高活性纳米晶BiVO4可见光催化剂的超声化学的制备方法

摘要

本发明涉及一种高活性纳米晶BiVO4可见光光催化剂的超声化学制备方法，其特征在于：以含铋离子的硝酸盐、氯化物或草酸盐与含钒离子的偏钒酸盐按化学计量比称量，先将铋盐溶于蒸馏水中，然后加入钒盐，搅拌形成呈黄色的悬浮先驱液；或再加入添加剂，其加入的浓度范围为5摩尔/升以下，然后将超声探头浸入先驱液中进行超声处理，所述的超声探头的直径为0.3－1.0cm，功率400－700w的超声条件下处理0.5－3h；最后将所得的黄色沉淀物经过滤、洗涤并于60－80℃条件下干燥。本发明优点：1.制备过程在室温下敞开体系中进行，不需要进行高温高压处理；2.制备的BiVO4纳米晶尺寸可控、均一；3.工艺简单，周期短，适合批量生产；4.制备的BiVO4具有高的可见光活性，能在短时间内降解有机污染物。

说明书

技术领域

本发明涉及可见光响应光催化剂的制备和应用，特别涉及BiVO₄纳米晶的超声化学制备方法，以及利用它在可见光照射下分解有害化学物质。

背景技术

由于全球日益加重的环境污染与能源危机，半导体光催化的研究和应用引起了人们的广泛关注。光催化技术是利用催化剂在光照下表面能受激活化的特性，当用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子(e^-)就会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，在价带上形成了空穴(h⁺)，从而产生了具有高度活性的空穴/电子对，有效地氧化分解有机物以及光解水制氢和(或)制氧。

光催化技术的核心问题是合适光催化剂的设计，开发与研制。目前的研究主要集中于TiO₂基系列光催化剂。但就TiO₂而言，存在几个关键的技术难题，比如TiO₂光生载流子的复合率高，量子效率低(不到4％)，难以用于处理数量大、浓度高的工业废气和废水；太阳能的利用率低，仅能吸收占太阳光总能量4％的紫外光，在可见光范围内几乎没有光响应；用于环境治理时，对污染物的吸附性差。其它的光催化半导体如ZnO则在水中不稳定，易形成Zn(OH)₂而失去活性；CdS，CdSe等光催化剂虽具有可见光响应，但却存在光腐蚀现象。鉴于目前的光催化剂所具有的缺陷，可见光响应的高性能光催化材料的研究成为当务之急。

1998年，kudo等(Catal.Lett.1998，53，229-230)报道了BiVO₄作为一种具有可见光活性的新型光催化剂，采用的是传统的高温固相烧结法。此后，人们又采用共沉淀法、水热法以及金属有机沉降等方法制备了BiVO₄。但是，大部分的方法都存在着诸如耗能耗时、工艺复杂导致高成本以及微观结构不均匀而影响性能等问题。因此，需要开发出新的制备方法。

超声化学合成技术是近期新兴起来的一种制备无机纳米材料的经济、有效的手段。超声的化学作用不直接与物质作用，而主要通过液体的空化(cavitation)作用来完成的。液体在超声波的作用下形成气泡，这些空化气泡直径不到300nm，热点温度却可高达约5000K，压力有100MPa，并迅速地生长和爆炸性地溃灭，寿命不足1s，加热和冷却的速率为10¹⁰K/s以上。正是由于超声波这种的性质，使它具有一些十分独特的作用，如加速非均相界面间的表面传质，加快反应速度，提高反应产率，甚至使一些常态下不可能发生的反应变为可能。因此超声法可以突破其他方法的局限，制备出新型的其他方法难以合成的具有优良性能的材料。在以往光催化的研究工作中，超声化学法已经单独作为处理手段或以和TiO₂光催化剂联合的方式处理难降解的有毒有机污染物。另一方面，超声过程中空化气泡的溃灭产生瞬间的高压和高强度局部加热，其能量密度比声场的能量密度大10¹¹个数量级，从而可以诱发高能化学反应，相当于提供了瞬时高温高压微型反应器，对无机反应以及其产物的尺寸，形貌，结构，结晶性等产生非常特殊的效果，特别是可能会使无机光催化材料表面呈现亚稳态结构或影响表面有效催化基团的存在与分布等，从而提高光催化活性。因此，超声化学已经成为一种制备高性能纳米功能材料的强有力手段，与传统方法相比具有其独到的优越性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性纳米晶BiVO₄可见光催化剂的超声化学的制备方法，这是一种简单、快捷、环境友好的超声化学制备方法，合成出粒径小，尺寸分布均匀的高可见光活性的BiVO₄光催化剂。

本发明具体内容如下：

以含铋离子的硝酸盐、氯化物或草酸盐与含钒离子的偏钒酸盐按化学计

以含铋离子的硝酸盐、氯化物或草酸盐与含钒离子的偏钒酸盐按化学计量比称量，先将铋盐溶于蒸馏水中，然后加入钒盐，搅拌形成呈黄色的悬浮先驱液；或再加入添加剂，其加入的浓度范围为5摩尔/升以下，然后将超声探头浸入先驱液中进行超声处理；

所述的超声探头的直径为0.3-1.0cm，功率400-700w的超声条件下处理0.5-3h；最后将所得的黄色沉淀物经过滤、洗涤并于60-80℃条件下干燥；

所述的添加剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)或乙二胺四乙酸(EDTA)中一种；

所述的铋盐和钒盐均为分析纯；

所述的超声探头是由钛合金制作的，其频率为20-25KHz；

所制得的BiVO₄的颗粒直径介于100-500nm之间，且是由50nm的单斜相纳米晶聚集而成的

最后所得黄色沉淀物的洗涤是依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；

所加入的添加剂优先推荐的浓度为2摩尔/升以下。

本发明与采用其他方法制备的BiVO₄光催化剂有以下优点：

1、制备过程在室温下敞开体系中进行，不需要进行高温高压处理，就可获得具有高活性的单斜相的BiVO₄光催化剂。

2、制备的BiVO₄纳米晶尺寸可控，分布较均一；

3、制备工艺简单，周期短，适合批量生产；

4、所制备的BiVO₄光催化剂具有高的可见光活性，能够在短时间内降解一定种类的有机污染物，其催化降解效率不但高于纳米TiO₂(P25)而且高于同组分固相反应制备的BiVO₄。

附图说明

图1是实施例1中超声化学法制备的BiVO₄纳米晶XRD衍射图谱；

图2是为本发明提供的超声制备法制备的BiVO₄不同倍率(a)和(b)的扫描电镜照片；

图3是为本发明提供的超声制备法制备的BiVO₄悬浮液中甲基橙溶液吸光度的随时间变化曲线；

图4是为本发明提供的超声制备法制备的BiVO₄、固相BiVO₄和P25降解率对比曲线；

图5是实施例4中超声化学法制备的BiVO₄纳米晶XRD衍射图谱。

具体实施方式

实施例1

BiVO₄使用Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取0.97g Bi(NO₃)₃·5H₂O(分析纯)溶于70mL水中，然后加入0.234g NH₄VO₃(分析纯)，搅拌形成黄色悬浮先驱液。然后将超声探头浸入其中进行超声处理，经过比较实验，选取钛合金工作探头直径为0.6cm，超声波的功率为500W，反应时间为1h。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后80℃干燥。如图1，经XRD成分分析和德拜谢勒公式计算，得到了50nm左右的单斜相BiVO₄纳米晶。图2中A和B分别是本发明提供的超声制备方法制得的试样的不同放大倍数的典型的扫描电镜照片，从图中可以看出，粒径300nm左右的BiVO₄颗粒是由尺寸约50nm的纳米晶聚集而成的。

通过对产物紫外/可见漫反射谱的测定，由本发明制备的BiVO₄光催化剂从紫外区域一直到可见光区域都具有光响应，估计带隙为2.45eV。

为了研究所制备样品的光催化性能，设计可见光下降解甲基橙染料的实验。利用甲基橙光催化降解脱色的性质，通过紫外/可见吸收谱测量溶液在464nm的吸光度，来观察溶液色度的变化，进而得出脱色率。为了进行对比，将等量的(0.06mmol)超声化学法制备的BiVO₄粉末、固相反应制备的BiVO₄粉末和P25粉末，加入到60mL浓度为40mg/L的甲基橙溶液中，避光搅拌30分钟，以达到吸附平衡，然后置于经λ＞400nm的滤光片过滤的500W高压汞灯下照射。经过30分钟的可见光光催化降解，肉眼观察下，超声化学法制备的BiVO₄粉末降解效果明显，溶液明显褪色，而其他两种光催化剂降解效果不明显。图3给出了超声样品悬浮液中甲基橙溶液吸光度的随时间变化情况，可以看到，只用了30分钟，基本降解为无色溶液。作为对比，图4中给出了相同物质的量超声化学反应、固相反应制备的BiVO₄粉末和P25在相同条件下的降解情况，图中C₀为溶液初始浓度，C为t时间的溶液浓度。经分光度测量和计算得到：超声化学法制备的BiVO₄粉末的可见光降解率为90％，降解效率是同样条件下纳米TiO₂(P25)的十几倍(P25效率为6％)。而使用固相反应法制备的同样晶型同种组分的BiVO₄的光催化降解效率只有8％，证明了其高的可见光光催化活性。

实施例2

BiVO₄使用BiCl₃和NH₄VO₃为原料合成，根据化学计量比，称取0.631g BiCl₃(分析纯)溶于70mL水中，然后加入0.2g聚乙二醇(PEG20000)，搅拌30分钟，再加入0.234g NH₄VO₃(分析纯)，搅拌形成黄色悬浮先驱液。然后将超声探头浸入其中进行超声处理，超声波的功率为600W，反应时间为1h。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后80℃干燥。产物经XRD成分分析确定为单斜相BiVO₄，经电镜观察颗粒尺寸约为200nm，波长λ＞400nm的可见光降解甲基橙实验结果比实施例1略低，降解率为70％。

实施例3

BiVO₄使用BiCl₃和NH₄VO₃为原料合成，根据化学计量比，称取0.631g BiCl₃(分析纯)溶于70mL水中，然后加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌30分钟，再加入0.234g NH₄VO₃(分析纯)，搅拌形成黄色悬浮先驱液。然后将超声探头浸入其中进行超声处理，超声波的功率为600W，反应时间为1h。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后60℃干燥。经XRD成分分析，表明产物为单斜相BiVO₄，扫描电镜分析其产物颗粒尺寸为约500nm。经波长λ＞400nm的可见光降解甲基橙实验，结果表明：以CTAB作为表面活性剂制备的产物可见光光催化性能不理想。

实施例4

BiVO₄使用Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取0.97g Bi(NO₃)₃·5H₂O(分析纯)溶于70mL水中，然后加入0.234g NH₄VO₃(分析纯)，搅拌形成黄色悬浮先驱液。然后将超声探头浸入其中进行超声处理，超声波的功率为500W，反应时间为0.5h。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后80℃干燥。如图5，经XRD成分分析，产物中含有单斜和四方(JCPDS：14-0133)两种晶型。而超声时间为60分钟时(图1)，所有衍射峰都可以被检索为单斜相的BiVO₄，这说明了在超声过程中发生了四方到单斜相的转变。这种转变通常是在高温固相反应或者长时间搅拌(2天左右)才会出现，而在高能超声的环境下，瞬间的高温高压和超快的冷却速率加速了相转变过程。扫描电镜分析其产物颗粒尺寸为约100nm～300nm。经波长λ＞400nm的可见光降解甲基橙实验，结果表明：这种混合相产物的光催化性能并不好，这证明了四方相BiVO₄的可见光催化性能大大低于单斜相BiVO₄，这与文献报导相符。