含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团及其制法和用途

摘要

本发明涉及含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团，具有以下通式，式中X为氧或者硫原子，R为各种拉电子的受体，如丙二腈、硫代巴比妥酸、3－苯基－异噁唑酮、2－二氰基亚甲基－3－氰基－4，5，5－三甲基－2，5－二氢呋喃等。本发明通过一系列化学反应，可以三苯胺、三氯氧磷、N，N－二甲基甲酰胺、各种拉电子受体、溴代呋喃甲基三苯基膦或2－甲基噻吩及其它一些试剂为原料，制备含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团。含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团作为二阶非线性光学材料可以在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面得到实际应用。

说明书

技术领域

本发明涉及含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团及其制备方法和用途。

背景技术

“信息高速公路”的建设愈来愈引起了各国政府、经济团体、社会大众的重视，被誉为二十一世纪重点发展产业。当前，依靠电子学和微电子学技术的发展，人类建立了相当完善和系统的信息网络。可是，随着社会的进步，已有的信息系统仍然无法满足人类对信息处理、传递、转换等方面快速和准确的要求。同时，由于电子本身的物理极限——包括电子作为信息载体的传输速度极限(电子传输速度的最大值为600km/s)和元件(功能单元)由于电子电荷的相互干扰而形成的密度极限——“摩尔定律”并不能青春长在，电子信息技术的载体量级只能为吉位(Gb，即10⁹bits)。另一方面，光子的速度远比电子的快，其频率比无线电(如微波)的频率高得多，以光子代替电子来传输信息，可以大大加快信息的处理速度，增加处理信息的容量，能够克服微电子技术的瓶颈，更准确、更高效、更远距离传输信息。对于全光信息技术的发展，非线性光学(NLO)是不可缺少的关键学科，它在高速光通讯、光信息处理和光电子学等实用领域具有极为重要的作用，非线性光学材料在这些领域中的应用前景得到越来越广泛的重视。

有机高分子非线性光学材料具有无机材料所无法比拟的一些优点，比如超快响应速度、较大的非线性光学响应、高光损伤阀值、优异的可加工性和低介电常数等，而且有机高分子光电功能材料可以从分子水平实现人工可控的结构设计和“剪裁”。基于这些原因以及巨大的潜在用途，有机高分子光电功能材料的研究引起了各国政府和军方的高度重视。为了达到实用化的要求，这些材料不仅要有大的非线性光学响应，而且要同时满足器件化对其透明性、热稳定性和可加工性等方面要求，由于高分子材料的非线性光学响应均首先取决于其中的非线性光学活性基团(常称发色团)分子的非线性光学特性，所以设计合成兼具大的分子一阶超极化率(β)和良好的光学透明性的二阶非线性光学发色团分子长期以来一直是最具挑战性的课题之一。

发明内容

本发明的目的就在于提供含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团及其制法和用途。该类发色团兼具大的分子一阶超极化率(β)、良好的光学透明性以及高的热稳定性，可作为二阶非线性光学材料在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面得到实际应用。

本发明提供的技术方案是：含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团，具有以下通式：

式中X为氧或者硫原子，R为各种拉电子的受体，如丙二腈、硫代巴比妥酸、3-苯基-异噁唑酮、2-二氰基亚甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃等吸电子基团。

本发明还提供了上述二阶非线性光学发色团的制法，以三苯胺与N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷在80-150℃反应时间8-20小时，制得三苯胺二醛，其中三苯胺、三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶3.1～5.9∶6.1～9.9；然后三苯胺二醛与溴代呋喃甲基三苯基膦或溴代噻吩甲基三苯基膦在10-50℃反应18-40小时，制得乙烯基三苯胺呋喃或乙烯基三苯胺噻吩，其中三苯胺二醛与溴代呋喃甲基三苯基膦或者溴代噻吩甲基三苯基膦的摩尔比为1∶2.0～3.0；乙烯基三苯胺呋喃与N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷在60-120℃反应0.5-4小时，制得乙烯基三苯胺呋喃醛，其中乙烯基三苯胺呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1∶5.1～7.9∶5.1～7.9；或者乙烯基三苯胺噻吩与N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷在60-120℃反应0.5-6小时，制得乙烯基三苯胺噻吩醛，其中乙烯基三苯胺噻吩、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1∶4.1～6.5∶4.1～6.5；最后以乙烯基三苯胺呋喃醛或者乙烯基三苯胺噻吩醛为原料，与丙二腈、硫代巴比妥酸、3-苯基-异噁唑酮或2-二氰基亚甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃在30-120℃反应0.3-8小时，制得权利要求1所述含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团，其中乙烯基三苯胺呋喃醛或者乙烯基三苯胺噻吩醛与丙二腈、硫代巴比妥酸、3-苯基-异噁唑酮或2-二氰基亚甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1∶1～2.3。

本发明的含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团可以作为二阶非线性光学材料在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面的实际应用。

本发明的优点在于：

1.本发明含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团具有较好的光学透明性，与苯胺类似物相比，其最大吸收波长紫移了29-45纳米，这种现象比较少见。

2.本发明含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团具有较高的二阶非线性光学性能(例1和例2中Id与IId的一阶超极化率依次为1023和1091×10^-30esu)。

3.本发明描述了含三苯胺基团Y型二阶非线性光学发色团的制备，丰富了二阶非线性光学发色团研究的内容，从一定程度上拓展了二阶非线性光学发色团成化学的方法和设计思路。

具体实施方式

实施例1：

X为氧原子时，合成路线如下：

合成方法为：

三苯胺双醛(化合物1)的合成

将三氯氧磷POCl₃加入到DMF中，反应体系用冰水浴冷却并隔绝潮气。室温下搅拌1小时后，加入三苯胺。在120℃保持反应12小时，将混合物倾入冰水中(体积为反应溶液的10-15倍)，加20％NaOH溶液中和，有黄色固体析出，粗产品用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)，得亮黄色固体，即为三苯胺双醛。其中三苯胺、三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶3.1～5.9∶6.1～9.9。熔点142～143℃。IR：1692cm^-1(C＝O)。

化合物2的合成

称取溴代呋喃甲基三苯基膦加入Schlenk管中。在氮气保护下加入新蒸四氢呋喃(THF)(质量为溴代呋喃即基三苯基膦的7倍)，然后加入叔丁醇钾，再投入三苯胺双醛(1)，室温搅拌24h，将反应液倒入蒸馏水中(体积为反应液的4倍)，搅拌2h后用氯仿萃取，加入无水硫酸镁(质量为三苯胺双醛的10倍)干燥过夜。旋除氯仿，用体积比为1∶1的氯仿和石油醚为淋洗剂进行柱层析，得到红棕色固体，真空干燥后即为产物化合物2。三苯胺二醛与溴代呋喃甲基三苯基膦、叔丁醇钾的摩尔比为1∶2.0～3.0∶3.1～3.7。¹H-NMR(CDCl₃)δ(ppm)：7.37-7.32(t，6H)，7.12(d，J＝7.2Hz，2H)，7.06-6.95(m，9H)，6.78(d，J＝16.5Hz，2H)，6.41(s，2H)，6.31(s，2H)。

化合物3的合成

称取化合物2，用新蒸的1，2-二氯乙烷溶解(质量为化合物2的60倍)。在氮气保护下向一三口烧瓶中先后加入新蒸的DMF和三氯氧磷。将原料的二氯乙烷溶液加入到三口烧瓶中(冰浴)。室温搅拌1h，然后加热至二氯乙烷回流2h。将反应液倒入冰的碳酸钠饱和溶液中(体积为反应液的4倍)，用CHCl₃萃取得到橙红色有机相，加入(质量为化合物2的10倍)无水硫酸钠干燥过夜。旋除溶剂，用氯仿作淋洗剂进行柱层析。得到红色固体粉末，真空干燥后即为产物化合物3。其中化合物2、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1∶5.1～7.9∶5.1～7.9。IR：1658cm^-1(C＝O)。

发色团Ia的合成

在一100ml圆底烧瓶中加入醛3，再加入乙醇(质量为化合物3的300倍)溶解。将丙二腈加入反应溶液，然后加入催化剂三滴哌啶，升温至80℃，搅拌2h。旋除乙醇，以CHCl₃为淋洗剂进行柱层析。将得到的粗产物用CHCl₃和环己烷进行重结晶，得到黑红色微晶发色团Ia。熔点：138-140℃。其中醛3与丙二腈之间的摩尔比为1∶1～2.3。IR：2221cm^-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)：544纳米。

发色团Ib的合成

在一100ml圆底烧瓶中加入醛3，再加入乙醇(质量为化合物3的400倍)溶解。将硫代巴比妥加入反应溶液，然后加入催化剂三滴哌啶，室温搅拌3h。旋除乙醇，以CHCl₃为淋洗剂进行柱层析。将得到的粗产物用CHCl₃和环己烷进行重结晶，得到深蓝黑色微晶，即为产物发色团Ib。其中醛3与硫代巴比妥之间的摩尔比为1∶1～2.3。熔点：282-283℃。IR：1660cm^-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)：602纳米。

发色团Ic的合成

在一100ml圆底烧瓶中加入醛3，再加入乙醇(质量为化合物3的350倍)溶解。将苯基异噁唑酮加入反应溶液，然后加入催化剂三滴哌啶，升温至80℃，搅拌4h。旋除乙醇，以CHCl₃为淋洗剂进行柱层析。将得到的粗产物用CHCl₃和环己烷进行重结晶，得到深蓝紫色微晶，即为产物发色团Ic。其中醛3与苯基异噁唑酮之间的摩尔比为1∶1～2.3。熔点：170-172℃。IR：1739cm^-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)：577纳米。

发色团Id的合成

在一100ml圆底烧瓶中加入醛3，再加入乙醇(质量为化合物3的500倍)溶解。将2-二氰基亚甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃(TCF)加入反应溶液，然后加入催化剂三滴哌啶，升温至80℃，搅拌4h。旋除乙醇，以CHCl₃∶乙酸乙酯＝20∶3为淋洗剂进行柱层析。将得到的粗产物用CHCl₃和环己烷进行重结晶，得到深蓝黑色微晶，即为产物发色团Id。其中醛3与TCF之间的摩尔比为1∶1～2.3。熔点：210-212℃。IR：2226cm^-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)：621纳米。

实施例2：

X为硫原子时，合成路线如下：

合成方法为：

溴代噻吩甲基三苯基膦的制备

称取2-甲基噻吩(5.01g，50mmol)，加入250ml圆底烧瓶中，然后加入四氯化碳150ml，NBS粉末(10.7g，60mmol)，BPO粉末0.1g，加热至CCl₄回流2h，反应液由浅黄色溶液逐渐变为较深黄色。将反应液过滤并用CCl₄洗涤滤渣，收集所得CCl₄溶液，旋除CCl₄得到黄色油状液体，向其中加入水除去溶于水的杂质，用CHCl₃萃取，加入无水Na₂SO₄干燥过夜。滤去Na₂SO₄，将所得黄色溶液转入一250ml烧瓶中，加入PPh₃(10.7g，50mmol)及CHCl₃100ml，加热搅拌，至CHCl₃回流，反应2h后停止加热。回流过程中瓶壁出现大量白色固体，溶液颜色变浅。过滤并用少量CHCl₃洗涤产物，得到白色固体粉末状产物溴代噻吩甲基三苯基膦。

三苯胺双醛(化合物1)的合成如实施例1中所述。

化合物4的合成

将溴代噻酚甲基三苯基膦加入Schlenk管中。在通氮气条件下向其中注入新蒸THF(质量为溴代噻酚甲基三苯基膦的7倍)，加入叔丁醇钾，搅拌十分钟后加入三苯胺双醛(1)。室温搅拌24h，将反应液倒入蒸馏水(体积为THF的3.5倍)中，搅拌2h后用氯仿萃取，加入无水硫酸钠(质量为三苯胺双醛的10倍)干燥过夜。旋除氯仿，用体积比为1∶1的氯仿和石油醚为淋洗剂进行柱层析，得到红棕色固体，真空干燥后即为产物，化合物4。其中，三苯胺二醛与溴代呋喃甲基三苯基膦、叔丁醇钾的摩尔比为1∶2.0～3.0∶3.1～3.7。¹H-NMR(CDCl₃)δ(ppm)：7.34(d，J＝8.7Hz，4H)，7.30-7.26(m，5H)，7.14(d，J＝6.6Hz，2H)，7.07(d，J＝8.16Hz，4H)，7.03-6.95(m，6H)，6.88(d，J＝16.2Hz，2H)。

化合物5的合成

称取化合物4，用新蒸的1，2-二氯乙烷溶解(质量为化合物4的45倍)。在通氮气条件下向一三口烧瓶中先后加入新蒸DMF和三氯氧磷。将4的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中(冰浴)。室温搅拌1h，然后加热至二氯乙烷回流3h。将反应液倒入冰的碳酸钠饱和溶液中，用CHCl₃萃取得到的有机层，加入无水硫酸钠(质量为化合物4的10倍)干燥过夜。旋除溶剂，用氯仿作淋洗剂进行柱层析。得到橙红固体粉末，真空干燥后，即为产物，化合物5。其中化合物4、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1∶4.1～6.5∶4.1～6.5。IR：1658cm^-1(C＝O)。

发色团IIa的合成

在一100ml圆底烧瓶中加入化合物5，再加入乙醇(质量为化合物5的300倍)溶解。将丙二腈加入反应溶液，然后加入催化剂三滴哌啶，室温搅拌3h。旋除乙醇，以CHCl₃为淋洗剂进行柱层析。将得到的粗产物用CHCl₃和环己烷进行重结晶，得到黑红色微晶，即为产物发色团IIa。其中醛5与丙二腈之间的摩尔比为1∶1～2.3。熔点：183-184℃。IR：2220cm^-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)：548纳米。

发色团IIb的合成

在一100ml圆底烧瓶中加入醛5，再加入乙醇(质量为化合物5的360倍)溶解。将硫代巴比妥加入反应溶液，然后加入催化剂三滴哌啶，升温至80℃，搅拌4h。旋除乙醇，以CHCl₃为淋洗剂进行柱层析。将得到的粗产物用CHCl₃和环己烷进行重结晶，得到深蓝紫色微晶，即为产物发色团IIb。其中醛5与硫代巴比妥之间的摩尔比为1∶1～2.3。熔点：266-268℃。IR：1656cm^-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)：601纳米。

发色团IIc的合成

在一100ml圆底烧瓶中加入醛5，再加入乙醇(质量为化合物5的360倍)溶解。将苯基异噁唑酮加入反应溶液，然后加入催化剂三滴哌啶，升温至80℃，搅拌3h。旋除乙醇，以CHCl₃为淋洗剂进行柱层析。将得到的粗产物用CHCl₃和环己烷进行重结晶，得到深蓝紫色微晶，即为产物发色团IIc。其中醛5与苯基异噁唑酮之间的摩尔比为1∶1～2.3。熔点：165-167℃。IR：1737cm^-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)：569纳米。

发色团IId的合成

在一100ml圆底烧瓶中加入醛5，再加入乙醇(质量为化合物5的480倍)溶解。将TCF加入反应溶液，然后加入催化剂三滴哌啶，升温至80℃，搅拌4h。旋除乙醇，以CHCl₃∶乙酸乙酯＝20∶3为淋洗剂进行柱层析。将得到的粗产物用CHCl₃和环己烷进行重结晶，得到深蓝黑色微晶，即为产物发色团IId。其中醛5与TCF之间的摩尔比为1∶1～2.3。熔点：200-202℃。IR：2226cm^-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)：618纳米。