一种兼有蓄电与电化学合成的双功能液流蓄电池

摘要

本发明涉及一种兼有蓄电与电化学合成的双功能液流蓄电池，充电时，用输入的电能将流经负极的溶液中电对的高价离子还原为低价态以备放电时使用，同时将流经正极的可氧化的有机原料氧化成所需合成的产品；放电时，向正极通入空气(氧气)，氧分子在正极表面还原，它与流经负极溶液中已被还原的电对组成电池而输出电能。本发明将液流蓄电池的蓄电与有机物的电氧化合成相融合于一体，组成一个双功能的节能、蓄电体系，利用廉价的空气(氧气)，使双功能液流电池既完成蓄电－放电使命，而又能够生产有机化工产品，一份电能、双重利用，达到节能和增益的效果，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种将蓄电与电化学合成融为一体的双功能液流蓄电池，属于电力工程和电化学工业领域。可广泛应用于电能储蓄、电网调峰、以及有机电合成等领域。

背景技术

开发利用太阳能和风能等可再生能源发电是国民经济可持续发展的重要措施。提高能源利用效率(简称节能)，是能源研究领域永恒的重要课题之一。世界各国对可再生能源和节能技术越来越重视。我国目前以GDP计算的能耗是美国的3倍、欧洲的5倍，日本的9倍，节能的潜力很大，任务甚为繁重。节省电力在节能中占有首要的位置，不仅可提高电能利用效率，而且可减少石化燃料消耗，减轻大气污染。

发展大规模蓄电，用于电网的调“峰”、太阳能和风能发电场的蓄电、用电大户的蓄电、军用蓄电，可充分利用各类电站的发电能力，增加电力供应。近些年来发展起的液流蓄电池(又称液流氧化还原电池)，具有充放电循环寿命长，可靠性高，无排放和噪音，不受地理位置的限制，建设期短，运行和维持费较低等优点。与锂离子电池、钠硫熔融电池、铬镍电池、铅酸电池、液流蓄电池及超级电容器等化学储能作综合分析比较，性/价比和安全性甚有优势，是一类适合于大规模蓄电的装置。

1974年美国NASA Lewis Research Center的Thaller，L.H.提出一种电化学储能装置[Ninth Intersoc.Energy Conv.Eng.Conf.，San Francisco，CA.August26-30，1974，pp.924-928(NASA TM X-71540)]，原文为Flow Redox Cell或Redox flow cell energystorage systems，中文简译为液流蓄电池。“铬-铁体系”的液流蓄电池在充电时，高电位电对的活性物质在正极由Fe⁺²氧化成Fe⁺³；在离子交换膜另一侧的负极上，低电位电对的活性物质由Cr⁺³还原成Cr⁺²。放电时，上述两过程反向进行。30年来多国学者通过变换两个氧化-还原电对，提出了不同的液流蓄电池体系。最近几年研究的新体系渐多，如B.Fang等提出的铈钒体系[Study of the Ce(III)/Ce(IV)redox couple for redoxflow battery application，Electrochimica acta 47(2002)3971-3976]，C.H.Bae等提出的全铬体系[Chromium redox couples for application to redox flow batteries，Eleetro-chimica Acta48(2002)279-287]，Maria Skyllas-kazacos提出的钒-溴体系[Novel vanadium chloride/polyhalide redox flow battery，J.power sources124(2003)299-302]，T.Yamamura等提出的全铀体系[Characterization of tetraketone ligands for active materials of all-uranium redoxflow battery.J.of Alloys and Compounds(2004)]等液流蓄电池。但已发展为较大规模蓄电的只有硫化钠/溴体系和全钒体系。英国Innogy公司于2002年建成了功率15兆瓦的多硫化钠/溴体系的大型液流蓄电站，可蓄150兆瓦时电能，10小时放电[RemickR J，AngP G P.Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electricalstorage-supply system[P].US：4485154，1984.]。2004年又为美国密西西比的哥伦比亚空军基地建了一座可蓄120兆瓦时电能的多硫化钠/溴体系大型蓄电站。加拿大、日本、德国、奥地利和葡萄牙等国家研究、发展全钒体系的液流蓄电池[Ch.Fabjan，J.Garche，B.Harrer，The vanadium redox-battery：an efficient storage unit for photovoltaic systems.Electrochimica Acta，47(2001)825-831.]，功率达数百千瓦级，能量效率可达80％左右。

与通常蓄电池活性物质包含在阳极和阴极内不同，液流蓄电池作为氧化-还原电对的活性物质分别溶解于装在两个大储液罐中的溶液，各用一个泵使溶液流经液流电池中离子交换膜的两侧，在其多孔电极上发生还原和氧化反应。充电时，它将直流电转变成化学能储蓄于通入液流电池正极区和负极区的电解液中。此时，正极电解液中溶有的高电位电对的低价态离子被氧化为高价态；同时，负极电解液中溶有的低电位电对的高价态离子被还原为低价态。放电时，电化学反应按相反的方向进行，正、负极电解液的离子分别转变为低价态和高价态。单体电池通过双极板串联成电堆，结构类似于燃料电池。由于功率与储能容量可单独考量，因而，设计的柔性大，易于模块组合，储液罐没有尺寸限制，可大规模蓄电，应用范围可广。

现有的液流蓄电体系只有单纯的蓄电功能，而没有电化学合成的功能。

在国内外的文献中未曾查到有关兼有蓄电与电化学合成双重功能的液流蓄电池的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种将蓄电与电化学合成融为一体的双功能液流蓄电池。

本发明的目的是这样实现的，充电时，用输入的电能将流经负极的溶液中电对的高价离子还原为低价态以备放电时使用，同时将流经正极的可氧化的有机原料氧化成所需合成的产品；放电时，向正极通入空气或氧气，氧分子在正极表面还原，它与流经负极的溶液中已被还原过的电对组成电池而输出电能，一份电能、双重利用。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，负极电解液中电对离子的电化学反应性质与上述经典的液流电池相同，而正极的反应物和电化学反应则均与之不一样：充电时，向正极区通入可氧化的有机原料的溶液，通过电氧化反应转变为新的产品，换句话说，充电过程中，输入的电流同时完成了两件事，它既使负极电解液中电对离子从高价态转变为低价态而储能，又在正极区进行了电化学合成而与一般的电化工厂的电化学氧化合成用电同样有效；放电时，正极区中不充溶液，而是向正极区通入空气(氧气)，氧气在正极上被还原，与负极电解液中已被还原为低价态的离子配对组成电池，换句话说，利用廉价空气(氧气)的强氧化能力，氧化负极电解液中在充电时已被还原为低价态的离子而产生电能。可见，在每一个充、放电循环中，既进行了电氧化的化工生产，又进行了蓄电和放电，从而提高了电能的利用效率。

以[OC]_RE表示可氧化的有机化合物原料，[OC]_OX表示已被氧化的有机化合物，负极电对暂以Cr³⁺/Cr²⁺为例表示(实际使用的电对根据需要进行选取)，则双功能液流蓄电池充电时的电极反应可表达为：

正极：    (产生的H⁺通过质子交换膜扩散去负极)

负极：                  (以H⁺维持负极溶液的电荷平衡)

双功能液流蓄电池放电时的电极反应可表达为：

正极：，    (O₂还原所需的H⁺由负极通过质子交换膜扩散来)

负极：在电化工中，电子是电合成的“干净试剂”，既可作“氧化剂”，又可作“还原剂”，并可在温和的条件下以简捷的步骤合成许多纯度高、附加值高的产品，特别是有机产品。所以，有机电化学已发展为一个重要的分支学科，有机电合成工业发展迅速。通常电合成1吨有机产品约需用5×10³-1×10⁴kWh的电能，所以电合成企业是重要的电能用户。提高电合成企业的电能利用效率，既能缓解电力紧张，又可降低成本，有重要的现实和长远意义。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，在充电时流经负极的溶液中的电对，其相对于标准氢电极的标准氧化还原电位在1.2伏以下。其实，只要负极不析出氢气，流经负极的溶液中电对的标准氧化还原电位越低越好。低于0伏者与氧电极配对的电池电动势将大于1.23伏(氧电极的标准氧化还原电位)，放电时可放出较大的能量；最好低于-0.4伏，此时电池电动势将大于1.63伏，放出的能量将更大。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，在充电时流经正极的可氧化的有机原料包括烯烃、芳烃、醇类、醚类、醛类、单糖、多糖、以及含氮、含磷或含硫化合物等。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，在充电时流经正极的可氧化的有机原料是它们本身的液体、它们的水溶液、它们的有机溶液，它们的乳浊液、或它们的悬浊液。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，在充电时流经正极的可氧化的有机原料所用的溶剂为质子传递溶剂包括水、硫酸、甲醇、乙胺等，非质子传递溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃，或用水与有机溶剂如乙醇、乙腈或二甲基甲酰胺组成的二元或多元混合溶剂。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，在充电时流经正极的可氧化的有机原料所用的支持电解质为溶解度大和分解电压高的酸及其盐类，包含：硫酸、硝酸、高氯酸、醋酸、四氟硼酸，及其盐类。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，在放电时流经正极的空气或氧气，其压力低于低于1MPa。氧气可以任何比例混在空气或其它气体中。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，隔膜材料为选择性渗透膜、阳离子交换膜或阴离子交换膜。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，所用双极板的材料为石墨、改性柔性石墨、注塑成型石墨、基于聚合物-导电填料的复合材料、钛或钛合金、以及各种耐电腐蚀的不锈钢。

本发明的“兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池”中，所用电极的材料为石墨化或非石墨化多孔碳毡、碳纸、多孔炭板、多孔钛板、表面沉积PbO₂的钛板、表面沉积PbO₂的石墨板。

将液流蓄电池的蓄电与有机物的电氧化合成相结合融合于一体，组成一个双功能的节能、蓄电体系，利用廉价的空气(氧气)，使双功能液流电池既完成蓄电-放电使命，而又能够生产有机化工产品，一份电能、双重利用，达到节能和增益的效果，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面举实施例简要说明本发明兼有蓄电-电化学合成的双功能液流蓄电池

实施例：

以可逆电对V³⁺/V²⁺为负极活性物质，脂肪胺如(C₃H₇)₂NH为正极还原性有机原料，组成的双功能电池充/放电反应过程如下：

电池的负极：

_＝-0.225V

电池的正极：

充电_＝1.26V

放电                                        _＝1.229V

脂肪胺失电子被氧化，充电时电解池的理论开路电压约1.48V。采用高介电常数的水为溶剂，HClO₄或H₂SO₄为支持电解质，组成的溶液电位窗在2V左右，因此，上述电解反应过程不受析氢/析氧副反应影响，且负极电对具有良好的可逆性和动力学特征。采用高选择性、高离子传导率的阳离子交换膜(如Nafion膜)，石墨为双极板，PAN基的多孔碳毡为电极，可实现双功能电池的充电。充电后，脂肪胺(C₃H₇)₂NH被去烷基化，合成得到应用于复杂药物的N-去烷基代谢物(C₂H₅CH₂NH₂)。然后，象一般电氧化合成的工艺一样，正极储液罐中的物料全部转入下一工序进行产品的分离、提取；向正极储液罐中注入新原料以备下一轮充电时使用。

放电时，向正极半电池中通入压缩空气，在酸性介质，氧则在载催化剂Pt的多孔碳毡上发生还原反应，负极溶液中的V²⁺发生氧化反应，两者的理论开路电压与充电时相近约1.45V，实现了双功能电池的放电。电池的充放电库仑效率主要取决于负极，一般在90％以上。有机电合成的产率约80％左右，电流效率在70％左右。