高强度高塑性高阻尼锰基记忆合金及其制备方法

摘要

本发明一种高强度高塑性高阻尼锰基记忆合金及其制备方法，特别适用于制做舰艇、船舶的螺旋桨、抗震轴瓦、消音器壳体；记忆功能零件，如温度和力的敏感元件，眼镜架，医用导丝，外科缝合线等等。其特征在于：采用以Mn为基的，主加有Cu，再加有Ni和Cr，辅加有N，其各组份的重量百分比为：Cu 5.5～50％、Ni 1～10％、Cr 1～10％、N 0.05～0.5，其余为Mn，各组份的总和为100％。其制备方法中合金的熔炼采用陶瓷坩锅中频或高频大气熔炼，氩气保护下熔炼，或磁悬浮熔炼获得铸锭，或采用Ohno Continue Castings技术熔炼获得铸锭。本发明屈服强度高、记忆能力好、超弹性好、不易生锈。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种记忆合金，尤其是涉及一种高强度高塑性高阻尼锰基记忆合金及其制备方法。特别适用于制做舰艇、船舶的螺旋桨、抗震轴瓦、消音器壳体；记忆功能另件，如温度和力的敏感元件，眼镜架，医用导丝，外科缝合线等等。

背景技术：

20世纪70年代美国发现镍钛记忆合金以来，先后出现铜基记忆合金，铁基记忆合金，并可以实用和产业化。镍钛记忆合金由于它优良记忆性能和超弹性，应用最为成功。但它资源稀缺，价格昂贵(每公斤600～20000元)，生产工艺复杂困难，用于医疗卫生时，镍离子的溶出对人体有害；铜基记忆合金虽然价格低(为镍钛记忆合金价格的1/5)，工艺简单，资源丰富，但它致命缺点是粗晶体，性能方向性大，所以晶界强度很低，易冷态断裂，疲劳寿命很低，大大限制它的实用；铁基记忆合金资源丰富，价格更低，结构工艺与不锈钢相似，但它的记忆能力很差(为镍钛记忆合金的1/4～1/5)，而且仅有单程记忆能力，也大大限制了其应用。为了进一步降低价格，改善冷热加工工艺性，改善生物相容性，获得好的吸收震动(阻尼)能力，所以发展了以锰为基记忆合金。但目前的锰基记忆合金的屈服强度低，200MPa；记忆能力差，记忆恢复率30～50％；超弹性差，0.5％；易生锈。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有锰基记忆合金的不足，提供一种屈服强度高、记忆能力好、超弹性好、不易生锈的高强度高塑性高阻尼锰基记忆合金及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种高强度高塑性高阻尼锰基记忆合金，其特征在于：采用以Mn为基的，主加有Cu，再加有Ni和Cr，辅加有N，其各组份的重量百分比为：Cu 5.5～50％、Ni 1～10％、Cr 1～10％、N 0.05～0.5，其余为Mn，各组份的总和为100％。

本发明还可在上述合金成份中加入Ti、Sn、Sb、Si中的一种或数种，其加量为：Ti 0.5～5％、或/和Sn 0.1～5％、或/和Sb0.1～2％、或/和Si0.1～2％。

本发明优先采用Cu 25％、Ni5％、Cr3％、N0.1％和Ti1％，其余为Mn。其它元素可加也可不加，视对记忆超弹和阻尼要求而定。

含有元素N：以扩大高温相存在区间，使溶解Cu含量扩大到55％，同时形成间隙固溶体，大大强化合金并提高超弹性；含有元素Ti也扩大高温相存在区间，由于原子半径大而固溶强化效果大；元素Sb，Sn，Si有同样作用，但效果较差；元素Cr，Ni含量较多，不仅强化合金，而且主要提高合金抗生锈能力。

加N过多，造成合金内部气孔，加N的方法是以中间合金形式加入熔体，中间合金有NCr化合物或NMn化合物；加Ti过多造成合金脆性；加入过多的Cr，Ni，成本增加很多，也影响记忆性能变差。

本发明高强度高塑性高阻尼锰基记忆合金的制备方法，其特征在于它包括：

a)合金的熔炼合金的熔炼采用陶瓷坩锅中频或高频大气熔炼，氩气保护下熔炼，或磁悬浮熔炼获得铸锭，或采用Ohno Continue Castings技术熔炼获得铸锭；

b)形成丝棒、板带型材将铸锭置于保护气氛或真空下于800～850℃/6～8小时均匀化，800～850℃开始热轧，500～550℃终轧，650～500℃热拉伸形成φ0.1～10mm的丝棒，或冷轧到0.1～5mm的板带型材。

Ohno Continue Castings简称OCC，由日本岗野教授发明，该技术是锭样的凝固从心部开始，而锭样外部由强制加热不让先凝固的一种热型连铸，是一种无缺陷，单晶或柱晶近净成型技术。

冷轧加工变形量每道次为10～30％，中间退火温度为600～650℃，加热时间每克产品10～15秒，最终工序为800℃～850℃，加热时间每克产品10～15秒后冷水淬火，再经过时效强化处理，时效温度400～500℃，时效时间为2～6小时，最后冷轧，冷拉，变形量为30～40％。

用熔铸方法获得的最终产品性能为：σ_b≥450Mpa，σ_S≥250Mpa，δ≥20％，马氏体向奥氏体转变终了相变温度A_f在0～200℃，残余变形0.5％的超弹变形达2～4％。

用OCC技术获得的单晶或柱状晶材料，最终产品性能为：抗拉强度σ_b≥400Mpa，屈服强度σ_S≥200Mpa，延伸率δ≥20％，马氏体向奥氏体转变终了相变温度A_f在0～200℃，残余变形0.5％的超弹变形达4～10％。

综上所述，本发明具有屈服强度高，记忆能力好，超弹性好，不易生锈等特点。

具体实施方式：

实施例1

用磁悬浮高频感应熔炼获得的本发明合金材料，其成分为：19％Cu(重量份，下同)，3％Ni，3％Cr，0.1N％，0.5Ti，其余为Mn。1kg锭坯置于保护气氛或真空下于850℃均匀化热处理6小时，850℃开始热轧，550℃终轧成厚2.5mm宽20mm长300mm板条，进行冷轧，冷轧加工变形量每道次20％，中间退火温度为600℃，加热120秒，再进行800℃加热120秒冰水淬火，并经400℃时效4.5小时，再经冷轧到厚1.5mm的板条。测得σ_b≥750Mpa，σ_S≥350Mpa，δ为30％，A_f＝125℃。

实施例2

用磁悬浮高频感应熔炼获得的本发明合金材料，其成分为：10％Cu，3％Ni，3％Cr，0.1％N，0.5％Ti，其余为Mn。1kg锭坯置于保护气氛或真空下于850℃均匀化热处理6小时，850℃开始热轧，550℃终轧成厚1.5mm宽20mm长300mm板条，进行冷轧，冷轧加工变形量每道次20％，中间退火温度为600℃，加热120秒，再进行800℃加热120秒冰水淬火，最后经400℃时效4.5小时，再经冷轧到厚1.5mm的板条。测得σ_b≥550Mpa，σ_S≥250Mpa，δ为35％，A_f＝155℃。

实施例3

用陶瓷坩锅大气中频感应熔炼本发明合金材料，其成分为：35％Cu，5％Ni，3％Cr，0.1％N，0.5Ti％，0.1Sn％，0.1Sb％，其余为Mn。1kg锭坯置于保护气氛或真空下于850℃均匀化热处理6小时，850℃开始热轧，550℃终轧成厚1.5mm宽20mm长300mm板条，进行冷轧，冷轧加工变形量每道次20％，中间退火温度为600℃，加热120秒，再进行到800℃加热120秒冰水淬火，最后经430℃时效4小时，再经冷轧到厚1.5mm的板条。测得σ_b≥850Mpa，σ_S≥450Mpa，δ为25％，A_f＝5℃，18℃的超弹变形4％，残余变形0.3％。

实施例4

用OCC技术连铸拉制的本发明合金材料，其成分为：38％Cu，5％Ni，5％Cr，0.1％N，1％Ti，1％Sn，0.1％Si，其余为Mn。1kg锭坯置于保护气氛或真空下于850℃均匀化热处理6小时，850℃开始热轧，550℃终轧成厚1.5mm宽20mm长300mm板条，进行冷轧，冷轧加工变形量每道次20％，中间退火温度为600℃，加热120秒，再进行到800℃加热120秒冰水淬火，最后经450℃时效4.8小时，再经冷轧到厚1.5mm的板条。测得σ_b≥880Mpa，σ_S≥550Mpa，δ为24％，A_f＝0℃，8℃的超弹变形8％，残余变形0.2％。

实施例5

用磁悬浮高频感应熔炼获得的本发明合金材料，其成分为：19％Cu(重量份，下同)，3％Ni，3％Cr，0.1N％，0.5Ti，其余为Mn。1kg锭坯置于保护气氛或真空下于850℃均匀化热处理6小时，850℃开始热轧，550℃终轧成8mm的丝棒，650～500℃进行热拉伸，热拉加工变形量每道次20％，再进行800℃加热120秒冰水淬火，并经400℃时效4.5小时，再经冷拉到1.5mm的丝材。测得σ_b≥850Mpa，σ_S≥450Mpa，δ为20％，A_f＝125℃。