氟化物上转换发光材料的低温燃烧合成方法

摘要

氟化物上转换发光材料的低温燃烧合成方法属于光功能材料工艺技术领域。氟化物发光材料的制备多采用共沉淀法和水热合成法。共沉淀法制备过程繁杂，反应完成后还需在弱还原气氛下退火，而且要求各组分的水解或沉淀条件相同或相近，工艺条件苛刻。水热合成法的反应周期比较长，通常需要数星期，费时，还存在高压危险，而且产率较低。本发明采用低温燃烧合成法制备氟化物体系上转换发光材料不仅避免了已知技术的不足，而且解决了氟在产物中分布应当非常均匀、制备氟化物上转换发光材料需要加入较多的稀土化合物的问题。所制备的上转换发光材料粉体粒径约为30nm，且粒度均匀。在1550nm红外光激发下，发出黄绿色或者橙黄色可见光。

说明书

技术领域

本发明是一种单波长响应氟化物上转换发光材料的制备方法，属于光功能材料工艺技术领域。

背景技术

氟化物发光材料的制备多采用共沉淀法和水热合成法。例如，杨奉真等人于2004年在《高等学校化学学报》25(9)：1589～1592上报道了NaYF₄:Yb，Ho上转换发光材料的络合共沉淀法制备工艺。该工艺主要由阳离子共沉淀、分离、洗涤、烘干、烧制、退火等工序组成。所制备的产物粒径小，可达纳米级，分散性好。裴晓将等人于2004年在《中国稀土学报》22(3)：318～322上报道了YLiF₄:Yb，Tm上转换发光材料的水热合成法制备工艺。水热合成法具有合成温度低，如200℃，条件温和的优点。反应过程是在高压的条件下完成的。

低温燃烧合成法(Low-temperature Combustion Synthesis，简写为LCS)是利用金属硝酸盐与有机燃料在加热时发生强烈氧化-还原反应而释放的高能量完成产物的合成。该方法的突出优点是加热温度低、制备时间短，对反应气氛没有要求，从而节能、便捷，所制备的产物粒度能达到纳米级。目前，从由LCS法制备的材料体系方面来看，还基本局限于氧化物和复合氧化物，例如，J.J.Kingsley等人1988年在《Materials Letters》6(11/12)：427～432页上报道了Al₂O₃超细粉体的LCS法制备；Zhimin Zhong等人1995年在《Journal of Materials Research》10(1)：945～952页上报道了BaTiO₃超细粉体的LCS法制备。而从由LCS法制备的材料功能方面来看，涉及包括发光材料在内的诸多领域，如李东平等人2004年在《稀有金属》28(4)：62～665页报道了硅酸盐长余辉发光材料的LCS法制备。

发明内容

共沉淀法制备过程繁杂，反应完成后还需在弱还原气氛下退火，而且要求各组分的水解或沉淀条件相同或相近，工艺条件苛刻。水热合成法的反应周期比较长，通常需要数星期，费时，还存在高压危险，而且产率较低。而现有的低温燃烧合成法尚未应用于氟化物体系上转换发光材料的制备；并且，氟在产物中分布应当非常均匀；制备氟化物上转换发光材料需要加入较多的稀土化合物，如果采用低温燃烧合成法制备，则需要对制备方法做出调整。本发明的目的就是要实现低温燃烧合成法的氟化物上转换发光材料的制备，同时克服已知其他两种方法的不足，简单、迅速地制备出纳米级氟化物上转换发光材料。为此，我们提出了一种氟化物上转换发光材料的低温燃烧合成方法。

本发明是这样实现的，所制备的产物是氟化物上转换发光材料，其化学表达式为M_xNa_yY_zF_2x+y+3z+3m:Er_m，其中，M＝Ba或Pb，合成步骤为：

1、按化学计量比称取稀土氧化物Er₂O₃和Y₂O₃，在加热条件下用稀HNO₃溶解，生成稀土硝酸盐，如果采用NaNO₃引入Na，则在此时加入，然后继续加热浓缩，获得浓缩液；

2、按化学计量比称取BaF₂或PbF₂、NH₄HF或NaF，如果采用NaF引入Na，则与前述反应物一同加入，与于第一步获得的加热浓缩液一起混合研磨均匀；

3、将研磨得到的料坯送入事先预热到400～450℃的炉腔中，瞬间发生燃烧反应，同时释放大量热量和气体，10～20min后取出，产物为质地疏松的粉体。

有机燃料尿素既可在第一步稀土氧化物溶解于稀HNO₃之后、加热浓缩之前加入，也可在第二步与各反应物一同加入。

根据上述方法实现了采用低温燃烧合成方法制备氟化物上转换发光材料的发明目的。所得上转换发光材料在1550nm红外光激发下，发出黄绿色或者橙黄色可见光。粉体粒径约为30nm，且粒度均匀。Ba或Pb、Na采用氟化物的形式引入，可有效避免其他非组成元素进入产物。混合研磨方法的引入解决了氟在产物中分布应当均匀的问题。将燃烧反应保持在10～20min长的时间内，确保所引入的稀土离子进入结构，从而保证其发光性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的1550nm氟化物上转换发光材料的上转换发射光谱图。本图同时作为摘要附图。图2为本发明实施例4所制得的1550nm氟化物上转换发光材料的上转换发射光谱图。

具体实施方式

一般情况下，选用99.99％的Er₂O₃和Y₂O₃引入稀土元素，选用光谱纯的HNO₃溶解稀土氧化物，选用分析纯的BaF₂或者PbF₂引入产物基质中的Ba或者Pb元素，选用分析纯的NaF或NaNO₃引入产物基质中的Na元素，选用分析纯的NaF或NH₄HF引入产物基质中的F元素，选用分析纯的尿素作为燃料点燃氧化-还原反应。

根据不同的制备工艺路线，Na元素可以通过NaF、NaNO₃来引入，F元素可以通过NaF、BaF₂或PbF₂、NH₄HF来引入。Na和F的引入方式不同时，燃料尿素用量的计算方法不同：

1、当采用NaF来引入所需的Na和F时，原料BaF₂或PbF₂在引入Ba或Pb的同时也引入了部分F，那么，尿素的理论用量摩尔数n为硝酸盐中金属阳离子总摩尔数的2.5倍，其中硝酸盐是指稀土氧化物溶解于稀硝酸产生的硝酸盐；

2、当分别采用NaNO₃和NH₄HF引入Na和F时，原料BaF₂或PbF₂在引入Ba或Pb的同时也引入了部分F，那么，尿素的理论用量摩尔数n为Na摩尔数的5/6倍、Ba或Pb摩尔数的1.67倍与稀土离子摩尔数的2.5倍之和。

尿素的加入量直接影响反应的程度。

实施例1：室温下，用分析天平称取0.3825g Er₂O₃和0.2258g Y₂O₃，用50mL 8mol/L的稀HNO₃加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，将溶液继续加热浓缩至2mL。称取0.35072gBaF₂、0.672g NaF和0.5007g尿素，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，将上述2mL稀土硝酸盐的加热浓缩液倒入，再反复混合研磨20min，将得到的料坯置于事先预热到420℃的马弗炉中，15min后取出。所得上转换发光材料在1550nm红外光激发下，发出黄绿色可见光，见图1所示。

实施例2：室温下，用分析天平称取0.2869g Er₂O₃和0.2258g Y₂O₃，用50mL 8mol/L的稀HNO₃加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，向溶液中加入0.2975g NaNO₃和0.8013g尿素，溶解和加热浓缩后，倒入称量好的0.5261g BaF₂和0.588g NaF中，反复研磨20min后，置入事先预热到400℃的马弗炉中，10min后取出。所得上转换发光材料在1550nm红外光激发下，发出黄绿色可见光。

实施例3：室温下，用分析天平称取0.1913g Er₂O₃和0.3387g Y₂O₃，用50mL 8mol/L的稀HNO₃加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，将溶液继续加热浓缩至2mL。称取0.6138gBaF₂、0.2125g NaNO₃、0.8271g NH₄HF和0.5384g尿素，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，将上述2mL稀土硝酸盐的加热浓缩液倒入，再反复混合研磨20min，将得到的料坯置于事先预热到450℃的马弗炉中，20min后取出。所得上转换发光材料在1550nm红外光激发下，发出黄绿色可见光。

实施例4：室温下，用分析天平称取0.3825g Er₂O₃和0.1694g Y₂O₃，用50mL 8mol/L的稀HNO₃加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，向溶液中加入0.7011g尿素，溶解和加热浓缩后，倒入称量好的0.7356g PbF₂和0.588g NaF中，反复研磨20min后，置入事先预热到400℃的马弗炉中，15min后取出。所得上转换发光材料在1550nm红外光激发下，发出橙黄色可见光，见图2所示。

实施例5：室温下，用分析天平称取0.3825g Er₂O₃和0.2258g Y₂O₃，用50mL 8mol/L的稀NaNO₃加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，将溶液继续加热浓缩至2mL。称取0.8582gPbF₂、0.2125g NaNO₃、0.609g NaF和0.8614g尿素，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，将上述2mL稀土硝酸盐的加热浓缩液倒入，再反复混合研磨20min，将得到的料坯置于事先预热到420℃的马弗炉中，10min后取出。所得上转换发光材料在1550nm红外光激发下，发出橙黄色可见光。

实施例6：室温下，用分析天平称取0.3825g Er₂O₃和0.2258g Y₂O₃，用50mL 8mol/L的稀HNO₃加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，将溶液继续加热浓缩至2mL。称取0.4904gPbF₂、0.3399g NaNO₃、0.9126g NH₄HF和0.5007g尿素，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，将上述2mL稀土硝酸盐的加热浓缩液倒入，再反复混合研磨20min，将得到的料坯置于事先预热到450℃的马弗炉中，20min后取出。所得上转换发光材料在1550nm红外光激发下，发出橙黄色可见光。