苯并萘并二噻英并噻蒽六酮作为三阶非线性光材的应用

摘要

本发明涉及苯并萘并二噻英并噻蒽六酮化合物作为一种有机三阶非线性光学材料的应用，所述的苯并萘并二噻英并噻蒽六酮结构式如(I)所示。苯并萘并二噻英并噻蒽六酮原来主要作为电子给体，应用于有机光导体上；由于苯并萘并二噻英并噻蒽六酮是具有平面结构的含硫醌构稠杂环化合物，是电子离域度较大的π电子共轭体系，具有较高的三阶非线性极化率χ (3)，较高的非线性折射率n2和较高的二阶超极化率γ。由于不存在近共振或共振吸收，其三阶非线性光学效应主要来源于化合物的构型，且在共轭结构中的含硫杂环对二阶超极化率γ贡献显著，材料具有小于110fs的超快时间响应，所以苯并萘并二噻英并噻蒽六酮作为有机三阶非线性光学材料有良好的应用。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及苯并萘并二噻英并噻蒽六酮化合物作为一种有机三阶非线性光学材料的应用。

(二)背景技术

研究和开发具有高度的三阶非线性光学效应而且稳定、易加工及抗强激光损伤的三阶非线性光学材料是实现光计算和光通信的关键。现有技术在本发明作出之前并无苯并萘并二噻英并噻蒽六酮作为有机三阶非线性光学材料的应用。

醌构稠杂环化合物具有典型的拟二维π电子共轭结构，已被用作有机光导体的电子发生材料等功能色素材料。用它作为供电子体所合成的分子内电荷迁移络合物具有非常高的导电性能，其中一些化合物已成为有机超导体的优选材料。在新型功能染料如红外染料、非线性光学材料等研究方面，醌构稠杂环化合物的应用是较新的方向之一，它具有较高的三阶非线性极化率和良好的光透过率。研究表明：增大这类化合物的拟二维π电子共轭结构有利于增大电子由基态到激发态产生的跃迁偶极距，减小跃迁能，从而提高材料的三阶非线性光学效应。同时在共轭结构中插入含硫杂环对二阶超极化率γ贡献显著。

苯并萘并二噻英并噻蒽六酮原来主要作为电子给体，应用于有机光导体上。

苯并萘并二噻英并噻蒽六酮，作为有机三阶非线性光学材料，其具有较高三阶非线性极化率x⁽³⁾，较高非线性折射率n₂，较高二阶超极化率γ，和超快时间响应。

(三)发明内容

本发明的目的是将苯并萘并二噻英并噻蒽六酮作为良好的有机三阶非线性光学材料应用。

所述的苯并萘并二噻英并噻蒽六酮结构式如(I)所示，

所述的苯并萘并二噻英并噻蒽六酮化合物可由下法制备而得：

2，3-二巯基钠-1，4-萘醌与四氯-1，4-苯醌在有机溶剂中于50～100℃缩合反应2～8h，生成苯并[b]萘并[2′，3′：5，6][1，4]二噻英并[2，3-i]噻蒽-5，7，9，14，16，18-六酮，所述的有机溶剂为DMF或乙醇的水溶液，用量为四氯-1，4-苯醌质量的15～45倍。所述的2，3-二巯基钠-1，4-萘醌与四氯-1，4-苯醌的物质的量比为2～4：1。得到的苯并[b]萘并[2′，3′：5，6][1，4]二噻英并[2，3-i]噻蒽-5，7，9，14，16，18-六酮用重结晶或柱层析法提纯。

所述的2，3-二巯基钠-1，4-萘醌可由2，3-二氯-1，4-萘醌与硫化钠在溶剂水或乙醇水溶液中发生亲核取代反应生成，所述2，3-二氯-1，4-萘醌与硫化钠的物质的量比为1∶2～4，反应温度为60～100℃，反应时间为1～4h，所述的溶剂水或乙醇水溶液的用量为2，3-二氯-1，4-萘醌质量的30～60倍。反应生成物不经分离直接与四氯-1，4-苯醌反应。

本发明所述的苯并萘并二噻英并噻蒽六酮是具有平面结构的含硫醌构稠杂环化合物，是电子离域度较大的π电子共轭体系，具有较高的三阶非线性极化率x⁽³⁾，较高的非线性折射率n₂和较高的二阶超极化率γ。对于非三阶非线性光学材料，是不存在三阶非线性极化率、非线性折射率和二级超极化率的。由于苯并萘并二噻英并噻蒽六酮不存在近共振或共振吸收，其三阶非线性光学效应主要来源于化合物的构型，且在共轭结构中的含硫杂环对二阶超极化率γ贡献显著，材料具有小于110fs的超快时间响应。

(四)附图说明

图1是用四波混频法测出的式(I)化合物的非线性光学响应对延迟时间图。其纵坐标表示四波混频共轭光强度，横坐标表示延迟时间。图中点为实验数据，实线为高斯拟合结果，拟合后响应峰的半高宽度为响应时间。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1  苯并[b]萘并[2′，3′：5，6][1，4]二噻英并[2，3-i]噻蒽-5，7，9，14，16，18-六酮的合成

把2.27g(0.010mol)2，3-二氯-1，4-萘醌，5.52g(0.023mol)九水硫化钠加入到100mL水中。在约100℃反应2h，得2，3-二巯基钠-1，4-萘醌。

在上述反应的反应液中，加入1.23g(0.005mol)四氯-1，4-苯醌和30mL DMF，回流反应4h。然后用5％的盐酸将pH值调至3～4，析出粗产物。用DMF重结晶得到1.4g暗红色细针状结晶产品，收率51.5％，m.p.＞300℃。IR，v/cm^-1：3098，3041，1663(C＝O)，1661(C＝O)，1587，1477，1285，1147，1089。¹H NMR，δ(ppm)：7.89～8.09(m，8H)。

实施例2  苯并[b]萘并[2′，3′：5，6][1，4]二噻英并[2，3-i]噻蒽-5，7，9，14，16，18-六酮的合成

把2.27g(0.010mol)2，3-二氯-1，4-萘醌，6.24g(0.026mol)九水硫化钠加入到100mL乙醇水溶液中。在约80℃反应3h，得2，3-二巯基钠-1，4-萘醌。

在上述反应的反应液中，加入0.98g(0.004mol)四氯-1，4-苯醌和30mL DMF，回流反应6h。然后用5％的盐酸将pH值调至3～4，析出粗产物。用DMF重结晶得到1.6g暗红色细针状结晶产品，收率73.5％，m.p.＞300℃。

实施例3  苯并[b]萘并[2′，3′：5，6][1，4]二噻英并[2，3-i]噻蒽-5，7，9，14，16，18-六酮的合成

把2.27g(0.010mol)2，3-二氯-1，4-萘醌，5.04g(0.021mol)九水硫化钠加入到100mL水中。在约100℃反应1.5h，得2，3-二巯基钠-1，4-萘醌。

在上述反应的反应液中，加入0.74g(0.003mol)四氯-1，4-苯醌和30mL DMF，回流反应5h。然后用5％的盐酸将pH值调至3～4，析出粗产物。用DMF重结晶得到1.1g暗红色细针状结晶产品，收率67.4％，m.p.＞300℃。

实施例4  作为有机三阶非线性光学材料性能测试

本发明所述的苯并萘并二噻英并噻蒽六酮有机材料的三阶非线性光学性能采用简并四波混频(DFWM)法测试。

实验中用Ti：Sapphire飞秒激光器作为光源，波长为800nm，脉宽为80fs，重复频率为1KHz，单脉冲能量约为0.05mJ。

样品的三阶非线性极化率x⁽³⁾是通过相对测量法得到的，即在相同的条件下，用三阶非线性极化率已知的CS₂介质作参考，通过比较它们信号的相对大小，求出样品的三阶非线性极化率。其三阶非线性极化率x⁽³⁾的计算公式为：

$>{{{{{{{{}_{}^{}}_{}}_{}}_{}}_{}}_{}}_{}}_{}^{}$>

式中下标s和r分别表示待测样品与参照样品CS₂所对应的物理量。n为折射率，L为比色皿的厚度，α为线性吸收系数，I_s和I_r分别是待测样品与参照样品的共轭光强度，参照样品CS₂的x_r⁽³⁾为6.7×10^-14esu，n_r为1.632。

由三阶光学非线性系数引起的非线性折射率为：

                  n₂(esu)＝12πx⁽³⁾/n²

样品溶质分子的二阶超极化率γ可由下式得到：

$>>\gamma >=>>>x>>(>3>)>>>>Nf>4>>>$>

其中N为溶质的分子密度，N＝6.02×10²³c，c为样品溶液的摩尔浓度，式(I)化合物的c为4.60×10^-4mol/l。f⁴为局域场修正因子，f⁴＝[(n²+2)/3]⁴。

响应时间是由四波混频共轭光强度与延迟时间作图，再经高斯拟合后得到。

                          表1  测试材料的三阶非线性光学参数

  Sample  I  n  x⁽³⁾/  10^-13(esu)  n₂/  10^-12(esu)  γ/  10^-31(esu)  Time  response/fs  (I)  10.57  1.4316  2.89  5.31  3.14  101