一种制备室温铁磁性Zn1－xMnxO稀磁半导体纳米线的方法

摘要

一种制备室温铁磁性Zn1－xMnxO纳米线的方法，属于稀磁半导体纳米材料制备领域。工艺为：将硅片分别采用HCl和丙酮清洗干净；将Zn粉和MnCl2粉末作为蒸发源，相邻放置在石英舟中，硅片作为接收衬底，垂直放在两种蒸发源的交界处，硅片与蒸发源的垂直距离为6～8mm；将石英舟放入管式炉中，系统入口处通入气体，气体在出口处用橡胶管导入水中；系统通入300～400毫升/分钟的氩气，5～8min后将氩气流量改为30～50毫升/分钟；将管式炉加热到800～830℃，系统压强维持在大气压状态，保温120～150min后自然冷却至室温，得到大面积分布均匀的Zn1－xMnxO纳米线。优点在于：制备的Zn1－xMnxO纳米线具有很强的铁磁性，居里温度高于室温。

说明书

技术领域

本发明属于稀磁半导体纳米材料制备领域，特别是提供了一种气相沉积制备室温铁磁性Zn_1-xMn_xO稀磁半导体纳米线的方法。

背景技术

固体中的电子既是电荷的载体，又是自旋的载体。自旋电子材料提供了同时利用电子的电荷和自旋两种特性的可能，那么利用自旋电子材料将会实现数据存储量和处理速度的大幅提升。稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductor，DMS)将磁性离子引入半导体材料，成功实现了磁性材料和半导体材料的结合，是制备自旋电子器件的理想材料之一。但是，DMS能否在室温下依旧保持铁磁性是决定它是否具有实用性的关键因素。宽禁带氧化物半导体氧化锌(ZnO)基DMS有望成为现代光电子器件发展要求的优异材料。ZnO具有从蓝光到紫外光波段优良的光学性能，理论又预测出p型ZnO中Mn的掺杂含量达到5％时即可具有高于室温的居里温度，使得ZnO基DMS的研究掀起了前所未有的高潮。但是，目前获得高质量室温铁磁性的Zn_1-xMn_xO纳米结构在技术上仍然比较困难。Zheng等人在Mn蒸气热处理条件下实现了ZnO纳米结构的磁性掺杂，但是在表面出现了夹杂相[R.K.Zheng，H.Liu，X.X.Zhang，V.A.L.Roy，A.B.Exchange bias and the origin of magnetism inMn-doped ZnO tetrapods，Appl.Phys.Lett.，85(2004)2589～2591]；Liu等人采用气相沉积方法制备出Zn_1-xMn_xO纳米阵列，但是Mn的掺杂含量偏低，只有约1.7％[J.J.Liu，M.H.Yu，W.L.Zhou，Well-aligned Mn-doped ZnO nanowires synthesized by a chemicalvapor deposition method，Appl.Phys.Lett.，87(2005)172505-1～3]。Philipose等人制备出室温铁磁性的Zn_1-xMn_xO纳米线，但是他们的制备方法引入了金杂质元素，而且表面缺陷态比较高[U.Philipose，Selvakumar V.Nair，Simon Trudel，C.F.de Souza，S.Aouba，Ross H.Hill，Harry E.Ruda，High-temperature ferromagnetism in Mn-doped ZnOnanowires，Appl.Phys.Lett.88(2006)263101～3]。因而有必要寻求一种合适的方法获得高纯度的Zn_1-xMn_xO纳米线，而且纳米线具有室温铁磁性，从而为自旋电子器件的实用化提供材料基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温铁磁性Zn_1-xMn_xO稀磁半导体纳米线的制备方法。解决了在半导体ZnO纳米线中合理掺入磁性元素Mn的问题。制备的Zn_1-xMn_xO纳米线具有很强的铁磁性，居里温度高于室温。

本发明采用蒸气压高且易分解的MnCl₂粉末作为磁性元素Mn的来源，在ZnO纳米线制备过程中进行原位掺杂，Mn掺杂后以置换Zn位置的方式形成固溶体，并且获得的Zn_1-xMn_xO纳米线具有室温铁磁性。

本发明的Zn_1-xMn_xO纳米线采用气相沉积的方法制备，获得的产物为Zn_1-xMn_xO单相固溶体物质。具体制备工艺如下：

1、将硅片采用盐酸清洗后用去离子水冲洗干净，然后再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净。

2、将Zn粉和MnCl₂粉末作为蒸发源，相邻放置在石英舟中，硅片作为接收衬底，垂直放在两种蒸发源的交界处，硅片与蒸发源的垂直距离为6～8mm。

3、将石英舟放入管式炉中，系统入口处可以通入气体，气体在出口处用橡胶管导入水中。系统通入300～400毫升/分钟的氩气，5～8min后将氩气流量改为30～50毫升/分钟。将管式炉加热到800～830℃，系统压强维持在大气压状态，保温120～150min后自然冷却至室温，可得到大面积分布均匀的Zn_1-xMn_xO纳米线。

本发明所述的Mn含量的取值范围为1.5～23原子％。Zn_1-xMn_xO纳米线的直径为30～150nm，长度为5～22μm。

本发明的优点：

采用气相沉积的方法在ZnO纳米线中实现磁性元素Mn的原位掺杂，其掺杂含量可控。而且掺杂后母体中并不产生夹杂相，可实现大面积制备。

磁性元素的掺杂含量可通过调整合成温度、组元化学配比和载气流量来控制，而且可以通过调整磁性元素Mn的掺杂含量来调控纳米线的磁性和居里温度。纳米线的直径亦可通过调整合成温度和气体流量进行有效地控制。

本发明制备温度低；制备方法要求的设备简单(管式炉)，原料廉价，工艺简单易行，成本很低，反应条件可控，对环境无污染；产品纯度高，产量大。

Zn_1-xMn_xO纳米线独特的一维输运和磁光特性，使得它在未来的纳米自旋电子器件中具有重要的作用。

获得的Zn_1-xMn_xO纳米线为单晶，结晶质量非常高，而且具有室温铁磁性。本发明在自旋场效应晶体管、自旋发光二极管、自旋共振隧道器件、自旋滤波器等自旋电子器件中具有潜在的商业应用前景。

附图说明

图1 Zn_1-xMn_xO纳米线的XRD谱。

图2 Zn_1-xMn_xO纳米线的扫描电镜照片，表明产物由纳米线组成。

图3 Zn_1-xMn_xO纳米线的高分辨透射电镜照片，晶格像十分清晰，表明纳米线为单晶，没有观察到杂质相。

图4  室温条件下Zn_1-xMn_xO的M-H曲线，表明产物在室温下具有铁磁性。

具体实施方式

实施例1

将硅片采用盐酸清洗后用去离子水冲洗干净，然后再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净。将Zn粉和MnCl₂粉末相邻放置在石英舟的中间部位，硅片覆盖在两种蒸发源的交界处，与蒸发源的垂直距离为7mm。将石英舟放入管式炉中，系统入口处可以通入气体，气体在出口处用橡胶管导入水中。系统通入300毫升/分钟的氩气，8min后将氩气流量改为30毫升/分钟。将管式炉加热到810℃，系统压强维持在大气压状态，保温120min后自然冷却至室温，可得到Zn_1-xMn_xO(x＝10％)纳米线。纳米线的直径为30～100nm，长度为7～18μm。

采用X射线衍射仪分析产物的结构，其衍射图谱如图1所示，表明产物为ZnO纤维锌矿结构。没有观察到其他的杂质如Mn或其氧化物的衍射峰，表明磁性元素Mn固溶入ZnO晶格结构中，并没有形成第二相。采用扫描电镜观察产物的表面形貌，结果如图2所示，硅片表面覆盖了一层纳米线，说明这种制备方法可以获得大面积均匀分布的产物。采用高分辨的透射电镜进一步对产物的微结构进行分析，发现纳米线为单晶，结晶质量非常高(图3)。磁性测量表明，纳米线具有室温铁磁性，其居里温度高于室温。附图4为Zn_1-xMn_xO(x＝10％)在室温下的M-H曲线，它表明样品在室温下仍具有明显的磁滞回线，矫顽力达153Oe，说明样品在室温下仍为铁磁态。

实施例2

将硅片采用盐酸清洗后用去离子水冲洗干净，然后再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净。将Zn粉和MnCl₂粉末相邻放置在石英舟的中间部位，硅片覆盖在两种蒸发源的交界处，与蒸发源的垂直距离为7mm。将石英舟放入管式炉中，系统入口处可以通入气体，气体在出口处用橡胶管导入水中。系统通入400毫升/分钟的氩气，5min后将氩气流量改为50毫升/分钟。将管式炉加热到830℃，系统压强维持在大气压状态，保温150min后自然冷却至室温，可得到Zn_1-xMn_xO(x＝20％)纳米线。纳米线的直径为60～150nm，长度为10～22μm。

实施例3

将硅片采用盐酸清洗后用去离子水冲洗干净，然后再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净。将Zn粉和MnCl₂粉末相邻放置在石英舟的中间部位，硅片覆盖在两种蒸发源的交界处，与蒸发源的垂直距离为8mm。将石英舟放入管式炉中，系统入口处可以通入气体，气体在出口处用橡胶管导入水中。系统通入340毫升/分钟的氩气，7min后将氩气流量改为40毫升/分钟。将管式炉加热到805℃，系统压强维持在大气压状态，保温140min后自然冷却至室温，可得到Zn_1-xMn_xO(x＝3.5％)纳米线。纳米线的直径为30～80nm，长度为5～14μm。