一种采用固体酸催化剂和活塞流反应器连续生产生物柴油的方法

摘要

本发明提供了一种采用固体酸催化剂和活塞流反应器联合连续生产生物柴油的方法。步骤如下：(1)预酯化反应过程。原料油与甲醇充分混合均匀后由计量泵进入预酯化反应器，预酯化反应器为一装填有固体酸催化剂的固定填充床反应器，在固定床反应器完成预酯化反应。(2)酯交换反应过程。将无水甲醇与碱性催化剂混合后与经过预酯化反应的原料油一起泵入混合器中充分混合后进入管式活塞流反应器，发生转酯化反应生成生物柴油和副产物甘油。(3)分离过程。本发明原料油适用范围广，可废物利用，解决了环保问题。可以实现生物柴油的连续生产，由于采用固体酸催化剂和活塞流反应器联合使用的方法，有效地综合了酸法和碱法的优点，避免了各自的缺点。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其是一种采用固体酸催化剂和活塞流反应器连续生产生物柴油的方法。

技术背景

生物柴油是典型的绿色、可再生能源，具有安全、抗爆性好，燃烧充分等优良性能。国内外已经开始生物柴油的工业化生产，大多采用均相催化酯交换法，即液体催化剂(如浓硫酸或NaOH，KOH)，使脂肪酸甘油酯与甲醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯(生物柴油)和甘油，但都存在很多缺点。而且，原料油中的游离酸损害碱性催化剂的活性。液体酸催化剂虽然对原料油的水分和游离酸含量没有特殊要求，但它具有腐蚀性，对设备要求很高，而且反应结束后甲醇和副产物甘油很难分离，使成本上升。另外，采用液体酸作为催化剂，在后处理过程中会排出大量污水，造成环境污染。

以固体酸性树脂催化剂对原料中游离酸进行预酯化，以碱催化剂作为转酯化催化剂生产生物柴油，可避免酸液回收、分离，并简化工艺，有利于催化剂的回收、复用，成为人们关注的焦点。固体酸催化剂按其组成不同大致可分为五大类：杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂。根据其酸强度不同可划分为四个等级：弱酸、中强酸、强酸和超强酸。传统的酸性催化剂大多是矿物酸和Lewis酸，这些催化剂不但用完后处理起来比较麻烦、对设备有腐蚀作用，而且废酸的排放对环境造成严重污染。Amberlyst 15属布朗斯特酸，其酸性点是作为一个取代基而与骨架结构相结合的，它的酸强度是酸性基团的酸性质(如-SO₃H＞-COOH)和骨架的电子特性决定的，酸性基团的增加可以使优先H迁移的强度增加。对比实验表明，Nation-H相当于85％的硫酸，Amberlyst 15的酸强度相当于60％硫酸，远低于80％三甲基磺酸的酸强度，这是因为固体的坚硬性阻碍了酸性点在与H迁移中的协作。高分子催化剂具有使用方便、环境友好、对设备腐蚀性为零等优点，引起了国内外化学工业以及催化剂专家的特别关注。

同时，现有技术绝大部分生物柴油化学生产工艺均以釜式反应器进行生物柴油的转化，不利于生物柴油的连续化生产。目前虽然有对连续生产生物柴油的方法开展研究，但是采用固体酸催化剂连续生产生物柴油的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用固体酸催化剂和活塞流反应器联合生产生物柴油的方法，以克服现有技术的缺陷，实现生物柴油的连续生产。

本发明方法包括如下步骤：

(1)预酯化反应过程

原料油与甲醇在混合罐内充分混合均匀后，由计量泵进入预酯化反应器。预酯化反应器为一固定填充床反应器，反应器内装填有固体酸催化剂。经预处理的原料油在固定床反应器完成预酯化反应，去除游离脂肪酸(Free Fatty Acid)，为酯交换反应过程做准备。

本发明方法对原料油没有限制，植物油或经过脱胶、脱皂、胶色处理的地沟油、煎炸油、油下脚料均可以作为原料油使用。

所述反应条件为：甲醇对原料的重量比为4-6％，固定床内反应温度为50-62℃，所用催化剂为固体酸催化剂，催化剂装填量固定床容积的1/3到2/3，原料油在预酯化反应器内的反应时间为0.5-1小时；

所述固体酸催化剂优选为Amberlyst-15，其余常用的固体酸催化剂也可以使用，例如Nation H型树脂、Amberlite IR 120、硫酸锆(Zr(SO₄)₂·4H₂O)等。

(2)酯交换反应过程

将无水甲醇与碱性催化剂混合后与经过预酯化反应的原料油一起泵入混合器中充分混合后进入管式活塞流反应器。在碱性催化剂催化作用下甘油三酸酯和甲醇之间发生转酯化反应生成生物柴油和副产物甘油。

此步骤的特征是酯交换反应器为活塞流反应器，反应条件为：反应温度50-62℃，甲醇对原料的摩尔比4∶1到6∶1，反应时间20-40分钟。

所述碱性催化剂可以是甲醇钠或其他常用的碱性催化剂。

(3)分离过程

反应产物经甘油、水、甲醇分离后制得生物柴油产品。

分离过程可以是：反应产物先经一生物柴油/甘油分相器分离甘油，再经一水洗分相器，分离生物柴油中残留的甲醇，KOH等杂质。然后再进入精馏塔得到精制的生物柴油产品。

本发明原料油适用范围广，可实现废物利用，并解决了环保问题。可以实现生物柴油的连续生产，由于采用固体酸催化剂和活塞流反应器联合使用的方法，避免了使用单一酸催化剂导致的反应速度慢，及使用单一碱催化剂带来的原料适应性差等问题。从而有效地综合了酸法和碱法的优点，避免了各自的缺点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本实施例采用的原料为植物油或经过脱胶、脱皂、胶色处理的地沟油，所述的脱胶、脱皂和脱色工艺过程为：

脱胶：(1)将废弃油脂加热至70℃，加入油重3％的浓度为50％的柠檬酸，均匀混合5分钟，冷却至25℃。(2)加入油重3％的50℃热水，90rpm转速下搅拌1小时，改30rpm转速慢转1小时，65℃静置12小时后，取上清油液。

脱皂：(1)将20％油重的水加入到油中，85℃，60rpm搅拌0.5小时，静置，分液除去下半部分的水和皂化物。(2)将碱炼的油在强搅拌90-95rpm下，加入油重的3％-5％的浓度为10％的柠檬酸溶液混合5分钟。

脱色：加入油重12％的白土，在105℃，0.02MPa条件下90rpm快速搅拌30分钟减压脱色。过滤除去固体残渣，可重复多次。

如图1所示：原料油罐1中的原料油经泵2和流量计3进入过滤器4，再进入混合器7。混合器7内的温度为50℃。同时甲醇储料罐5中的甲醇经电磁计量泵6进入混合器7。混合器7中的原料油和甲醇的混合物再进入搅拌反应器8，在搅拌过程中，可能逸出的甲醇经立式冷凝器9回流到8中。从搅拌反应器出来的原料和甲醇混合物经油泵10，流量计11和预热器12进入固定床反应器13中，进行原料中游离酸的预酯化。固定床内的反应条件为：甲醇对原料的重量比为4-6％。固定床内反应温度为50-62℃，所用催化剂为Amberlyst 15树酯或其它固体酸催化剂，催化剂装填量为固体床容积的1/3到2/3。原料油在反应器13内的反应时间为0.5-1小时。从反应器13出来的经预酯化的油再进入混合器16。同时，KOH/甲醇罐14中的KOH/甲醇溶液经计量泵15进入混合器16。KOH/甲醇罐14中KOH的加入量按处理油量的1％计算，甲醇流量按与原料油的摩尔比为4∶1到6∶1进行计算。从混合器16出来的预酯化原料油、甲醇/KOH溶液进入活塞流反应器17。在活塞流反应器内的反应条件为：反应温度50-62℃，甲醇对原料的摩尔比4∶1到6∶1，反应时间20-40分钟。在活塞流反应器内生成的生物柴油和甘油进入甘油分离器18，分离出的甘油进入甘油收集罐19，粗生物柴油进入收集罐20。粗生物柴油从收集罐20出来，经油泵21和流量计22进入水洗反应器27。同时用于中和的磷酸经储罐25和用于水洗的水经水泵24进入加热罐26，在加热罐加热到50℃后，进入搅拌罐27，与分离甘油后的粗生物柴油混合，在其中水洗5分钟后，进入水/生物柴油分相器28，分离出的水相进入水洗液收集罐29，分离出的生物柴油粗甲酯进入粗甲酯收集罐30。水洗水量一般控制在油量的30％左右；醋酸加入量需能完全中和反应中用到的KOH。粗甲酯收集罐30中的甲酯再经油泵进入精馏塔进行产品的精制，制得符合标准的生物柴油。

用于实现本发明的方法的装置包括：

一个原料油罐1，用于盛放原料油；

一个过滤器4，用于原料油的过滤；

一个甲醇储罐5，用于盛放反应过程中使用的甲醇；

一个混合器7，用于原料油和甲醇的良好混合；

一个搅拌反应器8，用于原料油和甲醇的初混；

一个立式甲醇冷凝回流器9，用于甲醇的冷凝回流；

一个预加热器12，用于原料油/甲醇的预加热；

3个固定床反应器13，用于原料油中游离酸的预酯化；

一个KOH/甲醇罐14，用于盛放KOH的甲醇溶液；

一个活塞流反应器17，用于在碱催化剂作用下的酯交换反应；

一个连续分相器18，用于生物柴油和甘油的连续分离；

一个甘油储罐19，用于分离出的甘油的储存；

一个粗生物柴油储罐20，用于经甘油分离后的粗生物柴油的储存；

一个磷酸储罐25，用于提供中和粗生物柴油中少量的碱；

一个水加热罐26，用于水洗水的加热；

一个水洗罐27，用于经甘油分离后的生物柴油的水洗；

一个水分相器28，用于对水洗后的生物柴油和水相的分离；

一个水洗液储罐29，用于生物柴油水洗液的储存；

一个粗甲酯储罐30，用于经甘油分离和水洗后生物柴油的储存；

若干个油泵2，10，21，24，31，电磁计量泵6，15和流量计3，11，22，23，用于原料油和反应液在反应器和管路中的输运和流量控制。