3,9－双4－(1－甲基－1－苯乙基)苯氧基－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷螺5.5十一烷的制备方法

摘要

本发明公开了一种3，9－双[4－(1－甲基－1－苯乙基)苯氧基]－2，4，8，10－四氧杂－3，9－二磷螺[5.5]十一烷的制备方法。本发明以季戊四醇为原料，在催化剂作用下与亚磷酸三乙酯反应，获得中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯，然后与4－(α，α－二甲基苄基)苯酚反应，即获得本发明的目标产物，它的纯度达到97％以上，产率为90％－93％，熔点为124.4～125.2℃。本发明的方法避免了高毒性的有机溶剂，操作安全，避免了氯化氢气体对环境的污染，符合绿色化工发展的方向，反应过程中生成的副产物乙醇可回收再利用，适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化成，更具体指一种抗氧化剂3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法。

背景技术

3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷是一种重要的助剂，特别可以在高分子材料制备中作为抗氧化剂。其结构式如下：

现有技术中，《Chem.Papers》43(3)，421-432，1989公开的制备方法以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷为原料，以无水苯为溶剂、氯化钙为吸收剂、三乙胺为缚酸剂，与4-(α，α-二甲基苄基)苯酚进行反应，得到3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷。

该报道的方法，以高毒性的苯作为溶剂，操作不安全，合成过程中产生的氯化氢气体，不易被完全吸收，对环境造成污染，且氯化氢对设备具有强腐蚀性，设备损耗大，工业化前景不理想。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法，以克服现有技术中采用高毒性的苯作溶剂，操作不安全，氯化氢气体对环境的污染，对设备强腐蚀的不足。

本发明的技术构思：以季戊四醇为原料，在催化剂作用下与亚磷酸三乙酯反应，获得中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯，然后与4-(α，α-二甲基苄基)苯酚反应，即获得本发明的目标产物。

本发明的反应式如下：

本发明的方法包括如下步骤：

(1)将季戊四醇、催化剂和亚磷酸三乙酯，在130～140℃的条件下反应1～2小时，反应中蒸除生成的副产物乙醇，反应后，蒸除反应产物中过量的亚磷酸三乙酯及残存的乙醇，得到中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯。

按照本发明，所说的催化剂为二丁基氧化锡，季戊四醇与催化剂的质量比为10∶0.5～1.0，季戊四醇与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1∶2～2.2。

(2)在步骤(1)收集的中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯中，加入4-(α，α-二甲基苄基)苯酚，50～60℃的条件下反应3～4小时，反应中蒸除生成的副产物乙醇，反应后，蒸除反应产物中残存的乙醇，冷却，析出的白色固体即为本发明的目标产物。

按照本发明，反应物季戊四醇与4-(α，α-二甲基苄基)苯酚的摩尔比为1∶2～2.1。

本发明所使用的原料4-(α，α-二甲基苄基)苯酚可根据《辽宁石油化工大学学报》24(4)，22-24，2004报道的方法制备得到。

用本发明制备方法得到的3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，纯度达到97％以上，产率为90％-93％，熔点为124.4～125.2℃，与文献报道一致(文献《Chem.Papers》43(3)，421-432，1989报道值：124～126℃)，以核磁共振鉴定产品的结构O(CH₂)C：3.33-4.61，C₆H₅；C₆H₄：6.90-7.25(m，18H)，(CH₃)₂C：1.67(s，12H)。

有益效果：

本发明与现有技术相比较，避免了高毒性的有机溶剂，操作安全，避免了氯化氢气体对环境的污染，符合绿色化工发展的方向，反应过程中生成的副产物乙醇可回收再利用，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中分别加入13.62g(0.10mol)季戊四醇、34.89g(0.21mol)亚磷酸三乙酯、0.82g(0.003mol)二丁基氧化锡，室温搅拌，逐渐加热，反应温度控制在130～140℃，反应2小时，反应中同时蒸出反应过程中生成的副产物乙醇(回收再利用)，反应结束后，蒸除反应液中过量的亚磷酸三乙酯及残存的乙醇，得到中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯。

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入上述所得的中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯，42.46g(0.20mol)4-(α，α-二甲基苄基)苯酚，搅拌的同时加热，反应温度控制在50～60℃，反应4小时，反应中同时蒸除反应过程中生成的副产物乙醇(回收再利用)，反应结束后，蒸除反应液中残存的乙醇，冷却，析出白色固体，过滤，干燥，得到57.10g 3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，产率92.6％，纯度为98.8％，熔点为124.6～125.0℃。

实施例2

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中分别加入27.23g(0.20mol)季戊四醇、68.13g(0.41mol)亚磷酸三乙酯、1.36g(0.005mol)二丁基氧化锡，室温搅拌，逐渐加热，反应温度控制在130～140℃，反应1小时，反应中同时蒸出反应过程中生成的副产物乙醇(回收再利用)，反应结束后，蒸除反应液中过量的亚磷酸三乙酯及残存的乙醇，得到中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯。

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入上述所得的中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯，87.04g(0.41mol)4-(α，α-二甲基苄基)苯酚，搅拌的同时加热，反应温度控制在50～60℃，反应3小时，反应中同时蒸除反应过程中生成的副产物乙醇(回收再利用)，反应结束后，蒸除反应液中残存的乙醇，冷却，析出白色固体，过滤，干燥，得到111.23g3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，产率90.2％，纯度为97.6％，熔点为124.4～125.2℃。