纤维素纤维的着色方法和通过该方法得到的着色纤维素纤维

摘要

一种纤维素纤维的着色方法及采用该方法制得的着色纤维素纤维，所述方法的特征在于包括以下步骤：(1)将羧基或磺酸基导入纤维素纤维的步骤，和(2)将导入羧基或磺酸基后的纤维素纤维用含有1个以上羟基的芳族衍生物和金属盐同时或分别进行处理的步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素纤维的着色方法和通过该方法得到的着色纤维素纤维。

背景技术

作为对纤维进行染色的方法，草木染色知来已久。草木染色是指使用自天然提取的提取物(色素等)对纤维进行染色的方法。使用该方法染色时，由于仅使用天然植物提取物色调浅，因此常需要进行使用金属离子等的媒染，即深色化处理。

草木染色的优点是：由于是来自天然的提取物，所以在生态学方面是有利的，且由于使用天然物，所以即使是同系色也可以实现色调的微妙差异。但是，从为工业制品的角度出发，草木染色则存在这样的缺点：耐光坚牢度差，且由于使用天然物，在品质方面存在色彩不均匀或色斑或颜色再现性困难等缺点。

另一方面，在白发染色等染发领域，在专利文献1中记载有使用前处理剂(还原剂)、多酚类、铁或铜水溶性盐溶液、氧化剂(过氧化氢)将毛发染成黑色系的方法。但是，专利文献1是以人体毛发为研究对象，与以纤维素纤维为着色对象的本申请的技术领域不同，没有涉及纤维素纤维着色的记载。

作为不使用染料的着色技术已知的专利文献2涉及自身含有色氨酸的蛋白质纤维的着色方法，与以纤维素纤维为着色对象的本申请的技术领域不同，没有涉及纤维素纤维着色的记载。

专利文献3利用铁离子和单宁酸的反应得到染成蓝色、黑色的纤维，但与本发明的着色方法不同，且缺少有关物理特性(染色坚牢度)的评价。

专利文献1：日本特公昭58-45401号公报

专利文献2：日本特开2001-055672号公报

专利文献3：日本特开2000-143683号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述情况，本发明目的在于提供不使用染料而着色的耐光坚牢度优良的纤维素纤维的着色方法和通过该方法着色而成的纤维素纤维。

解决课题的方法

根据本发明，纤维素纤维经过以下步骤被着色：(1)将羧基或磺酸基导入纤维素纤维的步骤，和(2)将导入羧基或磺酸基后的纤维素纤维用含有1个以上羟基的芳族衍生物和金属盐同时或分别处理的步骤。

对本发明所用的纤维素纤维没有特别限定，可使用以下任一种为加工对象：如木棉、麻等天然纤维素类，粘胶人造丝、铜氨人造丝、波里诺西克等再生纤维素，Tencel等精制纤维。还可使用以下纤维素纤维为加工对象：如上述纤维素纤维与合成纤维(例如聚酯、聚酰胺等)、纤维素纤维相互之间、或者作为纤维素纤维与动物性纤维(例如羊毛、丝绸等)的混纺、混捻纱、交织、交编物的纤维素纤维。纤维素纤维的形态可为棉、丝、机织物、针织物、无纺布或纤维制品的任一种形态。

向纤维素纤维中导入羧基或磺酸基通过使分子内含有羧基或磺酸基的物质与纤维素纤维反应，或采用粘合剂将其固定来实现。

分子内含有羧基的物质，其例子有：多元羧酸，氨基酸例如谷氨酸、天冬氨酸等，丙烯酸系单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸等，丙烯酸系聚合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸与它们的酯化物的共聚物等，各种蛋白例如角蛋白、酪蛋白等；优选多元羧酸。

多元羧酸是1个分子中含有2个以上羧基的有机化合物。所述多元羧酸可使用的例子有：各种直链脂肪族多元羧酸、支链脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸、芳族多元羧酸等。这些多元羧酸可含有羟基、卤素原子、羰基、碳-碳双键等，也可以是氨基酸。而且多元羧酸可为水溶性、水不溶性或难溶性，但从反应性及操作性方面考虑，更优选水溶性。

多元羧酸的例子具体有：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等直链脂肪族多元羧酸，这些酸的支链脂肪族多元羧酸；马来酸、富马酸等不饱和二元酸，六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸等脂环族二元酸；丙三羧酸、乌头酸、甲基环己烯三羧酸等三元酸，丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸与马来酸的烯加成物等四元酸，苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基脂肪酸，邻、间或对-苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、二苯砜四羧酸等芳族多元羧酸等。其中优选多元羧酸为柠檬酸、丁烷四甲酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸，特别优选为柠檬酸、丁烷四甲酸、苹果酸。

上述所例示的多元羧酸的羧基可部分为盐的形态。所谓可部分为盐的形态是指：只要可通过下述附着固化处理使多元羧酸分子经至少一个酯键与纤维素纤维成键，则一部分羧基可形成盐。

多元羧酸的盐优选碱金属(例如钠、钾等)盐、碱土金属(例如镁、钙、钡等)盐等，从提高多元羧酸的水溶性角度考虑，特别优选碱金属盐。铵盐、低级胺盐也为优选盐。

分子内含有磺酸基的物质，其例子有丙烯酸系聚合物，例如ATBS-HEA共聚物(丙烯酰胺-叔丁磺酸-2-羟乙基丙烯酸酯)、ATBS-HEMA共聚物(丙烯酰胺-叔丁磺酸-2-羟乙基甲基丙烯酸酯)等各种水溶性聚合物。

在使分子内含有羧基的物质与纤维素纤维反应时，优选使该物质附着固化于纤维素纤维的方法。

所谓“附着固化”是指使纤维素纤维含浸于含有分子内具有2个以上羧基的物质的溶液(以下称为“酸处理液”)中，使含有羧基的物质附着于纤维素纤维后，干燥加热该纤维素纤维，分子内的一个羧基经由酯键与纤维素纤维结合。以下以多元羧酸为例说明附着固化。对于多元羧酸以外的物质，可参照多元羧酸的固化处理同样类推使用。

从安全性、操作便利性的观点考虑，酸处理液使用以水为溶剂的水溶液，但多元羧酸在常温下为液体时，也可以直接使用多元羧酸的原液。

优选多元羧酸相对于纤维素纤维的附着量为0.1-30％重量、特别优选为0.5-15％重量。该附着量为多元羧酸相对于纤维素纤维的附着量。使用多元羧酸水溶液作为酸处理液时，纤维素纤维中含浸的多元羧酸水溶液中所含多元羧酸的附着量只要在上述范围内即可。若附着量过少，则恐怕不能获得充分着色。若附着量过多，则会产生质地硬化、加工时变色褪色、强度降低等问题。可将两种以上的多元羧酸组合使用，这种情况下其合计附着量只要在上述范围内即可。多元羧酸对纤维素纤维的附着量是用轧液率(％)乘以酸处理液的多元羧酸浓度(％重量)计算得出的值。

含浸可使用历来公知的浸渍法、浸轧法、喷涂法、涂布法等任一种方法。若多元羧酸相对于纤维素纤维可在上述量范围内附着，则对酸处理液的多元羧酸浓度或相对于纤维素纤维的酸处理液的剂量没有特别限定。特别是酸处理液的多元羧酸浓度，若该浓度过于稀薄，则多元羧酸不能以充分剂量与纤维素纤维接触(附着)，而过于浓厚则难以均一附着，因此优选0.1-50％重量，特别优选0.5-20％重量。

酸处理液中可根据需要添加柔软剂、pH调节剂、功能性添加剂(抗菌剂、除臭剂等)、质地调整剂(聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯/乙酸乙烯酯树脂等)。优选以不妨碍本发明着色效果的程度添加上述试剂。

柔软剂的例子有：硅系柔软剂、聚乙烯系柔软剂、脂肪族酰胺系柔软剂等。

酸处理液的pH只要在酸性侧就没有问题，通常不需要调整pH，酸处理液的pH一般都在酸性侧。但是，若pH过低，例如pH小于1，则纤维素容易发生水解而导致纤维强度降低，因此不优选。在这种情况下，为了将酸处理液的pH调整至1-7左右，可使用pH调节剂。pH调节剂的例子有：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐或乙酸盐等一元羧酸盐、多元羧酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氨、仲胺、叔胺、氢氧化季铵盐等。具体的例子有：氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硼酸钠、偏硼酸钠、硼氢化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠、多磷酸钠、焦磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、羟乙磺酸钠、甲酸钠、乙酸钠、羟基乙酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠等。进一步也可用钾、铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺等挥发性的低级胺盐代替上述钠，可单独使用或2种以上组合使用。

使多元羧酸附着于纤维素纤维上后，进行固化处理，使纤维素纤维的羟基与该纤维上所附着的多元羧酸的羧基反应，形成酯键。

在固化处理前可包括干燥步骤，使纤维的搬运变得简便。进行干燥时，对干燥条件没有特别限定，通常在50-150℃加热10秒-20分钟。干燥方法为历来公知的方法，可使用例如热烘筒、拉幅机等。

固化处理通常在130-180℃加热10秒-20分钟。固化方法为历来公知的方法，可使用例如焙烘机、远红外线等方法。

使用丙烯酸系单体时，除上述附着固化方法外，还可采用下述方法将羧基或磺酸基导入纤维素纤维：使纤维含浸于含有所述物质的溶液后，利用电子束、γ射线等照射，或照射电子束、γ射线等后，使纤维含浸于含有所述物质的溶液，经加热处理，使其与纤维素纤维接枝聚合，从而导入羟基或磺酸基。

当通过采用粘合剂进行的固定化向纤维素纤维导入羧基或磺酸基时，可以用聚氨酯系树脂、乙二醛系树脂、丙烯酸系树脂等作为粘合剂，将纤维浸渍于该粘合剂和含有羧基或磺酸基的物质的混合液中，进一步通过干燥、固化来进行。

导入了羧基或磺酸基的纤维素纤维(以下简称“酸改性纤维素纤维”)可用含有1个以上羟基的芳族衍生物和金属盐进行处理。

含有1个以上羟基的芳族衍生物的例子有：羟基苯甲酸、羟基苯甲醛、二羟基苯、二羟基苯甲酸、二羟基苯甲醛、三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基苯甲醛、单宁酸等以及它们的酯类。这些物质也可为钠、钾等盐类。这些物质可单独或混合使用。

金属盐可使用铁盐、铜盐、铝盐、镍盐等重金属盐类。盐的例子有：硝酸盐、硫酸盐、氯化物等无机盐，或乙酸盐、柠檬酸盐等有机盐。可单独或混合使用这些盐类。

用含有1个以上羟基的芳族衍生物进行的处理(以下简称“羟基处理”)和用金属盐进行的处理(以下简称“金属盐处理”)，可通过将这些物质混合同时进行(以下称“金属盐羟基同时处理”)，也可单独实施。单独实施时，可以在实施金属盐处理后进行羟基处理，也可在实施羟基处理后进行金属盐处理。优选采用前一种顺序进行处理。实施金属盐处理后或实施羟基处理后，从水溶液中取出，水洗，根据需要进行脱水、干燥，可连续实施随后的步骤。

金属盐处理可通过将上述酸改性纤维素纤维浸渍于金属盐浓度为0.01-15％重量、优选为0.5-5％重量左右的水溶液中来实施。浸渍可在10-100℃，优选在20-35℃的温度下实施2秒-100分钟左右。除浸渍方法外，还可采用将含有金属盐的水溶液喷淋至酸改性纤维素纤维上，使该水溶液渗入纤维素纤维的方法。

羟基处理可通过将上述酸改性纤维素纤维浸渍于含有1个以上羟基的芳族衍生物浓度为0.01-15％重量、优选为0.1-5％重量左右的水溶液来实施。浸渍可在10-100℃、优选在20-70℃的温度下实施2秒-100分钟左右。除浸渍方法外，还可采用将含有具备1个以上羟基的芳族衍生物的水溶液喷淋至酸改性纤维素纤维上，使该水溶液渗入纤维素纤维的方法。具备1个以上羟基的芳族衍生物和金属盐形成络合物而成为着色物质。通过使该物质与酸改性纤维素纤维坚固结合，可得到坚牢的着色纤维。

金属盐羟基同时处理，除使用金属盐和含有1个以上羟基的芳族衍生物的浓度分别为上述浓度的水溶液外，可以与上述金属盐处理或羟基处理同样操作。

金属盐处理、羟基处理后，水洗纤维，然后使其干燥。

本发明的着色纤维素纤维可使用连续染色机、喷射式染色机、筒子纱染色机等历来公知的装置进行着色、制造。

纤维素纤维通过实施上述处理可在无染料情况下着色。该着色纤维素纤维的耐光坚牢度优良。着色可为深棕色、深红色、褐色、米黄色等。这些着色可通过选择含有1个以上羟基的芳族衍生物和金属盐、调整条件而进行颜色的选择。通过将羟基处理或金属盐处理的条件调整为高温、高浓度，可加深颜色浓度，通过调整为低温、低浓度，可淡化颜色浓度。

上述所说明的纤维素纤维的着色方法，也可提供采用该着色方法制得的着色纤维素纤维，还可提供经以下步骤(1)、(2)制造着色纤维素纤维的制造方法及采用该制造方法制造的着色纤维素纤维：

(1)将羧基或磺酸基导入纤维素纤维的步骤，及

(2)将导入羧基或磺酸基后的纤维素纤维用含有1个以上羟基的芳族衍生物和金属盐同时或分别处理的步骤。

发明效果

由于不使用染料，因此可减少对环境的危害。

可加深颜色。

可进行连续处理下的着色。

具有再现性、耐光坚牢度优良。

实施例

实施例1

将100％棉薄织物(纱线支数：经纱50支，纬纱40支；织物密度：经144×纬72根/英寸，精练漂白→丝光处理加工制成)的坯布浸渍于处理液(10％重量柠檬酸、2％重量碳酸钠)中，用轧液机挤压(轧液率60％)后，进行干燥(130℃×2分钟)、固化(160℃×2分钟)、水洗，将羧基导入纤维中，得到酸改性纤维素纤维。进一步于室温(30℃)下将酸改性纤维素纤维在2％重量的氯化铁(III)水溶液中浸渍5分钟(金属盐处理)后，于室温(30℃)下在0.5％重量的单宁酸水溶液中浸渍5分钟(羟基处理)。其后，进行水洗、干燥(130℃×2分钟)，得到着色坯布。

实施例2

除将坯布变更为T/C混纺薄织物(聚酯65％/棉35％，纱线支数：经纱50支、纬纱40支，织物密度：经144×纬72根/英寸，精练漂白→丝光处理加工制成)外，进行与实施例1同样的处理，得到着色坯布。

实施例3

除将含有1个以上羟基的芳族衍生物变更为2，4-二羟基苯甲醛外，进行与实施例1同样的处理，得到着色坯布。

实施例4

除将含有1个以上羟基的芳族衍生物变更为3，4-二羟基苯甲酸外，进行与实施例1同样的处理，得到着色坯布。

实施例5

除将金属盐变更为氯化铜外，进行与实施例1同样的处理，得到着色坯布。

实施例6

除将导入的官能团由羧基变更为磺酸基(处理液→10％重量ATBS-HEA)共聚物(丙烯酰胺-叔丁磺酸-2-羟乙基丙烯酸酯)外，进行与实施例1同样的处理，得到着色坯布。

比较例1

除不导入羧基外，与实施例1同样处理坯布。

比较例2

除不实施金属盐处理外，与实施例1同样处理坯布。

比较例3

除不经含有1个以上羟基的芳族衍生物处理外，与实施例1同样处理坯布。

评价

用COLOR READER CR10(ミノルタ(株)制造)测定经实施例和比较例处理所得坯布的Lab值。Lab值为颜色浓淡及色彩判断的指标。

色调通过目视判断。

显色性通过目视观察按如下评定：

○：显色性良好

×：显色性不好

耐光坚牢度参照JIS L0842基准进行测定。

以上的评价结果整理在表1中。

[表1]

            Lab值  色彩  显色性  耐光坚牢度  (级)  L值  a值  b值  实施例1  27.8  3.9  6.9  深棕色  ○  4  实施例2  31.5  4.0  5.1  深棕色  ○  4  实施例3  58.5  17.5  40.2  深红色  ○  4  实施例4  35.1  5.0  6.2  褐色  ○  4  实施例5  57.7  2.2  15.9  米黄色  ○  4  实施例6  42.5  4.5  6.0  褐色  ○  4  比较例1  89.8  2.8  6.0  灰白色  ×  小于3  比较例2  88.7  3.0  4.0  灰白色  ×  小于3  比较例3  80.0  6.1  26.4  淡黄色  ×  小于3