够将不均匀的氧化膜改性成可靠性高的氧化膜。

即，通常的TFT等晶体管的氧化膜(例如栅极氧化膜)是利用CVD法形成的。但是，CVD法是在基板上沉积氧化膜的方法，因此，特别是在具有凹凸或曲面的基板上无法形成均匀的栅极氧化膜。因此，现在所使用的氧化膜的品质不够好。

因此，通过实施氧化膜形成工序，将形成了这种不充分的氧化膜的基板浸渍到含有活性氧化种的溶液中。由此通过强氧化力的高氧化性溶液将实施基板直接氧化。其结果是，能够使氧化膜的膜厚变得均匀，形成高可靠性的氧化膜。

此外，在上述说明中所说明的化学氧化膜是为了获得绝缘性而要求高品质、高可靠性的栅极氧化膜，但化学氧化膜的种类并不限于此，而是可以应用于使用氧化性溶液形成氧化物的任何用途的氧化膜中。

另外，在上述氧化膜形成工序中，可以通过调整电压施加法或2阶段氧化法中施加电压的大小和氧化性溶液的浓度、该工序的处理时间来控制化学氧化膜的膜厚。如上所述，在氧化膜形成工序中，能够形成高品质的化学氧化膜，因此能够实现化学氧化膜的薄膜化。因此，具备薄膜化的化学氧化膜的薄膜晶体管的驱动电压也变得更低。

【制造实例4】

这里比较以下两种情形：如制造实例1所示，在形成第1化学氧化膜(二氧化硅膜41)之后将形成了二氧化硅膜41的基板保持浸渍到40％(wt)的硝酸水溶液中的状态加热(浓缩)至共沸硝酸水溶液以形成第2化学氧化膜(二氧化硅膜42)的情形(连续氧化)；分别设置40％(wt)的硝酸水溶液和共沸硝酸水溶液，在使用40％(wt)的硝酸水溶液形成第1化学氧化膜(二氧化硅膜41)之后将形成了二氧化硅膜41的基板浸渍到共沸硝酸水溶液中以形成第2化学氧化膜(二氧化硅膜42)的情形(不连续氧化)。

具体地，在连续氧化中，首先将经过RCA清洗的基板在40wt％的硝酸中浸渍10分钟。其后，将该基板保持浸渍状态，将硝酸加热至共沸状态。然后，变为共沸硝酸后，继续浸渍2小时。

另一方面，在不连续氧化中，首先将经过RCA清洗的基板在40wt％的硝酸中浸渍10分钟。接着，将基板从40wt％的硝酸中取出来，洁净后在共沸硝酸中浸渍2小时。

在将依照此种方式形成的二氧化硅膜进行比较发现，如图30所示，在连续氧化中形成了较厚的4nm左右的二氧化硅膜，而在不连续氧化中则形成了只有1nm左右的二氧化硅膜。

另外，如图29所示，在连续氧化的TFT多晶硅薄膜的氧化中，与不连续氧化的情况相比，能够在更短的时间内形成厚化学氧化膜。

本发明并不限定于上述实施方式，可在权利要求所示范围内作各种改变，将不同实施方式中分别公开的技术方式适当组合所得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

[第2实施方式]

根据图21至图28，针对本发明的一个实施方式说明如下。下面以在硅基板上形成了二氧化硅膜和电极而构成的MOS电容器的制造方法为例进行说明。此外，本发明并不限定于此。

本实施方式中的MOS电容器(半导体装置)的制造方法的特征在于，其具备氧化膜形成工序，使浓度不同的氧化性溶液接触到半导体表面，由此在半导体表面上分阶段地形成化学氧化膜。下面说明本发明中特有的氧化膜形成工序以及实施该工序的半导体的制造装置。

图21是本发明的第2实施方式中在硅基板(半导体)上形成二氧化硅膜的方法中所使用的制造装置的主要部分的概略剖面图，其结构是，将被处理用的硅基板10浸渍到第一处理槽20内的低浓度的氧化性溶液30，由此在硅基板10表面上形成第一氧化膜(第1化学氧化膜)40后，将形成了第1氧化膜40的被处理用的硅基板10浸渍到第二处理槽50内的高浓度的氧化性溶液60中，由此在第1氧化膜40上形成第二氧化膜(第2化学氧化膜；未图示)，最终能够形成由第1氧化膜40和第2氧化膜构成的二氧化硅膜70。即，该制造装置构成了在后面说明的用来实施本发明的氧化膜的形成方法的氧化膜形成部。

图22(a)～图22(f)是公开了利用上述图9所示的制造装置在硅基板111上形成二氧化硅膜17及电极118从而制造出MOS电容器的方法的工序流程剖面图，下面说明本发明的一个实施方式。

首先，如图22(a)所示，在硅基板111上预先形成分离区域112。这里，硅基板111上使用电阻率为10～15Ωcm、面方位(100)的P型基板。此外，在该硅基板111上注入硼(B)作为沟道截断之后，在硅基板111的一个面上形成利用LOCOS(local oxidation of silicon：硅的局部氧化)技术制造出来的厚度约为500nm的二氧化硅膜作为分离区域112。该分离区域112并不限于LOCOS，也可以在硅基板上形成嵌入式的二氧化硅膜。另外，硅基板111并不限于上述特性。此外，在图22(a)中，形成了自然氧化膜113的区域在以下所示的工序中是要形成二氧化硅膜116的区域，表示为活性区域114。另外，图9中的硅基板1是为了方便起见而表示了包含图22(b)所示的硅基板111上所形成的分离区域(LOCOS氧化膜)在内的整体。

如图22(a)所示，在该过程中，硅基板111的表面上形成了自然氧化膜113时，利用众所周知的RCA清洗法即利用氨水-双氧水洁净之后，在浓度为0.5％(容量比，以下记做vol.)的稀氢氟酸溶液中浸渍约5分钟，以便如图22(b)那样完全去除自然氧化膜113。即，硅基板111的活性区域114显露出来。

接着，利用超纯水将硅基板111漂洗处理(清洗)5分钟后，将硅基板111浸渍到图9所示的第一处理槽2内盛放的低浓度的氧化性溶液3中。由此，如图22(c)所示，在活性区域114中形成了第1氧化膜(第1化学氧化膜)。此外，这里的浸渍时间定为10分钟。依照此种方式，将表面经过洁净处理之后的硅基板111在低浓度的氧化性溶液3中浸渍10分钟，形成了图22(c)所示的第一氧化膜115。另外，第1氧化膜115是硅基板111被氧化后的二氧化硅膜。

此外，低浓度的氧化性溶液3是浓度低而氧化力强的溶液(氧化性溶液)。这里，氧化性溶液使用浓度为40％(重量比，以下记做“wt”)的硝酸水溶液。另外，第1氧化膜115的膜厚定为1.1nm

接着，将形成了第1氧化膜115的硅基板111浸渍到图9所示的第二处理层内中盛放的高浓度的氧化性溶液6中。由此，如图22(d)所示，硅基板111的氧化反应进一步进行，在第1氧化膜115进一步形成了第2氧化膜(未图示)，成为二氧化硅膜116。即，二氧化硅膜116是由在图22(c)的工序中所形成的第1氧化膜115和在图22(d)的工序中所形成的第2氧化膜(未图示)构成的。即，二氧化硅膜116从形式上看是由第1氧化膜115和第2氧化膜构成，但由于两个组成部分都是二氧化硅，因此实际上是单层的二氧化硅膜116。此外，这里的浸渍时间定为10分钟。依照此种方式，将形成了第1氧化膜115之后的硅基板111在高浓度的氧化性溶液6中浸渍10分钟，均匀地形成了如图22(d)所示的二氧化硅膜116。这里，二氧化硅膜116膜厚定为10nm。

此外，高浓度的氧化性溶液6是浓度高而氧化力强的溶液(氧化性溶液)。这里，使用浓度为68％(wt)的共沸硝酸作为高浓度的氧化性溶液。

接着，如图22(e)所示，在二氧化硅膜116及分离区域112上形成金属膜(含有金属的膜)17。这里，该金属膜117是通过将含有1个重量百分比的硅的铝合金通过公知的抗蚀剂加热蒸镀法沉积成大约200nm的膜厚而形成(以下将这种金属膜电极简单称为A1电极)。此外，金属膜117并不限于A1电极，也可以通过例如附着使用多晶硅电极(材料)取代该金属膜117。

其后，如图22(f)所示，将金属膜117以预定形状的布线图案形成电极118，由此能够制造出MOS电容器。

如图23所示，依照此种方式制造出来的MOS电容器(半导体装置)具有稳定的电容容量(静电电容)。图23是本实施方式中生成的MOS电容器的静电电容(C)与施加电压(V)的关系、即C-V特性图。由该特性图可知，在电极118上施加正电压，由此在硅基板111和二氧化硅膜的界面(硅基板表面)(与氧化膜的界面(半导体表面))上诱发反转层，获得稳定的电容容量(静电电容)。

依照此种方式，在本实施方式中，将硅基板111浸渍到浓度不同的硝酸水溶液中，在硅基板111上通过2个阶段形成二氧化硅膜15。也就是说，借助于以下工序形成了用来构成MOS电容器的二氧化硅膜116：使浓度为40％(wt)的硝酸水溶液(第1浓度的氧化性溶液)接触到硅基板111以便在硅基板111表面上形成第1氧化膜(第1化学氧化膜)15的工序；以及使大于等于形成第1氧化膜115时所用的浓度为40％(wt)的高浓度硝酸水溶液(第2浓度的氧化性溶液，上述的68％(wt)的硝酸水溶液)接触到第1氧化膜115，以便在第1氧化膜115上形成第2氧化膜的工序。

另外，根据图23的C-V特性图也可以明白，依照此种方式形成的上述MOS电容器的漏电流密度也等于或高于使用以通常的高温热氧化法形成的二氧化硅膜作为绝缘膜而形成的MOS电容器的漏电流密度特性，其高性能得到确实地认可。

此外，在上述的制造实例中，二氧化硅膜116的膜厚定为10nm，但该膜厚并无特定的限制。通过调整硅基板111浸渍在低浓度的氧化性溶液3及高浓度的氧化性溶液6中的时间，第1氧化膜115和二氧化硅膜15的膜厚就会发生变化。就是说，根据期望的膜厚设定硅基板111浸渍到氧化性溶液中的时间即可。另外，第1氧化膜115等的氧化膜生成速度也会随着氧化性溶液的浓度不同而变化。因此，浸渍时间根据氧化性溶液的种类/浓度、形成氧化膜的膜厚设定即可，并没有特定的限制。

此外，在本实施方式中，低浓度的氧化性溶液或氧化性气体以浓度为40％(wt)的硝酸水溶液为例进行了说明，也可以代之以使用选自以下组中的至少一种水溶液：过氯酸、硫酸、臭氧溶解水、双氧水、盐酸与双氧水的混合溶液、硫酸与双氧水的混合溶液、氨水与双氧水的混合溶液、硫酸与硝酸的混合溶液以及王水，进而也可以使用具有氧化力的沸水。

另外，在本实施方式中，使用硝酸浓度为68％(wt)的硝酸水溶液(所谓的共沸硝酸)作为高浓度的氧化性溶液或氧化性气体，也可以代之以使用从共沸过氯酸、共沸硫酸、以及王水中选出的至少一种水溶液。

另外，如果使用水的共沸混合物作为高浓度的氧化性溶液，则该溶液及蒸气(即气体)在半导体上的化学氧化膜形成过程中分别具有固定的浓度，可以通过时间管理来控制化学氧化膜的生长。因此，高浓度的氧化性溶液优选是共沸混合物。

另外，如后述的实施方式所示，利用低浓度的氧化性溶液形成的第1化学氧化膜(第1氧化膜115)优选具有孔隙。即，第1化学氧化膜优选是原子密度较低的膜。由此，借助于高浓度的氧化性溶液的第2化学氧化膜的形成就能够顺利进行。这是因为，第1化学氧化膜中的孔隙中由于氧化性溶液的作用(接触)而形成了第2化学氧化膜。即，含有孔隙的低原子密度的第1化学氧化膜成为催化剂，第2化学氧化膜形成的氧化反应依次进行，因此，能够形成更高品质的化学氧化膜。

另外，在上述说明中，如图9所示，借助于分别盛放在第1处理槽2和第2处理槽5中的低浓度的氧化性溶液3和高浓度的氧化性溶液6(2种浓度的氧化性溶液)形成化学氧化膜。但是，化学氧化膜的形成方法并不限于此，也可以是例如分多个阶段(准备2种以上浓度不同的氧化性溶液或其气体)从上述低浓度依次切换为高浓度。另外，也可以使氧化性溶液的浓度从低到高连续上升。即，也可以将低浓度溶液浓缩，连续地过渡为高浓度溶液。例如，将低于共沸浓度的氧化性溶液(低浓度的氧化性溶液)加热至共沸浓度进行浓缩，并保持该加热状态，由此，达到共沸浓度的氧化性溶液就形成了固定的溶液组成、蒸气组成。由此，就能够通过时间管理来控制化学氧化膜的生长。因此，能够以更高的精度控制化学氧化膜的形成(厚度和品质)。

此外，上述低浓度和高浓度的氧化性溶液优选是氧化力强的氧化种(例如氧离子、氢氧化物离子、过氧化物离子等氧离子或原子团。由此，就能够在200℃以下形成化学氧化膜。因此，也可以在需要在200℃以下形成化学氧化膜的柔性的液晶显示器的制造过程中应用于TFT的形成。

在本实施方式中，针对上述二氧化硅膜116，可以形成在含氮的气体中、尤其是通过等离子体氮化处理使表面的一部分转化为氮化硅之后的含有氮化硅的二氧化硅膜，或者利用CVD法等在上述氮化处理后的含有氮化硅的薄膜上重叠形成厚SiO₂等绝缘膜。

氮化化学氧化膜基本上具有与其组成相应的介于氧化膜和氮化膜之间的性质。例如，与氧化膜相比，氮化膜中的杂质的扩散系数较小(热氮化)，因此，氮化化学氧化膜在阻止栅极中掺杂的杂质(特别是硼)向Si基板中的扩散方面性能优异。因此，氮化化学氧化膜可以应用于需要极薄的栅极绝缘膜(例如4nm以下)的半导体装置中。

依照此种方式，氮化处理是一种提高晶体管性能的方法，借助于这种氮化处理能够进一步提高化学氧化膜的膜质。因此，能够实现化学氧化膜的薄膜化。

此外，所谓的“进行氮化处理”是将所形成的二氧化硅膜116(化学氧化膜)的至少一部分进行氮化。即，氮化处理是在利用半导体表面的氧化而形成化学氧化膜之后，在含有氮化种的气体气氛中加热，由此对化学氧化膜的至少一部分进行氮化的处理。

氮化处理可以是氨水(NH₃)氮化、亚硝酸(N₂O)氮化、一氧化氮(NO)氮化等。在这些方法中，氮化种是氨水、亚硝酸、一氧化氮。此外，通过NO氮化所得的氮化化学氧化膜不会降低性能，而且在栅极绝缘膜的绝缘破坏耐受度的寿命、热载流子耐受度方面表现优异。

本实施方式的其他实例是在上述二氧化硅(SiO₂)膜16上层叠高电介质膜—例如氧化铪、氧化铝等形成的复合膜，由此能够用于MOS晶体管的栅极绝缘膜。在此情况下，与仅使用高电介质膜的情形相比，能够实现晶体管特性的性能提高(通过降低漏电流、降低界面能级等提高移动性等)。在上述高电介质膜下面形成的二氧化硅膜可以是例如1nm或者低于1nm的极薄的膜。此外，利用通常的热氧化法形成的二氧化硅膜如果是1nm左右，则漏电流或界面能级很大而不足以实用，但本实施方式的二氧化硅(SiO₂)膜16也可以适用于在其上形成厚绝缘膜的层叠结构的复合膜。进而，不仅是上述高电介质膜，本实施方式的氧化膜也可以应用于将铁电薄膜层叠而形成的结构中。

此外，在上述说明中金属膜117(含金属的膜)使用了铝，但含有金属原子的膜可以是含有铝、镁、镍、铬、铂、钯、钨、钛、以及钽之中选出来的金属原子的膜。此外，含有金属原子的膜优选是含有活性金属原子的膜，例如，优选是铝、镁、镍等金属膜或含硅的铝等合金膜。另外，含有金属原子的膜也可以使用氮化钛或五氧化钽等化合物。

另外，在本实施方式中说明的是使用单晶硅的硅基板111作为被处理基板制造MOS电容器的实例，这里所描述的各个工序也适用于在玻璃基板上或PET等基板上形成多晶(包含微晶)硅或非晶硅，从而形成薄膜晶体管(TFT)的情况。即，要形成化学氧化膜的半导体优选是含有硅、并且要形成的化学氧化膜是二氧化硅膜。

此外，上述单晶硅基板并不限于平面形状，在三维形状或具有球面凹凸或曲面的基板上，将其凹凸或曲面区域用作晶体管的沟道，也可以在低温下在该凹凸或曲面上均匀地形成本实施方式中所述的二氧化硅膜等绝缘膜。

进而，上述备工序并不限于制造MOS电容器的情况，也可以应用于在栅极绝缘膜中使用这种二氧化硅膜等绝缘膜的MOS晶体管，进而也可以应用于大规模集成电路(LSI)、例如闪存等存储器的电容绝缘膜的制造过程中。

此外，在上述说明中，形成了二氧化硅膜作为化学氧化膜，但化学氧化膜是随着被氧化的半导体的种类而变化的，并不限于二氧化硅膜。

另外，在上述说明中，没有在硅基板111上施加电压；通过施加电压而形成二氧化硅膜，就能够促进氧化反应的进行(能够提高二氧化硅膜的形成速度)。

另外，在上述说明中，将硅基板111浸渍在低浓度和高浓度的氧化性溶液3、6中。因此，能够以非常简单的结构形成氧化膜。但是，并不一定要浸渍硅基板111，只要使氧化性溶液在硅基板上产生作用即可。例如，可以采用将其暴露在低浓度或高浓度的氧化性溶液的蒸气(氧化性气体)中。这种情况下，使用上述的氧化性溶液的蒸气即可。

下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于此。

[实施例1]

下面描述以2阶段溶液氧化形成化学氧化膜的方法形成膜厚为3.5nm的SiO₂膜的情形。

首先，为了形成第1化学氧化膜(第1氧化膜115)，将硅基板111在不施加电压的状态下浸渍到40％(wt)的硝酸水溶液中，形成了厚度为1.1nm、多孔的、原子密度相对较低的原子密度为2.22×10²²原子/cm³的SiO₂膜(第1氧化膜115；化学氧化膜)。

接着，为了形成第2化学氧化膜，浸渍到硝酸浓度68％(wt)的共沸硝酸水溶液(沸点为120.7℃)中，形成了比第1化学氧化膜厚的、原子密度为2.34×10²²原子/cm³的SiO₂膜(整个膜厚为3.5nm)。

可以认为，在上述第1及第2氧化过程中(第1及第2化学氧化膜的形成工序)，在最初的40％(wt)的硝酸水溶液中形成的第1化学氧化膜的SiO₂膜中所存在的孔隙成为硝酸分解的场所，即，含有该孔隙的低原子密度的上述SiO₂膜(第1化学氧化膜115)成为催化剂，形成第2化学氧化膜的硝酸氧化依次进行。

图24表示上述2阶段的硝酸氧化过程中所形成的SiO₂膜16(化学氧化膜)的XPS频谱特性图，2条尖锐的峰值是由从硅基板发出的在Si(2p)轨道上释放出来的光电子形成的，幅度较宽的峰值是由从上述SiO₂膜16释放出来的光电子形成的。根据这些峰值的面积强度比能够求出上述SiO₂膜16的整个膜厚为3.5nm。

与此相对，如果不形成第1化学氧化膜，从最初开始就在与上述第2化学氧化膜的同样的形成条件下将硅基板浸渍到硝酸浓度为68％(wt)的共沸硝酸水溶液中的话，已经确定会形成没有孔隙、原子密度很高的SiO₂膜，膜厚也会低达1.4nm。

图25是具有在上述2阶段的硝酸氧化过程中所获得的膜厚为3.5nm的SiO₂膜16的MOS结构二极管在PMA处理前后的I-V特性图。这表示，在MOS结构二极管的状态下在氢气气氛中以250℃实施PMA处理，由此，正向偏置1V及反向偏置-1V时的漏电流密度分别成为1×10^-4A/cm²和2×10^-6A/cm²，与PMA处理前分别是1×10^-3A/cm²和7×10^-4A/cm²相比，漏电流密度确实地减少了。

图26是具有在上述2阶段的硝酸氧化过程中所获得的膜厚为3.5nm的SiO₂膜16的MOS结构二极管在PMA处理前的C-V特性图。在该C-V特性图中，可以观察到界面能级引起的瘤(特性的膨胀鼓起)，同时也存在着迟滞。通过将该二极管直接在氢气气氛中以250℃进行加热处理，即实施所谓的PMA处理，就能够完全消除上述瘤，而且迟滞也基本消失。

在该实施方式中，在膜厚为3.5nm的SiO₂膜16上形成A1电极17，然后，通过在氢气气氛中以250℃进行加热的PMA处理，消除界面能级或SiO₂中的间隙能级，进而通过增大SiO₂膜16的带隙使漏电流密度显著降低，可以提高绝缘膜的性能；但并不限于该实例，根据经验，通过延长在硝酸水溶液中的浸渍时间，SiO₂膜16的膜厚能够增加到数十nm，而且，通过将上述PMA处理选定在数百℃(例如450℃)左右的适当值，就能够提高MOS结构的电气特性，特别是能够实现迟滞的消除、漏电流密度的降低、绝缘破坏耐压的提高。

图27表示的是为了形成第1化学氧化膜而将硅基板111在不施加电压的状态下浸渍到40％(wt)的硝酸水溶液中，形成了厚度为1.1nm、多孔的、原子密度相对较低的原子密度为2.22×10²²原子/cm³的SiO₂膜(第1化学氧化膜)之后，接着为了形成第2化学氧化膜而浸渍在硝酸浓度68％(wt)的共沸硝酸水溶液(沸点为120.7℃)中形成的SiO₂膜16的膜厚的关系。由此可知，SiO₂膜16的膜厚随着浸渍时间几乎直线式增加，能够形成膜厚为10nm以上的SiO₂膜16。

另外，上述2阶段硝酸氧化过程除了将从低浓度到高浓度的阶段分为2阶段切换之外，本发明的实施方式也包含从低浓度到高浓度的多阶段依次切换、或者从低浓度到高浓度连续切换，例如，保持浸渍在40％(wt)的硝酸水溶液中沸腾的状态直到硝酸浓度为68％(wt)的共沸硝酸水溶液(沸点为120.7℃)。即，本实施方式中的氧化既可以是第1实施方式中的连续氧化，也可以是不连续氧化。

[第3实施方式]

下面，说明本发明的第3实施方式。在利用基板上的多晶硅形成TFT的情况下，在其栅极绝缘膜中使用层叠的二氧化硅膜(SiO₂)。因此，这里所叙述的实例(实施例2)也同样地在基板上的多晶硅(即硅基板111是多晶硅基板)上形成二氧化硅膜，由此制造出MOS电容器(其电容绝缘膜)。

这种情况下，基板上的多晶硅表面上可以通过2阶段的硝酸氧化过程形成二氧化硅(SiO₂)膜。

与上述【第2实施方式(实施例1)】相同(参照图22(a)～图22(f))，首先为了形成第1化学氧化膜，将基板上的多晶硅层在不施加电压的状态下浸渍到40％(wt)的硝酸水溶液中(使其接触)，形成了厚度为1.1nm的SiO₂膜(化学氧化膜)(图22(c))。

接着，为了形成第2化学氧化膜，将具有上述第1化学氧化膜(SiO₂膜)的基板上的多晶硅层在不施加电压的状态下浸渍到(使其接触)处于沸腾状态的硝酸浓度为68％(wt)的共沸硝酸水溶液(沸点为120.7℃)，生成较厚的第2化学氧化膜(SiO₂)，由此均匀地形成整个膜厚约为25nm的SiO₂膜16(化学氧化膜)(图22(d))。

这种情况下，与第1实施方式(实施例1)相同，通过形成上述第1及第2化学氧化膜的各氧化过程，在最初的40％(wt)的硝酸水溶液中形成的第1化学氧化膜的SiO₂膜中所存在的孔隙成为硝酸分解的场所，即，多孔的原子密度相对较低(原子密度为2.22×10²²原子/cm³左右)的上述第1化学氧化膜的SiO₂膜成为催化剂，形成第2化学氧化膜的硝酸氧化依次进行，生成了比第1化学氧化膜的密度稍高(原子密度为2.34×10²²原子/cm³左右)而且比第1化学氧化膜更厚的第2化学氧化膜(SiO₂膜)。

接着，在该二氧化硅膜(化学氧化SiO₂膜)上成金属膜(A1电极层)17。该A1电极层17是通过将含有1％(wt)的硅的铝合金通过公知的抗蚀剂加热蒸镀法沉积成大约200nm的膜厚而形成(图22(e))。也可以通过例如附着使用多晶硅电极材料取代该A1电极层17。

其后，以预定形状的布线图案形成A1电极，由此制造出MOS电容器(图22(f))。

在本实施方式中所获得的MOS电容器的各项特性每一个都与上述的第1实施方式(实施例1)相同，呈现出高性能、高稳定性。

此外，本实例叙述的是使用硝酸水溶液作为氧化性溶液，也可以代之以使用选自以下组中的至少一种水溶液：过氯酸和水的混合物～过氯酸水溶液、硫酸和水的混合物—硫酸水溶液、王水以及它们的混合溶液(包含共沸混合物)。

此外，在本实施方式中，也可以使用通过氮化处理将上述二氧化硅膜116(化学氧化膜；SiO₂膜)的一部分转化为厚度为0.3～0.5nm的氮化硅膜之后的复合膜。

此外，在本实施方式中说明的是MOS电容器的实例，在形成薄膜晶体管(TFT)的栅极绝缘膜的情况下，通过在该层叠二氧化硅膜或层叠二氧化硅膜的中间插入含有氮化硅的薄膜，能够获得界面能级少的高性能的绝缘膜，例如可以用于大规模集成电路(LSI)或电荷耦合器件(CCD)等。另外，也可以用于在布线中使用多晶硅而形成的多层布线结构的层间绝缘膜或闪存等存储器的电容绝缘膜，相信在这些领域中会有广泛应用。

另外，在本实施方式中说明的是使用多晶硅基板作为硅基板111制造MOS电容器的实例，这里所描述的各个工序并不限于使用单晶硅基板的情况，当然也适用于利用玻璃基板上或PET等基板上的多晶(包含微晶)硅或非晶硅形成薄膜晶体管(TFT)的情况。特别地，在本实施方式中，由于可以在200℃以下形成化学氧化膜，因此，也适用于在柔性的液晶显示器的制造过程中的TFT的形成。

进而，上述各工序并不限于制造MOS电容器的情况，也可以应用于使用具备在栅极绝缘膜上层叠在本实施方式中所形成的二氧化硅膜或在其上层叠利用CVD法所形成的SiO₂膜的层叠二氧化硅膜、或者在上述层叠二氧化硅膜的中间插入含有氮化硅的薄膜的多层膜的任意一种的MOS晶体管、大规模集成电路(LSI)、以及电荷耦合器件(CCD)等的栅极绝缘膜或层间绝缘膜等。

在本实施方式中，除了上述二氧化硅膜15的形成之外，也可以通过对其表面进行含有氮化硅的薄膜形成处理或氮等离子体中的氮化处理在上述二氧化硅膜15表面上形成含有氮化硅的薄膜，进而，也可以在上述二氧化硅膜15上面或上述含有氮化硅的薄膜上面重合利用CVD法等形成厚SiO₂等的绝缘膜。

另外，在本实施方式中说明的是使用由多晶硅过程的硅基板111作为被处理基板制造MOS电容器的实例，但这里所描述的各个工序当然也适用于使用单晶硅基板的情况，也可以适用于利用玻璃基板上或PET等基板上的多晶(包含微晶)硅或非晶硅、碳化硅、硅锗等形成薄膜晶体管(TFT)的情况。

本发明并不限定于上述实施方式，可在技术方案所示范围内作各种改变，将不同实施方式中公开的技术方式适当组合所得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。例如，第2和第3实施方式中记述的氧化可以是第1实施方式中的连续氧化或不连续氧化。

此外，在实施发明的优选实施方式中给出的具体实施方式或实施例，只不过是为了表明本发明的技术内容，不可局限于这样的具体例而作狭义的解释，在本发明的精神及下述的权利要求书的范围内，可以做出各种改变后实施。

如上所述，本发明的薄膜晶体管的制造方法具有氧化膜形成工序，将其表面要形成化学氧化膜的基板浸渍到含有活性氧化种的氧化性溶液中，使上述基板直接氧化，由此形成化学氧化膜。因此，在遍及要形成化学氧化膜的整个区域上都能够形成膜厚均匀的化学氧化膜。因此，能够制造出具备高可靠性、高品质的化学氧化膜的薄膜晶体管。

因此，借助于本发明，能够在200℃以下的低温下制造出具备高品质的栅极氧化膜等化学氧化膜的薄膜晶体管，因此，可以应用于制造具有具备PET等低熔点基板的柔性基板(例如塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的柔性液晶显示器或IC等，能够应用于广泛的电气机械产业中。

另外，借助于本发明，能够在低温下将高品质的化学氧化膜形成为预期厚度的覆盖膜，并且能够制造出具备这种化学氧化膜的半导体装置，因此，能够应用于广泛的电气机械产业中。