薄膜制造方法以及具有由此薄膜制造方法形成的薄膜的基材

摘要

一种薄膜形成方法，其特征在于，包括：第一工序，在大气压下或接近大气压下，将放电气体提供到产生高频电场A的第一放电空间并进行激励，将上述已激励的放电气体的能量传送给薄膜形成气体，进行激励，将基材暴露于上述已激励的薄膜形成气体，由此在上述基材上形成薄膜；第二工序，将含有氧化性气体的气体提供到产生高频电场B的第二放电空间并进行激励，将在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激励的氧化性气体的气体中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用大气压等离子体处理方法的薄膜制造方法以及具有由此制造方法形成的薄膜的基材。

背景技术

已公知一种技术，该技术通过采用稀有气体和薄膜形成气体的混合气体、进行大气压等离子体放电处理，在基材上形成薄膜(例如，参照专利文献1)。

在现有的这种方法中，作为放电气体，为了使用稀有气体之外的廉价气体例如空气成分中的氧气、氮气和二氧化碳等，就要提高开始放电的电场的强度(以下，称为电场强度)，现有的高频电场不能获得稳定的放电，形成稳定薄膜就会存在一些困难。

此外，还公开了一种方法，其中通过将氩气作为放电气体、使已脉冲化的高频电场和已脉冲化的直流电场重叠，就能够实现稳定的放电状态，并能够形成稳定的薄膜(例如，参照专利文献2)。

但是，在这些现有技术中，也会存在所谓的当提高由金属氧化物形成的薄膜的生产速度时不能充分地形成高质量稳定薄膜的情况。例如，已经证明，会存在在支持体上形成TiO₂和SiO₂这样的金属氧化物薄膜的情况下，与支持体的粘接性随时间而劣化的情况，此外，还会存在在形成由金属掺杂的金属氧化物构成的透明导电膜的情况下，难于获得足够低的电阻的情况，形成蚀刻处理速度较慢的薄膜。

并且，还存在所谓的当进行放电采用氩气等的稀有气体时会导致生产成本提高的问题。

(专利文献1)特开2000-303175号公报

(专利文献2)特开2002-110397号公报

本发明根据上述课题而实现，本发明的目的在于，提供一种薄膜形成方法以及采用此薄膜形成方法而制造的基材。其中该薄膜形成方法能够实现以下至少一种优点，即，

1、即使生产速度高也能形成高品质的薄膜；

2、以低成本形成薄膜。

发明内容

通过以下结构，就能够解决本发明的上述目的。

(1)一种薄膜制造方法，其特征在于，包括：第一工序(P1)，在大气压或其附近的压力下，将放电气体提供到产生高频电场A的第一放电空间并进行激励，将上述已激励的放电气体的能量传送给薄膜形成气体，并进行激励，将基材暴露于上述已激励的薄膜形成气体中，由此在上述基材上形成薄膜；以及第二工序(P2)，将含有氧化性气体的气体提供到产生高频电场B的第二放电空间并进行激励，将在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激励的氧化性气体的气体中。

(2)一种薄膜制造方法，其特征在于，包括：第一工序(P1)，在大气压或其附近的压力下，将放电气体提供到产生高频电场A的第一放电空间并进行激励，使上述已激励的放电气体和薄膜形成气体接触，将基材暴露于上述接触的薄膜形成气体中，由此在上述基材上形成薄膜；以及第二工序(P2)，将含有氧化性气体的气体提供到产生高频电场B的第二放电空间并进行激励，将在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激励的氧化性气体的气体中。

(3)一种薄膜制造方法，其特征在于，包括：第一工序(P1)，在大气压或其附近的压力下，将含有薄膜形成气体的气体1供给到产生高频电场A的第一放电空间并进行激励，将基材暴露于含有上述已激励的薄膜形成气体的气体1中，由此在上述基材上形成薄膜；以及第二工序(P2)，将含有氧化性气体的气体提供到产生高频电场B的第二放电空间并进行激励，将在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激励的氧化性气体的气体2中。

(4)上述3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述高频电场A是第一高频电场和第二高频电场重叠的高频电场；气体1是除了含有上述薄膜形成气体之外，还含有大于等于放电气体的50体积％的氮及还原性气体的气体。

(5)上述4中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述还原性气体是氢。

(6)上述3～5任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一工序的放电空间由相对的第一电极和第二电极构成，对上述第一电极施加上述第一高频电场，对上述第二电极施加第二高频电场。

(7)上述3～6任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，与上述第一高频电场的频率ω1相比，上述第二高频电场的频率ω2更高，上述第一高频电场的强度V1、上述第二高频电场的强度V2以及放电开始电场的强度IV1之间的关系满足：

V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；

上述第二高频电场的输出密度大于等于1W/cm²。

(8)上述7中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述高频电场B是将第三高频电场和第四高频电场进行重叠的高频电场。

(9)上述8中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第二工序的放电空间由相对的第三电极和第四电极构成，对上述第三电极施加上述第三高频电场，对上述第四电极施加第四高频电场。

(10)上述3～9任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一电极和第三电极是同一电极。

(11)上述8或9中所述的薄膜制造方法，其特征在于，与上述第三高频电场的频率ω3相比，上述第四高频电场的频率ω4更高，上述第三高频电场的强度V3、上述第四高频电场的强度V4以及放电开始电场的强度IV2之间的关系满足：

V3大于等于IV3＞V4或V3＞IV2大于等于V4；

上述第四高频电场的输出密度大于等于1W/cm²。

(12)上述3～11任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述薄膜是金属氧化物薄膜。

(13)上述3～12任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述薄膜是透明导电性薄膜。

(14)上述3～13任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述薄膜形成气体是含有从铟(In)、锡(Sn)、锌(Zn)、锆(Zr)、锑(Sb)、铝(Al)、镓(Ga)、锗(Ge)中选出的至少一种金属原子的有机金属化合物。

(15)上述3～14任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，多次交替进行上述第一工序和上述第二工序。

(16)上述3～15任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，在上述第一工序中形成的薄膜的每一次堆积膜厚为小于等于10nm。

(17)一种薄膜制造方法，其特征在于，至少执行第一工序，第一工序是在大气压或其附近的压力下，将含有薄膜形成气体的气体1供给到放电空间，通过对上述放电空间施加高频电场A、激励上述气体1并将基材暴露于上述已激励的气体1中，由此在基材上形成薄膜；上述高频电场A是将第一高频电场和第二高频电场进行重叠的高频电场；与上述第一高频电场的频率ω1相比，上述第二高频电场的频率ω2更高，上述第一高频电场的强度V1、上述第二高频电场的强度V2以及放电开始电场的强度IV1之间的关系满足：

V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；

上述第二高频电场的输出密度大于等于1W/cm²；

上述气体1是除了含有上述薄膜形成气体之外，还含有大于等于放电气体的50体积％的氮及还原性气体的气体；上述薄膜形成气体是含有有机钛化合物的气体；在上述第一工序之后，进行第二工序，第二工序为在大气压或其附近的压力下，将含有氧化性气体的气体2提供到放电空间，通过对上述放电空间施加高频电场B、激励上述气体2并将具有利用气体1而形成有薄膜的基材暴露于激励的气体2中。

(18)上述17中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述还原性气体是氢。

(19)上述17或18中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一工序的放电空间由相对的第一电极和第二电极构成，对上述第一电极施加上述第一高频电场，对上述第二电极施加第二高频电场。

(20)上述17～19任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述高频电场B是第三高频电场和第四高频电场重叠的高频电场。

(21)上述20中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第二工序的放电空间由相对的第三电极和第四电极构成，对上述第三电极施加上述第三高频电场，对上述第四电极施加第四高频电场。

(22)上述17～21任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一电极和第三电极是同一电极。

(23)上述20～22任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，与上述第三高频电场的频率ω3相比，上述第四高频电场的频率ω4更高，上述第三高频电场的强度V3、上述第四高频电场的强度V4以及放电开始电场的强度IV2之间的关系满足：

V3大于等于IV3＞V4或V3＞IV2大于等于V4；

上述第四高频电场的输出密度大于等于1W/cm²。

(24)上述17～23任何一项中所述的薄膜制造方法，其特征在于，多次交替进行上述第一工序和上述第二工序。

(25)上述17～24中任何一项所述的薄膜制造方法，其特征在于，在上述第一工序中形成的薄膜的每一次堆积膜厚为小于等于20nm。

(26)一种基材，其特征在于，具有利用权利要求3～25中任一项所述的薄膜制造方法所形成的薄膜。

附图的简单说明

图1是表示在本发明中所使用的平板电极型大气压等离子体处理装置的一个例子的简要结构图。

图2(a)是在本发明中优选使用的具有屏蔽叶片的薄膜形成装置的简要结构图的平面图。

图2(b)是在本发明中优选使用的具有屏蔽叶片的薄膜形成装置的简要结构图的正面图。

图3是表示在本发明中所使用的辊轴旋转电极型大气压等离子体处理装置的一个例子的简要结构图。

图4是将两台辊轴旋转电极型大气压等离子体处理装置串联配置的大气压等离子体处理装置的示意图。

图5是表示辊轴旋转电极的导电性金属质母材和在其上覆盖的电介质结构的一个例子的斜视图。

图6是表示四边形电极的导电性金属质母材和在其上覆盖的电介质结构的一个例子的斜视图。

图7是表示将放电气体和薄膜供给气体分离供给的例子的装置的简要结构图。

具体实施方式

本发明的要点在于，利用第一工序，通过薄膜形成气体的大气压等离子体处理来形成薄膜；接着利用第二工序，通过氧化性气氛下的大气压等离子体处理就能够形成优质的薄膜，进一步通过满足以下的各个条件，就能够高速、低成本地形成薄膜。

下面，对本发明进行详细说明。

本发明在于一种薄膜制造方法，该薄膜制造方法至少进行第一工序，其中在大气压或其附近压力下，通过将含有薄膜形成气体的气体1供给到放电空间中，在上述放电空间中施加高频电场A，激励上述气体1，将基材暴露于已激励的上述气体1中，由此在基材上形成薄膜；

在上述第一工序之后，进行第二工序，其中在大气压或其附近的压力之下，通过将含有氧化性气体的气体2供给到放电空间中，在上述放电空间中施加高频电场B，激励上述气体2，将具有薄膜的基材暴露于已激励的上述气体2中，由此，就能够即使生产速度提高也能形成优质的薄膜。

此外，本发明在于一种薄膜制造方法，该薄膜制造方法至少进行第一工序，其中在大气压或其附近气压下，通过将含有薄膜形成气体的气体1供给到放电空间中，在上述放电空间中施加高频电场A，激励上述气体1，将基材暴露于已激励的上述气体1中，由此在基材上形成薄膜；

上述高频电场A是将第一高频电场和第二高频电场进行重叠的高频电场；

与上述第一高频电场的频率ω1相比，上述第二高频电场的频率ω2更高，上述第一高频电场的强度V1、上述第二高频电场的强度V2以及放电开始电场的强度IV1之间的关系满足：

V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；

上述第二高频电场的输出密度大于等于1W/cm²；

上述气体1是除上述薄膜形成气体之外，还含有还原性气体和大于等于50体积％的氮的气体；

上述薄膜形成气体是含有有机钛化合物的气体；

在上述第一工序之后，进行第二工序，其中在大气压或其附近的压力之下，通过将含有氧化性气体的气体2供给到放电空间中，在上述放电空间中施加高频电场B，激励上述气体2，将具有利用气体1形成的薄膜的基材暴露于已激励的上述气体2中，由此，就能够低成本、并且即使生产速度提高也能形成优质的薄膜。

根据本发明，在大气压或其附近的压力之下进行等离子体放电处理，大气压或其附近的压力为20kPa～110kPa左右，为了获得本发明所记载的优良效果，优选为93kPa～104kPa。

根据本发明的薄膜制造方法的第一工序，供给到相对电极之间(放电空间)的气体1至少含有通过电场激励的放电气体和接受此能量而成为等离子体状态或激励状态而形成薄膜的薄膜形成气体。

在本发明的薄膜制造方法中，利用氦或氩等稀有气体的放电气体，形成薄膜时的生产成本多依赖于放电气体成本，根据本发明，作为放电气体，优选含有大于等于50体积％的氮的气体，更加优选含有大于等于80体积％的氮的气体。此外，优选气体1中含有还原性气体以便能够提高薄膜形成速度。

根据本发明，接着第一工序，必须进行第二工序，在大气压或其附近的压力之下，通过将含有氧化性气体的气体2供给到放电空间中，在上述放电空间中施加高频电场，激励上述气体2，将具有薄膜的基材暴露于已激励的上述气体2中。

优选气体2中含有放电气体，作为放电气体，从成本方面考虑，优选含有大于等于50体积％的氮气。

如本发明的一种方式所展示的那样，作为在工序中将放电气体供给到放电空间中，使已激励的放电气体与薄膜形成气体进行接触的例子，可按图7的方式。

优选交替重复进行第一工序和第二工序的处理，可以是在第一工序和第二工序之间反复进行基材处理的方法，也可以是交替连续地设置第一工序和第二工序，通过这些，连续处理基材。

在第一工序、第二工序的电极间没有特别限制，可以设置用于抑制各个工序中的气体混合的屏蔽板和排气装置。

下面，进一步详细地说明本发明。

首先，对第一工序进行说明。

该方法优选为，优选高频电场A是第一高频电场及第二高频电场重叠的高频电场，放电空间由相对的第一电极和第二电极构成，对上述第一电极施加上述第一高频电场，对上述第二电极施加上述第二高频电场。

优选地，与上述第一高频电场的频率ω1相比，上述第二高频电场的频率ω2更高，上述第一高频电场的强度V1、上述第二高频电场的强度V2以及放电开始电场的强度IV1之间的关系满足：

V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；

上述第二高频电场的输出密度在1W/cm²以上。

重叠的高频电场都为正弦波的情况下，为将第一高频电场的频率ω1和比该频率ω1更高的第二高频电场的频率ω2重叠的成分，此波形构成在频率ω1的正弦波之上重叠有比此波形更高的频率ω2的正弦波的锯齿波形。

根据本发明，放电开始电场的强度表示在实际的薄膜形成方法中所使用的放电空间(电极结构等)及反应条件(气体条件等)下可以开始放电的最低电场强度。放电开始电场的强度按照供给到放电空间中的气体种类、电极的电介质种类还有电极间距离等多少产生变动，但在同一放电空间之中，放电气体支配放电开始电场的强度。

可以推定，通过在放电空间中施加如上所述的高频电场，就可以引起可形成薄膜的放电、能够产生薄膜形成中所必需的高密度等离子体。

虽然说明的是上述正弦波的连续波的重叠，但并不限于此，两方也可以是脉冲波，也可以一方是连续波，而另一方是脉冲波。此外，还可以具有第三电场。

这里，利用以下方法来测定本发明中所述的高频电场强度(施加电场强度)和放电开始电场的强度。

高频电场强度V1及V2(单位：kV/mm)的测定方法：

在各电极部设置高频电压探测器(P6015A)，将该高频电压探测器的输出信号连接到示波器(Tektronix公司制、TDS 3012B)上，测量电场强度。

放电开始电场的IV(单位：kV/mm)的测定方法：在电极间供给放电气体，逐渐增大此电极间的电场强度，将开始放电的电场的强度定义为放电开始电场的强度IV。测定器为与上述高频电场强度的测定相同。

通过采用这种放电条件，即使是例如氮气这样的放电开始电场的强度高的放电气体，也可以开始放电，维持高密度、稳定的等离子体状态，高速地进行薄膜的形成。

在按照上述测定放电气体为氮气的情况下，此放电开始电场的强度IV(1/2Vp-p)为3.7kV/mm左右，因此，根据上述关系，通过施加V1大于等于3.7kV/mm的第一高频电场强度，就能够激励氮气、形成等离子体状态。

这里，作为第一电源的频率，优选采用小于等于200kHz的频率。此外，作为此电场波形，既可以是连续波也可以是脉冲波。优选下限为1kHz左右。

另一方面，作为第二电源的频率，优选采用大于等于800kHz的频率。此第二电源的频率越高，等离子体密度就越高，就能够获得致密、优质的薄膜。优选上限为200MHz左右。

本发明的重要之处在于，从这样的两个电源施加高频电场，由第一高频电场来引发放电气体的放电是必要的，该放电气体具有较高的放电开始电场的强度，再有利用第二高频电场的较高频率及较高的输出密度来提高等离子体密度，从而形成致密且优质的薄膜。

此外，可以提高第一高频电场的输出密度，维持放电的均匀性的同时、提高第二高频电场的输出密度。由此，就能够产生更加均匀的高密度等离子体，能够使进一步提高制造薄膜的速度和提高薄膜质量兼得。

如上所述，在相对的电极之间进行放电、设在上述相对的电极之间导入的含有薄膜形成气体的气体1为等离子体状态、将在上述相对的电极之间静止放置或在电极之间进行移送的基材暴露于已激励的气体1中，由此，在该基材上首先形成薄膜。

以下，对第二工序进行说明。

根据本发明，接着在基材上形成薄膜的上述第一工序，必须进行第二工序，其中利用大气压等离子体激励含有氧化性气体的气体2，将上述薄膜暴露于已激励的上述气体2中。由此，即使提高生产速度、也能够形成高性能的薄膜。

优选一种方法，其中优选高频电场B是第三高频电场和第四高频电场重叠的高频电场，放电空间由相对的第三电极和第四电极构成，在上述第三电极上施加上述第三高频电场，在上述第四电极上施加第四高频电场。由此，就能够获得致密且优质的薄膜。

优选的，与上述第三高频电场的频率ω3相比，上述第四高频电场的频率ω4更高，上述第三高频电场的强度V3、上述第四高频电场的强度V4以及放电开始电场的强度IV2之间的关系满足：

V3大于等于IV2＞V4或V3＞IV2大于等于V4；

上述第二高频电场的输出密度在1W/cm²以上，由此获得优质的薄膜。

供给第三高频电场及第四高频电场的第三电源、第四电源以及第三电极、第四电极、其它的施加方法等都能够适用上述第一工序的第一高频电场、第二高频电场中所采用的相同方法。

(电极间的间隙)

相对的第一电极和第二电极以及第三电极和第四电极之间的距离，在电极的一方设有电介质的情况下，说的是该介质体表面与另一方电极的导电性金属质母材表面的最短距离；在双方电极中都设置有电介质的情况下，说的是该介质体表面的相互距离的最短距离。电极间的距离可在考虑了在导电性金属质母材上设置的电介质厚度、施加电场的强度、利用等离子体的目的等来决定，但从各种场合均进行均匀放电的观点出发，优选为0.1～5mm，特别优选为0.5～2mm。

(容器)

为了避免外界大气的影响，本发明所采用的大气压等离子体处理装置优选为在一个容器内容纳整体、或分别在各个容器内容纳第一工序及第二工序。作为容器，优选派热克斯(R)玻璃制成的处理容器等，如果能够与电极绝缘，也可以采用金属制的。例如，也可以在铝或不锈钢钢制的框架内表面上，粘贴聚酰亚胺树脂等，也可以在该金属框架上进行陶瓷喷镀进行绝缘。

(电源)

作为在本发明所采用的大气压等离子体处理装置中设置的第一电源(高频电源)及第三电源(高频电源)，可列举以下市场销售的电源、可以使用任何一种电源：

生产商     频率    产品名称

神钢电机   3kHz    SPG3-4500

神钢电机   5kHz    SPG5-4500

春日电机      15kHz     AGI-023

神钢电机      50kHz     SPG 50-4500

Haiden研究所  100kHz*   PHF-6k

Pearl工业     200kHz    CF-2000-200k

Pearl工业     400kHz    CF-2000-400k等

此外，作为第二电源(高频电源)及第四电源(高频电源)，可列举以下市场销售的电源、可以使用任何一种电源：

生产商        频率        产品名称

Pearl工业     800kHz      CF-2000-800k

Pearl工业     2MHz        CF-2000-2M

Pearl工业     13.56MHz    CF-5000-13M

Pearl工业     27MHz       CF-2000-27M

Pearl工业     150MHz      CF-2000-150M

而且，在上述电源之中，*标记是Haiden研究所的脉冲高频电源(连续模式下100kHz)。除此之外是仅能施加连续正弦波的高频电源。

(功率)

根据本发明，相对电极之间施加的电场的、第二电极(第二高频电场)及第四电极(第四高频电场)的输出密度施加在1W/cm²以上，产生等离子体，对气体1或气体2赋予能量。作为供给到第二电极的功率上限值，优选为50W/cm²，更加优选为20W/cm²。下限值优选为1.2W/cm²。而且，放电面积(cm²)指的是在电极中引起放电的范围的面积。

此外，通过在第一电极(第一高频电场)及第三电极(第三高频电场)上也施加输出密度1W/cm²以上的电场，就能够维持第二高频电场的均匀性不变的同时提高输出密度。由此，就能够产生更加均匀的高密度等离子体，能够使更加提高制造薄膜的速度和提高薄膜质量相兼顾。优选为5W/cm²以上。在第一电极及第三电极上施加的输出密度的上限值优选为50W/cm²。

(电流值)

此时，优选第一高频电场的电流I1和第二高频电场I2的关系为I1＜I2。I1优选为0.3mA/cm²～20mA/cm²，更加优选为1.0mA/cm²～20mA/cm²，I2优选为10mA/cm²～1000mA/cm²，更加优选为20mA/cm²～500mA/cm²。

此外，优选使第三高频电场的电流I3和第四高频电场I4的关系为I3＜I4。I3优选为0.3mA/cm²～20mA/cm²，更加优选为1.0mA/cm²～20mA/cm²，I4优选为10mA/cm²～1000mA/cm²，更加优选为20mA/cm²～500mA/cm²。

(波形)

这里，作为高频电场的波形，不进行特别限制。有称为连续模式的连续正弦波形状的连续振荡模式和称为脉冲模式的断续进行ON/OFF的断续振荡模式等，虽然可以采用任何一种模式，但至少第二电极侧(第二高频电场)为连续正弦波形时，能够获得更加致密且优质的膜，所以优选。

(电极)

在这种大气压等离子体的薄膜形成方法中所使用的电极，不论是结构还是性能，都必须能够耐受严酷的条件。作为这种电极，优选在金属质母材上覆盖有电介质的材料。

根据在本发明中所使用的电介质覆盖电极，优选各种各样的金属质母材与电介质之间特性相符合，作为其一个特性，金属质母材与电介质的线热膨胀系数之差为小于等于10×10^-6/℃的组合线热膨胀系数。优选为小于等于8×10^-6/℃，更加优选为小于等于5×10^-6/℃，最优选为小于等于2×10^-6/℃。而且，线热膨胀系数就是众所周知的材料所特有的物理特性数值。

线热膨胀系数之差，作为在此范围下的导电体的金属质母材与电介质体的组合，有

1：金属质母材为纯钛或钛合金，电介质为陶瓷喷镀覆盖膜；

2：金属质母材为纯钛或钛合金，电介质为玻璃内衬；

3：金属质母材为不锈钢钢材，电介质为陶瓷喷镀覆盖膜；

4：金属质母材为不锈钢钢材，电介质为玻璃内衬；

5：金属质母材为陶瓷与铁的复合材料，电介质为陶瓷喷镀覆盖膜；

6：金属质母材为陶瓷与铁的复合材料，电介质为玻璃内衬；

7：金属质母材为陶瓷与铝的复合材料，电介质为陶瓷喷镀覆盖膜；

8：金属质母材为陶瓷与铝的复合材料，电介质为玻璃内衬，等等。从线热膨胀系数之差的观点起见，优选上述第1项或第2项以及第5～8项，特别优选第1项。

根据本发明，金属质母材基于上述特性钛或钛合金特别有用。通过将钛或钛合金作为金属质母材，再有通过将上述材料作为介质体，就不会导致使用中的电极劣化、特别是割裂、剥离、脱落等，可以耐受在非常苛刻的条件下长时间使用。

本发明中有用的电极的金属质母材是含有大于等于70质量％钛的钛合金或钛金属。根据本发明，钛合金或钛金属中的钛含有量如果大于等于70质量％、就可以无问题地使用，优选含有大于等于80质量％的钛。本发明中有用的钛合金或钛金属可以采用通常使用的工业用的纯钛、耐腐蚀性的钛、强力钛等的钛合金或钛金属。作为工业用的纯钛，可列举出TIA、TIB、TIC、TID等，由于含有微量的各种铁原子、碳原子、氮原子、氧原子、氢原子等，因此作为钛含有量，具有大于等于99质量％。作为耐腐蚀性的钛合金，可以优选采用TI5PB，除了上述含有原子之外还含有铅，作为钛含有量，具有大于等于98质量％。此外，作为钛合金，优选采用除不包括铅的上述原子之外，还含有铝，其它还含有钒或锡的T64、T325、T525、TA3等，作为这些中钛含有量，含有大于等于85质量％的钛。这些钛合金或钛金属与不锈钢钢材，例如，与AISI316相比，热膨胀系数要小1/2左右，作为金属质母材在钛合金或钛金属上施行与后述电介质的组合，能够耐受高温、长时间地使用。

另一方面，作为电介质所要求的特性，具体地，优选相对介电常数为6～45的无机化合物，此外，作为这种电介质，可以是氧化铝、氮化硅等的陶瓷、或硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等玻璃内衬材料等。其中，优选后述的喷镀了陶瓷的材料和玻璃内衬设计的材料。特别优选喷镀氧化铝而设置的电介质。

此外，作为耐受上述这种大功率的一个实例，电介质的空隙率为小于等于10体积％、优选小于等于8体积％，由此优选大于0体积％且小于等于5体积％。再有，能够通过BET吸附法或水银孔隙计来测定电介质的空隙率。在后述的实施例中，通过岛津制作所制造水银孔隙计、采用在金属质母材上覆盖的电介质碎片，测定空隙率。由于电介质具有低空隙率，就能够实现高耐久性。作为这样的具有空隙并且空隙率低的电介质，可以列举出利用后述的大气压等离子体喷镀等形成的高密度、高密接性的陶瓷喷镀覆盖膜等。为了进一步降低空隙率，优选进行封孔处理。

上述的大气压等离子体喷镀方法是这样一种技术，其中在等离子体热源中投入陶瓷等的微粉末、丝等，以熔融或半熔融状态的微粒子吹附到覆盖对象的金属质母材上、形成被膜。等离子体热源是使分子气体达到高温，使其分解为原子、进一步赋予能量释放出电子的高温等离子体气体。这种等离子体气体的喷射速度大，与现有的电弧喷镀和火焰喷镀相比，由于喷镀材料高速冲击金属质母材，所以就能够获得粘接强度高、高密度的覆盖膜。详细的内容，可参照特开2000-301655号中所记载的在高温照射部件上形成热屏蔽覆盖膜的喷镀方法。利用此方法，就能够获得上述这样的覆盖电介质(陶瓷喷镀膜)的空隙率。

此外，作为可承受大功率的其它优选实例，电介质的厚度可以为0.5～2mm。此膜厚的变化希望为小于等于5％，优选为小于等于3％，更加优选为小于等于1％。

为了进一步降低电介质的空隙率，优选在上述那样的陶瓷等喷镀膜之上进一步利用无机化合物进行封孔处理。作为上述无机化合物，优选金属氧化物，其中特别优选含有主要成分为氧化硅(SiOx)的材料。

优选封孔处理的无机化合物是利用溶胶-凝胶反应固化而形成的材料。当封孔处理的无机化合物以金属氧化物为主要成分的材料的情况下，将烷氧基金属等作为封孔液，涂覆在上述陶瓷喷镀膜之上，通过溶胶-凝胶反应进行固化。当无机化合物以二氧化硅为主要成分的情况下，作为封孔液，优选采用烷氧基硅烷。

这里，为了促进溶胶-凝胶反应，优选采用能量处理。作为能量处理，有热固化(优选小于等于200℃)或紫外线照射等。并且，作为封孔处理的方法，稀释封孔液，依次反复数次进行涂覆和固化，就能够进一步提高无机质化，并能够获得无劣化的致密电极。

将根据本发明的介质体覆盖电极的烷氧基金属等作为封孔液，涂覆在陶瓷喷镀膜上之后，在利用溶胶-凝胶反应进行固化封孔处理的情况下，优选固化之后的金属氧化物含量为大于等于60摩尔％。当采用烷氧基硅烷作为封孔液的烷氧基金属的情况下，优选固化之后的SiOx(x小于等于2)含有量为大于等于60摩尔％。利用XPS(X射线光电子能谱法)分析电介质层的断层来测定固化之后的SiOx含有量。

在根据本发明的薄膜形成方法的电极中，将由电极的至少与基材接触侧的JIS B 0601规定的表面粗糙度的最大高度(Rmax)调整为小于等于10μm，从获得本发明所记载的效果的观点出发是优选的，进一步优选调整表面粗糙度的最大值小于等于8μm，特别优选调整为小于等于7μm。利用这种研磨加工电介质覆盖电极的电介质表面等方法，就能够恒定地保持电介质的厚度及电极之间的间隙，就能够使放电状态稳定，并且不会因热收缩差或残留应力而产生变形和割裂，并且，具有高精度、能够大大地提高可靠性。优选对至少与基材接触侧的电介质进行电介质表面的研磨加工。进一步地，优选JIS B 0601中规定的中心线平均表面粗糙度(Ra)为小于等于0.5μm，进一步优选为小于等于0.1μm。

在本发明所使用的电介质覆盖电极之中，作为可承受大功率的其它优选实例，耐热温度为大于等于100℃。更加优选为大于等于120℃，特别优选为大于等于150℃。此外上限为500℃。而且，耐热温度是指可以在大气压等离子体处理中采用的电压下不产生绝缘破坏、正常放电状态下所承受的最高温度。通过适当组合或是使用上述陶瓷喷镀或利用不同浸泡混入量的层状玻璃内衬设计出的电介质、或是适当选择上述金属质母材和电介质的线热膨胀系数之差的范围内的材料的方法，就能够获得这种耐热温度。

以下，对在放电空间中供给的气体进行说明。

(气体1)

供给第一工序的气体1至少含有放电气体或薄膜形成气体。可以混合供给放电气体和薄膜形成气体，也可以分别供给。

放电气体是能够引起可形成薄膜的辉光放电的气体。作为放电气体，可以是氮气、稀有气体、空气、氢气、氧气等，作为放电气体可以单独采用这些气体，也可以混合地采用这些气体。根据本发明，作为放电气体，从成本观点出发，优选为氮气。优选放电气体的50～100体积％为氮气。此时，作为放电气体并作为氮气之外的放电气体，优选含有小于50体积％的稀有气体。此外，相对于供给到放电空间中的所有气体量，优选放电气体的含有量为90～99.9体积％。

进一步地，优选气体1含有还原性气体，作为还原性气体，虽然可列举出氢气、氨等，但特别优选氢气。供给到放电空间中的所有气体量之中，优选含有0.01～10.0体积％的还原性气体。由此，能够提高制膜速度。

(薄膜形成气体)

薄膜形成气体，是其自身激励而活化、在基材上进行化学堆积而形成薄膜的原料。

作为本发明所使用的薄膜形成气体，可列举出有机金属化合物、卤素金属化合物、金属氢化合物等。

作为薄膜形成气体所使用的有机金属化合物、金属卤化物、金属氢化合物的金属，可列举出：Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，等等。

本发明中有用的有机金属化合物优选为下述通式(I)中所示的材料：

R¹xMR²yR³z               通式(I)

通式中，M表示上述金属，R¹是烷基，R²是烷氧基，R³是选自β-二酮配体基、β-酮基羧酸酯配体基、β-酮基羧酸配体基及酮氧基(酮氧配体基)的基，金属M的价数为m的情况下，x+y+z＝m，且x＝0～m或x＝0～m-1，y＝0～m、z＝0～m，均为0或正整数。作为R¹的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。作为R²的烷氧基，可以列举出，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，3，3-三氟丙氧基等。此外也可以将甲基的氢原子用氟原子取代。作为选自R³的β-酮基二酮配体基、β-酮基羧酸酯配体基、β-酮基羧酸配体基及酮氧基(酮氧配体基)的基团，其中作为β-二酮基配体基，例如，可以列举出2，4-戊二酮(也称为乙酰基丙酮或乙酰丙酮)，1，1，1，5，5，5-六甲基-2，4-戊二酮；2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮；1，1，1-三氟-2，4-戊二酮等；作为β-酮羧酸酯配体基，例如，可以列举出乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸丙酯，三甲基乙酰乙酸乙酯，三氟乙酰乙酸甲酯等；作为β-酮基羧酸，例如，可以列举出乙酰乙酸，三甲基乙酰乙酸等；此外作为酮氧基，例如，可以列举出乙酰基氧基(或乙酰氧基)，丙酰氧基，丁酰氧基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基等。这些基的碳原子数，包括上述举例的有机金属化合物，优选小于等于18。此外，如例示所示的，可以是直链结构或支链结构，或者也可以将氢原子用氟原子取代。

本发明中，从处理的观点，优选爆炸危险性小的有机金属化合物，优选在分子内含有至少一个或一个以上的氧的有机金属化合物。作为这样的化合物，优选至少含有一个R²的烷氧基的有机金属化合物，或者至少含有一个R³的选自β-二酮配体基、β-酮基羧酸酯配体基、β-酮基羧酸配体基及酮氧基(酮氧配体基)的基团的金属化合物。

根据本发明，作为特别优选的金属化合物的金属，是上述材料之中的Si(硅)、Ti(钛)、Sn(锡)、Zn(锌)、In(铟)及Al(铝)，在与这些金属结合的金属化合物之中，优选上述通式(I)所示的有机金属化合物。

(气体2)

在供给到第二工序的放电空间中的气体2中，必须含有氧化性气体，优选含有放电气体。本发明通过进行第二工序，就能够形成具有优良性能的薄膜。作为氧化性气体，可列举出氧气、臭氧、过氧化氢、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮等，优选氧气、臭氧及一氧化碳等，优选将选自这些气体的成分与放电气体混合。相对于气体总量，氧化性气体的含有量优选含有0.0001～30体积％，更加优选含有0.001～15体积％，特别优选含有0.01～10体积％。此外，形成透明导电膜的情况下，优选含有小于等于5体积％，由此就能够形成致密且优质的薄膜。

(功能性薄膜和化合物)

根据本发明的薄膜制造方法，通过优选与放电气体同时使用如上所述的有机金属化合物、金属卤化物、金属氢化物等的金属化合物，进行第一工序的薄膜形成，进一步实施利用第二工序的等离子体所激励的氧化处理，就能够获得各种各样的高功能薄膜。下面示出了本发明的薄膜实例，但本发明不限于此。

电介质保护膜：SiO₂、SiO、Al₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃

透明导电膜：In₂O₃、SnO₂

电致发光膜：WO₃、IrO₂、MoO₃、V₂O₅

磁记录膜：γ-Fe₂O₃、Co、Fe₃O₄、SiO₂、AlO₃

选择性透射膜：In₂O₃、SnO₂

防反射膜：SiO₂、TiO₂、SnO₂

再有，氧化物的氧化度只不过是一个例子，可以适当改变与金属的组成比。此外，在薄膜中除了上述金属化合物之外，还可以含有碳化合物、氮化合物、氢化合物等杂质。

(防反射膜)

在此，详细说明层叠了上述高功能膜之中的防反射膜(层)及防反射膜的防反射薄膜及透明导电薄膜。

本发明中有用的高功能膜之中的防反射薄膜的防反射层是层叠了中折射率层、高折射率层、低折射率层的各种薄膜的层。

在本发明的防反射层薄膜形成用的气体材料之中，对形成高折射率层的钛化合物、形成中折射率层的锡化合物、形成低折射率层的硅化合物进行叙述。通过在基材上直接或通过其它层来层叠各个折射率层而获得具有防反射层的防反射薄膜，例如，为了依次层叠了中等折射率层、高折射率层、低折射率层的三层，将图3所示的大气压等离子体处理装置串联三个排列，就能够连续进行层叠处理。这种连续的层叠处理适合于形成品质稳定或提高生产性的本发明的薄膜。根据本发明中，当在防反射层之上设置有防污层的情况下，也可以进一步连接另一个上述等离子体处理装置，四个排列，最后层叠防污层。此外，也可以在设置防反射层之前，通过在基材之上预先涂覆设置硬涂层或防止眩光层，此外，也可以通过在其内侧预先涂覆背涂层来进行设置。

在本发明中有用的防反射薄膜的防反射层薄膜形成气体中，只要是可以获得适合折射率的化合物就不受限制可以使用，根据本发明，作为高折射率层薄膜形成气体，可以优选使用钛化合物；作为中折射率层薄膜形成气体，可以优选使用锡化合物或钛化合物与硅化合物的混合物(或者层叠由高折射率形成用的钛化合物形成的层和由形成低折射率层的硅化合物形成的层)；再有作为低折射率层薄膜形成气体，可以优选使用硅化合物、氟化合物或硅化合物与氟化合物的混合物。为了调节折射率，作为任意层的薄膜形成气体，可以混合两种或两种以上的这些化合物来使用。

作为本发明有用的中折射率层薄膜形成气体所使用的锡化合物，可以是有机锡化合物、氢锡化合物、卤化锡等，作为有机锡化合物，例如，可以列举出：二丁基二乙氧基锡、丁基三(2，4-戊二酮合)锡、四乙氧基锡、甲基三乙氧基锡、二乙基二乙氧基锡、三异丙基乙氧基锡、乙基乙氧基锡、甲基甲氧基锡、异丙基异丙氧基锡、四丁氧基锡、二乙氧基锡、二甲氧基锡、二异丙氧基锡、二丁氧基锡、二丁酰基氧基锡、二乙基锡、四丁基锡、双(2，4-戊二酮合)锡、乙基乙酰丙酮合锡、乙氧基(2，4-戊二酮合)锡、二甲基二(2，4-戊二酮合)锡、乙酸二乙酰基甲酯合锡、二乙酰氧基锡、二丁氧基二乙酰氧基锡、二乙酰氧基二乙酰丙酮合锡等；作为卤化锡，可以列举出二氯化锡、四氯化锡等，在本发明中，可以优选采用任何一种。此外，也可以同时混合使用两种或两种以上的这些薄膜形成气体。而且，由于如此形成的氧化锡层可以将表面比电阻值降低至小于等于1×10¹¹Ω/cm²，因此也可以作为防静电层来使用。

作为在本发明有用的高折射率层薄膜形成气体所使用的钛化合物，可以是有机钛化合物、钛氢化合物、卤化钛等，作为有机钛化合物，例如，可列举出三乙氧基钛、三甲氧基钛、三异丙氧基钛、三丁氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、甲基二甲氧基钛、乙基三乙氧基钛、甲基三异丙氧基钛、三乙基钛、三异丙基钛、三丁基钛、四乙基钛、四异丙基钛、四丁基钛、四-二甲基氨基钛、二甲基(2，4-戊二酮合)钛、乙基三(2，4-戊二酮合)钛、三(2，4-戊二酮合)钛、三(乙酸乙酰基甲酯合)钛、三乙酰氧基钛、二丙氧基丙酰氧基钛等；二丁酰氧基钛，作为钛氢化合物，可列举出单钛氢化合物、二钛氢化合物等；作为卤化钛，可列举出三氯化钛、四氯化钛等，在本发明中，可以优选采用任何一种。此外，也可以同时混合使用两种或两种以上的这些薄膜形成气体。

作为在本发明有用的低折射率层薄膜形成气体所使用的硅化合物，可以列举出有机硅化合物、硅氢化合物、卤化硅化合物等，作为有机硅化合物，可以列举出四乙基硅烷、四甲基硅烷、四异丙基硅烷、四丁基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基硅烷(2，4-戊二酮化物)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等；作为硅氢化合物，可以列举出四氢化硅烷、六氢化乙硅烷等；作为卤化硅化合物可以列举出四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷等，能够在本发明中优选使用任何一种。此外，可以使用上述氟化合物。这些薄膜形成气体可以同时混合使用两种或两种以上。此外，也可在折射率的微调中同时合适的混合使用两种或两种以上的这些锡化合物、钛化合物、硅化合物。

上述有机锡化合物、有机钛化合物或有机硅化合物，从处理的观点，优选金属氢化合物、烷氧基金属，基于无腐蚀性、不会产生有害气体，工程上的污染少等，优选采用烷氧基金属。此外，将上述有机锡化合物、有机钛化合物或有机硅化合物导入放电空间即电极之间时，在常温常压之下，两者可以是气体、液体、固体的任何一种状态均可。气体的情况下，可以直接导入放电空间；液体、固体的情况下，通过加热、减压、超声波照射等方法使其气化来使用。通过加热气化而使用有机锡化合物、有机钛化合物或有机硅化合物的情况下，采用四乙氧基金属、四异丙氧基金属等常温下为液体，沸点为200℃或低于200℃的金属烷氧化物来形成防反射膜是合适的。上述烷氧基金属也可以通过溶剂稀释而进行使用，在此情况下，也可以使用通过汽化器等向惰性气体中气化的混合气体。作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正己烷等有机溶剂以及它们的混合溶剂。

从利用放电等离子体处理在基材上形成均匀薄膜的观点出发，优选薄膜形成气体在气体1中的含有率为0.01～10体积％，特别优选0.1～1体积％。

(防反射层的折射率)

应予说明，对中折射率层来说，为获得目标折射率，也可以将上述硅化合物、上述钛化合物或上述锡化合物适当混合。

而且，各个折射率层的优选折射率和膜厚，例如，中折射率层的氧化锡层的折射率为1.6～1.8，或者膜厚为50～70nm左右；高折射率层的氧化钛层的折射率为1.9～2.4，或者膜厚为80～150nm左右；低折射率层的氧化硅层的折射率为1.3～1.5，或者膜厚为80～120nm左右。

(透明导电膜)

然后，说明作为可用于本发明的高功能膜的其它例子的具有透明导电膜的薄膜的形成。

在形成具有透明性和导电性的薄膜时，除了将在形成上述防反射层时所使用的有机金属化合物的金属成分变为铟等这点上有一些不同外，可以使用有机基团基本上相同的成分。

优选形成透明导电膜的有机金属化合物的金属是从铟(In)、锌(Zn)及锡(Sn)中选出的至少一种金属。

例如，所获得的透明导电膜可列举出SnO₂、In₂O₃、ZnO的氧化物膜、或由Sb掺SnO₂、F掺SnO₂(FTO)、Al掺ZnO、Sn掺In₂O₃(ITO)等掺杂物掺杂的复合氧化物，优选以从这些中选出的至少一种作为主要成分的非晶膜。

在本发明中，作为优选的有机金属化合物的例子，可列举出三(2，4-戊二酮合铟、三(六氟戊二酮合)铟、三乙酰乙酸铟、三乙酰氧基铟、二乙氧基乙酰氧基铟、三异丙氧基铟、二乙氧基(1，1，1-三氟戊二酮合)铟、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)铟、乙氧基双(乙酸乙酰甲酯合)铟、二正丁基双(2，4-戊二酮合)铟、二正丁基二乙酰氧基锡、二叔丁基二乙酰氧基锡、四异丙氧基锡、四异丁氧基锡、双(2，4-戊二酮合)锌等。这些有机金属化合物通常在市场上有销售(例如，东京化成工业(株)等)。

(掺杂)

在本发明中，除了在上述分子内至少具有一个氧原子的有机金属化合物外，为了进一步提高由该有机金属化合物形成的透明导电膜的导电性，还优选对该透明导电膜进行掺杂，优选同时混合使用该有机金属化合物和掺杂用有机金属化合物气体作为薄膜形成气体。作为掺杂中使用的有机金属化合物或氟化合物的薄膜形成气体，例如，可列举出三异丙氧基铝、三(2，4-戊二酮合)镍、双(2，4-戊二酮合)锰、异丙氧基硼、三正丁氧基锑、三正丁基锑、二正丁基双(2，4-戊二酮合)锡、二正丁基二乙酰氧基锡、二叔丁基二乙酰氧基锡、四异丙氧基锡、四丁氧基锡、四丁基锡、二(2，4-戊二酮合)锌、六氟丙烯、八氟环丁烷、四氟甲烷等。

形成上述透明导电膜所必需的有机金属化合物和上述掺杂用薄膜形成气体之比因制膜的透明薄膜的种类而不同，例如，在氧化铟中掺杂锡所得到的ITO膜中，需要调整薄膜形成气体量以便使In和Sn之比的原子数比在100∶0.1～100∶15的范围内。优选按100∶0.5～100∶15来进行调整。在氧化锡中掺杂氟所得到的透明导电膜(称为FTO膜)中，优选调整薄膜形成气体量以便使所获得的FTO膜的Sn和F之比的原子数比在100∶0.01～100∶50的范围内。在In₂O₃-ZnO类非晶透明导电膜中，优选调整薄膜形成气体量以便使In和Zn之比的原子数比在100∶50～100∶5的范围内。In∶Sn比、Sn∶F比及In∶Zn比的各原子数比可以通过XPS测量求出。

在本发明中，相对于混合气体，透明导电膜形成气体优选含有0.01～10体积％。

(基材)

作为本发明中所使用的基材，可以是板状、片状或膜状的平面形状的或透镜其它成型物等的立体形状的，只要能够在其表面形成薄膜的，就没有特别限定。基材不论在静置状态还是在移送状态，只要是能够曝露在等离子体状态的混合气体下而形成均匀的薄膜，就不限制基材的形状或材料。形状也可以是平面形状、立体形状，作为平面形状，可以列举出玻璃板、树脂膜等。材料可以使用玻璃、树脂、陶器、金属、非金属等各种物质。具体地，作为玻璃，可以列举出玻璃板和透镜等，作为树脂，可以列举出树脂透镜、树脂膜、树脂片、树脂板等。

由于将树脂膜连续地移送到本发明的大气压等离子体放电处理装置的电极间或电极附近可以形成透明导电膜，由于不是溅射之类真空类的批次形式，所以适用于作为大量生产、连续生产性的高效方式。

作为树脂膜、树脂片、树脂透镜、树脂成型物等成型物的材料，可列举出三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维之类的纤维素酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯这样的聚酯，聚乙烯酯和聚丙烯这样的聚烯烃，聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、间同构的聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺、氟化树脂、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸酯共聚物，等等。

可以单独或适当混合使用这些原材料。其中，能够优选使用市场上销售的Zeonex和Zeonor(日本ZEON(株)制)、非晶型聚环烯烃树脂膜的ARTON(JSR(株)制)、聚碳酸酯膜的Pure-Ace(帝人(株)制)、三醋酸纤维素膜的Koni catac KC4UX、KC8UX(柯尼卡(株)制)等产品。并且，即使是聚碳酸酯、多芳基化合物、聚砜及聚醚砜等大的固有双折射率大的原材料也可以以溶液流延制膜、熔融挤出制膜等的条件，特别适当设定在纵方向、横方向的延伸条件等，由此就可获得所使用的产品。

在这些材料之中，优选在本发明的光学元件中使用接近光学各向同性的纤维素酯膜。作为纤维素酯膜，如上所述，可以使用三醋酸纤维素膜、醋酸丙酸纤维素作为优选之一。作为三醋酸纤维素膜，可使用市场销售的Konicatac KC4UX等。

可使用在这些树脂的表面上涂敷了明胶、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂等的物质。再有，也可在这些树脂膜的薄膜侧设置防止眩光层、澄清硬涂层、阻挡层、防污层等。此外，按照要求，也可设置粘接层、碱性阻挡涂层、气体阻挡层和耐溶剂层等。

此外，本发明中可使用的基材不限定于上述所记载的材料。作为膜状物质的基材膜厚，优选为10～1000μm、更优选为40～200μm。

下面，利用附图说明本发明中所使用的大气压等离子体处理装置。

图1是表示在本发明中所使用的平板电极型大气压等离子体处理装置的一个例子的简要结构图。在第一工序(图中由一点划线包围的区域，标记为P1，以下相同)中，形成由移动架台电极(第一电极)8和四边形电极(第二电极)7构成的相对电极(放电空间)，在该电极间施加高频电场，通过气体供给管15供给含有放电气体11和薄膜形成气体12的气体1，并使气体1通过在四边形电极7上形成的缝隙5流出到放电空间，由放电等离子体激励气体1，使设置在移动架台电极8上的基材4的表面曝露在激励了的气体1(图中、37)中，由此在基材表面形成薄膜。将在第一工序产生的高频电场总称标记为高频电场A。

接着，将基材4和移动架台电极8一起慢慢移动到第二工序(图中由两点划线包围的区域，标记为P2，以下相同)。在图1中，第一工序的第一电极和第二工序的第三电极是通用电极，第一工序的第一电源和第二工序的第三电源是通用电源。

在第二工序中，形成由移动架台电极(第三电极)8和四边形电极(第四电极)3构成的相对电极(放电空间)，在该电极间施加高频电场，通过气体供给管16供给含有放电气体13和氧化性气体14的气体2，并使气体2通过在四边形电极3上形成的缝隙6流出到放电空间，并由放电等离子体激励，使设置在移动架台电极8上的基材4的表面曝露在被激励气体2(图中、38)中，由此氧化处理基材表面的薄膜。在移动架台电极8中具有可恒速移动、停止支持台上的移动装置(未图示)。将在第二工序产生的高频电场总称标记为高频电场B。

此外，为了调整气体2的温度，优选在供给管16的途中具备温度调节装置17。

通过靠移动台架在此第一工序的薄膜形成和第二工序的氧化处理工序之间进行往复，就能够形成具有所希望膜厚的薄膜。

在第一电极(移动架台电极)8上连接第一电源31，在第二电极7上连接第二电源33，在这些电极和电源之间分别连接第一滤波器32和第二滤波器34。使用分别包括如下功能的滤波器，第一滤波器32，难以通过来自第一电源31的频率电流，容易通过来自第二电源33的频率电流；再有，与此相反，第二滤波器34，难以通过来自第二电源33的频率电流，容易通过来自第一电源31的频率电流。

图1的大气压等离子体处理装置的第一工序中，在由第一电极8和第二电极7构成的相对电极间，对第一电极8施加来自第一电源31的频率ω1、电场强度V1、电流I1的第一高频电场；还有对第二电极7施加来自第二电源33的频率ω2、电场强度V2、电流I2的第二高频电场。第一电源31能够施加比第二电源33高的高频电场强度(V1＞V2)，此外，第一电源8的第一频率ω1能够施加比第二电源33的第二频率ω2低的频率。

同样地，在第二工序中，在由第三电极8(与第一电极通用)和第四电极3构成的相对电极间，自第一电极8施加来自第一电源31的频率ω1、电场强度V1、电流I1的第一高频电场；还有自第四电极3施加来自第四电源35的频率ω4、电场强度V4、电流I4的第四高频电场。

第一电源31能够施加比第四电源35高的高频电场强度(V1＞V4)，此外，第一电源8的第一频率ω1能够施加比第四电源35的第二频率ω4低的频率。

此外，图1中表示出在上述高频电场强度(施加电场强度)和放电开始电场强度测量中使用的测量仪器。25及26是高频电压探测器，27及28是示波器。

如上所述，由于在形成相对电极的四边形电极7和移动架台电极8施加频率不同的两种高频电压，即使使用氮气这样的廉价的气体，也能够形成良好的等离子体放电，此后，通过快速实施氧化气氛下的处理，就能够形成具有优良性能的薄膜。再有，本装置适用于使用玻璃等平板基材的单片的薄膜的形成，特别是适用于导电性高的、容易蚀刻处理的透明导电膜的形成。

在本发明中，形成透明导电膜时，更优选使用如图2所示的具有屏蔽叶片的薄膜形成装置。图2(a)是薄膜形成装置的平面图，图2(b)是正面图。在第一工序中，在由两片电极板和两个间隔材料44构成的中央形成了通过气体的缝隙55的四边形电极(第二电极)41和移动架台电极(第一电极)42构成相对电极。从供给管供给的气体1从缝隙55的出口吹送到放电空间，并在由四边形电极(第二电极)41底面和移动架台电极(第一电极)42的间隙形成的放电空间由等离子体激励。移动架台电极42上的基材4被曝露在已激励的气体1(图中，37′)中形成薄膜。移动架台电极42承载着基材4慢慢地移动，将在基材4上形成的薄膜向第二工序移动。从氧化性气体的供给管供给的气体2，同样地，在放电空间被激励，在第一工序形成的薄膜曝露在已激励的气体2(图中，38′)中。上述装置是在四边形电极41、43的两侧设置屏蔽叶片48、49的装置，在透明导电膜的制膜中，第二工序的氧化气氛需要极少量的氧，而大气中含有过量的氧，该装置适合于抑制大气的影响，将受控制的氧浓度供给到基材表面。

优选在第一工序形成的薄膜的每一次的堆积膜厚小于等于10nm，优选多次重复进行第一工序和第二工序，优选形成的薄膜的膜厚大于等于50nm、小于等于1μm。

将在基材上形成的薄膜作为透明导电膜，在作为各种显示器元件的电极使用的情况下，就需要在基材上描绘电路的构图工序，能否容易进行构图是工序适应性上的重要课题。通常，多数情况通过光刻法来进行构图，利用蚀刻将不导通的部分溶解、去除，该不要部分的腐蚀液的溶液速度及不残留残渣是重要的课题，利用本发明的薄膜制造方法获得的透明导电膜的蚀刻性非常好。

图3是表示在本发明中所使用的辊轴旋转电极型大气压等离子体处理装置的一个例子的概况图。

图3示出的大气压等离子体处理装置包括以下结构的装置：即在辊轴旋转电极(第一电极)70的旋转方向串联配置进行第一工序的薄膜形成的等离子体发生部位和等离子体激励第二工序的氧化性气体部位；第一工序的第一电极和第二工序的第三电极是通用的辊轴电极。

构成这样的结构，在第一工序的辊轴旋转电极(第一电极)70和四边形电极(第二电极)50的相对电极间(放电空间)，通过气体供给管60供给气体1，该气体1由等离子体放电激励，在基材F上形成薄膜；并且在辊轴旋转电极上邻接设置的的第二工序的辊轴旋转电极(第三电极和第一电极通用)70和四边形电极(第四电极)51的相对电极间(放电空间)，通过气体供给管61供给氧化性气体2，该气体2由等离子体放电激励，氧化处理第一工序形成薄膜的表面。

在第一工序的辊轴旋转电极(第一电极)70，从第一电源71施加频率ω1、电场强度V1、电流I1的第一高频电场，再有，从第二电源73在四边形电极(第二电极)50上施加频率ω2、电场强度V2、电流I2的第二高频电场。

在辊轴旋转电极(第一电极)70和第一电源71之间，设置第一滤波器72，对第一滤波器72这样进行设计，使得容易通过自第一电源71流向第一电极70的电流，将来自第二电源73的电流接地，难以通过自第二电源73流向第一电源71的电流。此外，在四边形电极(第二电极)50和第二电源73之间，设置第二滤波器74，对第二滤波器74这样进行设计，使得容易通过自第二电源73流向第二电极50的电流，将来自第一电源71的电流接地，难以通过自第一电源71流向第二电源73的电流。

并且，在第二工序中，在辊轴旋转电极(第三电极与第一电极通用)70和四边形电极(第四电极)51之间的放电空间(相对电极间)，在辊轴旋转电极70，从第三电源(与第一电源通用)71施加频率ω3、电场强度V3、电流I3的第三高频电场，再有，从第四电源75在四边形电极(第四电极)51上施加频率ω4、电场强度V4、电流I4的第四高频电场。

从未图示出的原卷将基材F退卷以便将其运送过来，或从前工序被搬送过来，经过导向辊轴64，由夹持辊65将伴随基材的空气等阻断，在接触辊轴旋转电极(第一电极)70的同时边卷绕边在四边形电极50之间移送，在辊轴旋转电极(第一电极)70和四边形电极(第二电极)50的相对电极间(放电空间)产生等离子体。基材F在接触辊轴旋转电极70上的同时进行卷绕，气体1由等离子体激励，利用已激励的气体1(图中，57)在基材F上形成薄膜。接着，将基材F移动到第二工序，激励含有氧化性气体的气体2，将薄膜表面曝露在已激励的气体2(图中，58)中，由此进行氧化处理。并且经过导向辊轴67排出。

薄膜形成中，为了加热或冷却辊轴旋转电极(第一电极)70及四边形电极(第二电极)60、(第四电极)51，优选用送液泵将由电极温度调节装置调节了温度的介质传送到两电极，从电极内侧调节温度。

卷绕排出的基材F并移动到下工序。也可对卷绕的基材F反复进行与上述相同的处理。

此外，图4表示的是将两台图3所示的辊轴旋转电极型处理装置串联配置的大气压等离子体处理装置。由此，能够两级处理基材F，并且，也可增加级数进行多级处理。或者，也可改变每一处理装置的处理条件，形成层叠的薄膜。

作为这样的利用辊轴旋转电极型等离子体处理装置形成的薄膜，适合于使用膜基材的薄膜的形成，能够形成上述的各种薄膜。特别是适合于透明导电膜、或是使用能够形成较厚膜厚的有机金属化合物的防反射用膜和防眩膜、绝缘膜等的形成。

图5表示的是图3中所示的辊轴旋转电极的导电性金属质母材和在其上覆盖的电介质结构的一个例子的斜视图。

在图5中，辊轴电极35A包括导电性的金属材料母材35A和在其上覆盖的电介质35B。为了控制等离子体放电处理中的电极表面温度，构造为能够使温度调节用的介质(水或硅油等)循环的结构。

图6表示图1～图3中所示的移动架台电极和角型电极的导电性金属质母材和在其上覆盖的电介质的结构的一个例子的斜视图。

在图5中，相对于导电性的金属材料母材36A，四边形电极36具有和图5相同覆盖的电介质36B，该电极结构为金属材料的四方管，其作为套管，能够进行放电中的温度调节。

在图5及图6中，辊轴电极35a及四边形电极36a是在各导电性的金属材料母材35A、36A上喷镀作为电介质35B、36B的陶瓷后，使用无机化合物的封孔材料进行了封孔处理的电极。陶瓷电介质也可以按单侧厚度而覆盖有1mm左右的材料。作为喷镀中所使用的陶瓷材料，优选使用氧化铝、氮化硅等，其中，由于容易对氧化铝进行加工，所以特别进行优选。此外，电介质层也可以是通过内衬设置无机材料的内衬处理电介质。

图7是表示通过工序将放电气体供给气体放电空间，使已激励的放电气体和薄膜形成气体接触的装置的例子。图中各部分的名称如下：

701基材

702a、702b  施加电极

703a、703b、707金属母体

704a、704b、706电介质

705接地电极

708高频电源

709地线

710气体导入部

711薄膜形成气体通路

712a、712b放电气体通路

713a、713b保温控制系统

714a、714b薄膜形成气体通路壁

715a、715b放电气体通路壁

[实施例]

通过实施例详细叙述本发明，但本发明并不限定于此。

实施例1

(样品11的制作：本发明)

使用图1中所示的大气压等离子体处理装置，使用无碱性气体(Corning公司制、Corning7059、厚度0.5mm)作为基材，按以下方法制作的透明导电膜使膜厚达100nm。

在此，相对于四边形的空心钛管，进行作为电介质的陶瓷的喷镀加工，按一侧厚覆盖1mm，制作第一电极的移动架台电极及第二电极和第四电极的四边形电极。

下面，记述各工序的条件，ω表示电场频率、V表示电场强度、I表示电流，此后连续的数值表示各电场的自变量。此外，IV表示放电开始电场的强度，此后连续的数值表示工序的自变量。

[第一工序：制膜工序]

(电源条件)

重叠电源：

第一电源(Haiden研究所脉冲高频电源)：ω1：100kHz、V1：6kV、I1：8mA/cm²、输出密度：16W/cm²

第二电源(Pearl工业制造的高频电源)：ω2：13.56MHz、V2：750V、I2：150mA、输出密度：11W/cm²

IV1：3.5kV

电极间间隙：1.5mm

(气体1条件)

乙酰丙酮化铟气化用N₂气体：10L/min、170℃

二丁基二乙酰合锡气化用N₂气体：1.0L/min、170℃

放电气体N₂：40L/min

还原性气体H₂：1.0L/min

[第二工序：氧化工序]

(电源条件)

重叠电源：

第三电源(与第一电源通用)：ω3：100kHz、V3：6kV、I3：8mA、输出密度：16W/cm²

第四电源(Pearl工业制造的高频电源)：ω4：13.56MHz、V4：750V、I4：150mA/cm²、输出密度：11W/cm²

IV2：3.5kV

(气体2条件)

放电气体N₂：10L/min

氧化性气体O₂：0.01L/min

样品11的情况，通过30分钟、700次反复处理进行100nm的薄膜形成。

[样品12的制作：本发明]

在样品11的制作中，除了第一工序的放电气体为Ar、不使用还原气体；作为电源、不使用第一电源仅有第二电源；第二工序的放电气体为Ar；作为电源不使用第三电源仅使用第一电源之外，利用与样品11相同的条件进行制膜，形成膜厚100nm的样品12。

[样品13的制作：比较例]

在样品11的制作中，除混合气体1和气体2，将其输入第一工序进行制膜，第二工序仅使用氮气外，利用与样品11相同的条件进行制膜，形成膜厚100nm的样品13。

[样品14的制作：比较例]

在样品13的制作中，除将第二电源的条件变更为下述状态之外，利用与样品13相同的条件进行制膜，形成膜厚100nm的样品14。

第二电源(Pearl工业制造的高频电源)：ω2：13.56MHz、V2：1.5kV、I2：300mA、输出密度：22W/cm²。

[样品15的制作：本发明]

在样品11的制作中，反复进行十次从第一工序10nm的堆积到第二工序进行的氧化处理，形成膜厚100nm的样品15。

[样品16的制作：本发明]

在样品11的制作中，反复进行五次从第一工序20nm的堆积到第二工序进行的氧化处理，形成膜厚100nm的样品16。

按下述项目评价得到的各样品。用表1表示评价结果。

[评价项目]

《透射率》

按照JIS-R-1635，使用日立制作所制分光光度计U-4000型测量550nm处的透射率。

《体电阻率》

按照JIS-R-1637，通过四端子法来进行求出。再有，测量中使用三菱化学制Loresta GP、MCP-T600。

《蚀刻性》

在各样品的透明导电膜上涂敷光刻用感光液，经干燥，进行图形曝光，显影处理后，将其浸渍在下述成分的腐蚀液(30℃)中，进行蚀刻处理。蚀刻时间按30秒、45秒、60秒、120秒、180秒抽样。接着进行清洗、干燥，利用电子显微镜对干燥后的实验样品观察蚀刻部和非蚀刻部交界部分的剖面，再有通过目视评价膜去掉的状态。

《腐蚀液成分》

按质量比85∶8∶7混合水、浓盐酸及40质量％的三氯化铁溶液，将其作为腐蚀液。

《蚀刻图形的评价级别》

A：用30秒就能够去除透明导电膜，蚀刻图形的边界部分很好。

B：用45秒就能够去除透明导电膜，蚀刻图形的边界部分很好。

C：用60秒就能够去除透明导电膜，蚀刻图形的边界部分很好。

D：用120秒虽能够去除透明导电膜，但蚀刻图形的边界部分不太好。

E：虽超过180秒，但存在残留若干透明导电膜的部分，蚀刻图形的边界部分产生凹凸。

F：虽超过180秒，仍以岛状残留透明导电膜。

用表1表示得到的结果。

表1

  实验样  品No.  透射率(％)  体电阻值  (×10^-4Ω·cm³)  蚀刻性  备注  样品11  95  2.1  A  本发明  样品12  96  2.9  B  本发明  样品13  91  40.0  F  比较  样品14  92  98.0  F  比较  样品15  94  5.8  B  本发明  样品16  94  10  C  本发明

本发明的实验样品表明，通过制膜后实施氧化处理就能够获得优良的薄膜。根据样品13、样品14的数据，混合气体1和气体2将其导入第一工序进行制膜的薄膜，体电阻率高、蚀刻性差、没能得到所希望的透明导电膜。再有，增长第一工序加厚制膜量时，存在其效果下降的倾向，更优选每一次堆积量小于等于10nm。

实施例2

使用图2示出具有屏蔽叶片的薄膜形成处理装置，按相当于实施例1中的样品11的条件实施，可获得以下这样的良好结果。

透射率：97％

体电阻率：1.5×10^-4Ω·cm³

蚀刻性：A

实施例3

使用图2示出辊轴旋转电极型大气压等离子体处理装置，作为基材使用厚度100μm、辊轴状PET膜，与实施例1相同，制作透明导电膜。

在此，相对于辊轴电极，进行陶瓷喷镀加工，按单侧厚覆盖1mm，来制作电介质。相对于四四边形的空心钛管进行相同的加工，在辊轴电极上设置两条电极间间隙为1mm，作为第一工序薄膜形成用和第二工序的氧化处理用的四边形电极。并且，辊轴电极侧使用具有靠冷却水冷却功能的不锈钢制的套管辊轴母材。放电中一面进行保温水的热交换一面进行放电。辊轴电极靠电动机驱动旋转。

气体1、2及电源条件为相当于实施例1中的样品11的条件，除了一次制膜的膜厚为10nm，10次制膜100nm以外，按与样品11相同的条件进行。

即使是使用辊轴旋转电极的装置，也与实施例1相同，能够获得低电阻、高透射率、蚀刻性优良的透明导电膜。与此相比，混合气体1和气体2将其导入第一工序的条件(相当于实施例1的样品13、14)得到的膜是高电阻蚀刻性低的透明导电膜。

实施例4

(样品21的制作：本发明)

使用厚度100μm的辊轴状PET膜作为基材，使用实施例3使用的图3示出的辊轴旋转电极型等离子体处理装置，形成TiO₂薄膜。

辊轴电极及四边形电极的制作条件与实施例3相同。

在此使用的电源，在辊轴电极(第一电极)上连接应用电机制高频电源(80kHz)，在四边形电极(第二电极及第四电极)分别连接pearl工业制造的高频电源(13.56MHz)，按下述条件进行制膜。

设定一次得到的膜厚为20nm，五次制膜100nm。

《第一工序：制膜工序》

(电源条件)

重叠电源：

第一电源(应用电机制高频电源)：ω1：80kHz、V1：6kV、I1：8mA/cm²、输出密度：16W/cm²

第二电源(Pearl工业制造的高频电源)：ω2：13.56MHz、V2：750V、I2：130mA、输出密度：10W/cm²

IV1：3.5kV

(气体1)

放电气体N₂

还原性气体H₂(相对于所有气体量为3％)

反应气体：0.3％四异丙氧基钛蒸气

(利用Ring Techs公司制气化器气化到氮气中)

《第二工序：氧化工序》

(电源条件)

重叠电源：

第三电源(与第一电源通用)：ω3：80kHz、V3：6kV、I3：8mA/cm²、输出密度：16W/cm²

第四电源(Pearl工业制造的高频电源)：ω4：13.56MHz、V4：800V、I4：180mA、输出密度：15W/cm²

IV2：3.5kV

(气体2)

放电气体：N₂

氧化性气体：O₂(相对于所有气体量为10％)

设定一次制膜速度为50nm/sec。

(样品22～28的制作)

在样品21的制作中，将第二工序的氧化性气体变换为表2所记载的添加气体，制作各样品22～28。还有，样品27是在第二工序中没有添加气体，仅有放电气体的样品，样品28是不进行第二工序，仅用第一工序进行制膜的样品。

(折射率：膜的致密度评价)

具有多孔结构致密度欠缺的情况，由于空气进入孔部，折射率会下降，因此用折射率评价其致密度。

对折射率的评价，使用分光光度计1U-4000型(日立制作所制)，采用五度正反射的条件进行上述薄层的分光发射率的测量。粗糙化处理基材的薄膜形成里内表面后，使用黑色的喷雾器进行光吸收处理，防止膜内表面的光的反射，进行使用波长400nm～700nm的反射率的测量。由该光谱的λ/4值算出光学膜厚，并以此为基础算出折射率。在此，采用最高的折射率作为该薄膜的折射率。评价结果用表2表示。

表2

  实验样品  No. 有无工序2  添加气体  折射率  备注  样品21 有  O₂  2.25  本发明  样品22 有  O₃  2.25  本发明  样品23 有  CO₂  2.15  本发明  样品24 有  NO₂  2.20  本发明  样品25 有  H₂O  2.20  本发明  样品26 有  H₂  1.97  本发明  样品27 有  无  1.97  比较  样品28 无  无  1.95  比较

即使制膜速度为50nm/sec，非常快，也能够形成优质的薄膜，利用本发明的结构，就能够在折射率大于等于2.1时获得优质的薄膜。

实施例5

两台串联配置实施例4中使用的大气压等离子体处理装置，使用图4所示的大气压等离子体处理装置，形成薄膜。在此，电源条件与实施例4相同，将膜的搬送速度提高到两倍，每台一次得到的膜厚为10nm的1/2。

由此获得的薄膜质量，折射率为2.31，可以进一步提高薄膜质量。

此实施例表明，在形成相同膜厚的薄膜情况下，减薄每一次的膜厚，交替增加进行第一工序的制膜条件和第二工序的氧化条件的次数，就能够提高薄膜质量。

实施例6

(样品31、32的制作)

再次使用实施例5中使用的大气压等离子体处理装置连续制膜装置，在第一段制出22nm厚的TiO₂膜，还在第二段在其上堆积120nm的SiO₂膜层，制作防反射功能膜(样品31：本发明)。本发明的样品31的制作中，去除第一阶段和第二阶段的各第二工序的氧化工序，仅第一工序制膜的样品为样品32。

如下进行防反射功能膜的耐高温高湿性能的评价。作为环境条件，在80℃、90％RH的条件下放置24hr，评价与基材的膜附着性。

(膜附着性评价)

对形成的薄膜按90°的角度进刀，粘贴Nichiban制造的玻璃胶纸带，通过顺势剥离试验法来进行。其结果用表3示出。

表3

  实验样品No. 有无工序2  粘接性  备注  样品31 有  ○  本发明  样品32 无  ×  比较

本发明的实验样品，即使是连续高速制膜的条件下，也能够获得在高温高湿下不劣化的薄膜。

工业实用性

利用本发明，不仅可以提高生产速度、也能够获得高品质的薄膜，能够以低成本形成薄膜。