借助甲醇自热式重组反应生产富氢重组气的方法

摘要

本发明是关于一种催化剂，其可催化甲醇进行蒸气重组或称自热式重组反应(Autothermal reforming reaction，简称ATR)，将甲醇、空气及水蒸气进料经由重组反应转换成含有氢气、一氧化碳及二氧化碳的富氢重组气。此催化剂包含氧化铈与氧化锆的混合氧化物作为载体，及负载于此混合氧化物的铂。此催化剂可催化一含有甲醇、水蒸气及空气的进料经由自热式重组反应转换成含有氢气、一氧化碳及二氧化碳之富氢重组气。

说明书

技术领域

本发明是关于一种催化剂，其可催化甲醇进行蒸气重组或称自热式重组反应(Autothermal reforming reaction，简称ATR)，将甲醇、空气及水蒸气进料经由重组反应转换成含有氢气、一氧化碳及二氧化碳的富氢重组气。

背景技术

高分子薄膜燃料电池(polymer electrolyte fuel cell，PEFC)极有可能于未来用于定置型家庭发电系统及电动汽车，而供应PEFC系统所需的燃料是CO浓度低于20ppm的富氢气体(H₂浓度＞35％)。一般碳氢化合物经由重组反应产生的富氢重组气，其CO浓度约为4～15％，必须经由水移转反应(Water-gas shift，WGS)尽可能将富氢重组气的CO浓度降至1％以下，之后再经由选择性氧化反应(Preferential oxidation reaction)或甲烷化反应(Methanation reaction)串联选择性氧化反应使CO浓度降至100ppm以下，甚至低至20ppm以下。在众多燃料中，以甲醇最适合作为可携式PEFC发电系统的燃料。甲醇是液体燃料，单位体积的能源密度高，携带方便，且甲醇不含硫化物，重组反应温度低，都有利于燃料重组器系统小型化的目的。传统甲醇重组器都采蒸气重组反应，鲜少以自热式重组反应设计。一般甲醇自热式重组反应的催化剂大多以铜-锌-铝为主要组成，之外再添加其它金属如镁、钾、锆、钙等，然而铜-锌-铝催化剂最大的缺点是热安定性不佳，因为铜本身的热稳定性不佳。当反应温度高，铜会因烧结而活性降低，特别是在ATR反应条件下，铜-锌-铝触媒热安定性更差。

以甲醇为燃料的PEFC发电系统是最适用于可携带式用途。而为了应用此领域，甲醇重组器应具有系统体积小，启动时间短的优点。而在这方面ATR重组反应明显优于蒸气重组反应。

甲醇ATR重组器必须具备系统体积小，启动时间短等条件之外，甲醇残存于富氢重组气的浓度必须低于5000ppm以下，且愈低愈好，因为残存的甲醇会抑制电池组电极催化剂的活性。为了使富氢重组气中甲醇浓度低于5000ppm，必须使ATR反应的甲醇转化率高于98％以上。为了达到此目的，必须提高ATR反应温度或降低ATR反应的空间流速，后者违背重组器体积小型化的要求，而前者(提高反应温度)又不利于既有铜-锌-铝催化剂。

日产汽车或三菱等公司曾经发展一些含有贵金属的甲醇ATR反应催化剂，其催化剂以Pt-Zn或Pd-Zn为主要组分，这些催化剂有再被改进的空间，例如所产生的富氢重组气中的CO浓度高于10％，及催化剂强度差、易粉化等缺点。

发明内容

本发明的目的即在研发一种甲醇ATR反应的催化剂，其具有活性高及热安定性高的特性，既可符合甲醇ATR重组器体积小的要求，也因为催化剂的高稳定性而利于甲醇ATR重组器的实用性。

本发明是以氧化铈与氧化锆的混合氧化物作为载体，将一含铂前驱体负载于此混合氧化物，经过干燥、煅烧而制成铂/铈锆混合氧化物(Pt/CeO₂-ZrO₂)催化剂。

本发明开发的Pt/CeO₂-ZrO₂催化剂，它除了能催化甲醇进行ATR反应之外，它具有很好的热安定性。同时，Pt/CeO₂-ZrO₂催化甲醇ATR反应产生的富氢重组气中的CO浓度低于8％，水移转反应催化剂可容易将其转化成氢气使CO浓度降至1％以下。而当重组气的CO浓度降至1％以下时，即可经由甲烷化或选择性氧化反应将重组气的CO浓度降至100ppm以下。

实施方式

本发明揭示一种借助甲醇自热式重组反应生产富氢重组气的方法，包含将甲醇、水及氧气在200～600℃及催化剂的存在下进行自热式重组反应，而产生氢气、一氧化碳及二氧化碳，其特征在于该催化剂包含作为载体的氧化铈与氧化锆的混合氧化物，及负载于该混合氧化物的铂。

较佳的，该混合氧化物包含25～75％氧化铈，以该混合氧化物的重量为基准。

较佳的，该催化剂包含0.1～5％铂，以该混合氧化物的重量为基准。

较佳的，其中该水对甲醇的摩尔比为1～3，及氧气对甲醇的摩尔比为0.1～0.8。

一适合用于制备本发明催化剂的方法包含下列步骤：

a)以一含有Pt离子的水溶液含浸氧化铈与氧化锆的混合氧化物且该水溶液的量使得该混合氧化物被初湿含浸(incipient wetness impregnation)；及

b)加热该被初湿含浸的混合氧化物而使得该水溶液中的成分实质上仅Pt离子附着于该金属氧化物上。

较佳的，于步骤a)的该水溶液的量使得该混合氧化物被初湿含浸有0.1～5.0％的Pt离子，以该混合氧化物的重量为基准。

所谓初湿含浸，是在载体被含浸Pt离子之前，先测量载体的吸水率(ml/g)，之后按载体量配制适量的Pt金属盐水溶液体积。在搅动载体过程中，将该水溶液逐滴加入盛有载体的容器中，而加入的水溶液会被载体立即吸收，待所有水溶液添加完毕之时即完成，此时载体仍呈现表面略为湿润的粉末态。

较佳的，于步骤b)的加热包含于100～150℃干燥该被初湿含浸的混合氧化物及于400～600℃煅烧该干燥的混合氧化物，以450～550℃为更佳。

另一适合用于制备本发明催化剂的方法包含下列步骤：

A)以一含有Pt离子的水溶液含浸氧化铈与氧化锆的混合氧化物；

B)加入一沉淀剂于该水溶液中使Pt离子以金属形态沉淀于该混合氧化物上；

C)以过滤方式分离步骤B)的混合物而得到该沉淀有Pt金属的混合氧化物；及

D)加热该沉淀有Pt金属的混合氧化物。

较佳的，步骤B)的沉淀剂是选自联胺(Hydrazine)、甲醛。

较佳的，于步骤A)的该水溶液的量使得该混合氧化物被沉淀有0.1～5.0％的Pt，以该混合氧化物的重量为基准。

较佳的，于步骤D)的加热包含于100～150℃干燥该沉淀有Pt金属的混合氧化物及于400～600煅烧该干燥的混合氧化物，以450～550℃为更佳。

附图说明

图1a显示比较例1的已知铜-锌-铝催化剂催化甲醇ATR反应的产品氢气浓度％与反应气体的入口温度的关系，其中黑菱形点表示第一次测试结果，及空心菱形点表示第二次测试的结果。

图1b显示比较例1的已知铜-锌-铝触媒催化甲醇ATR反应的产品CO浓度％与反应气体的入口温度的关系，其中黑菱形点表示第一次测试结果，及空心菱形点表示第二次测试的结果。

图2a显示比较例2的商用MDC-3催化剂催化甲醇ATR反应的产品氢气浓度％与反应气体的入口温度的关系，其中黑菱形点表示第一次测试结果，黑方形点表示第二次测试的结果，及黑三角形点表示第三次测试的结果。

图2b显示比较例2的商用MDC-3催化剂催化甲醇ATR反应的产品CO浓度％与反应气体的入口温度的关系，其中黑菱形点表示第一次测试结果，黑方形点表示第二次测试的结果，及黑三角形点表示第三次测试的结果。

图3a显示比较例3及4的已知Pd-Zn/Al₂O₃及Pt-Zn/Al₂O₃催化剂催化甲醇ATR反应的产品氢气浓度％与反应气体的入口温度的关系，其中黑菱形点表示Pd-Zn/Al₂O₃催化剂的结果，及黑方形点表示Pt-Zn/Al₂O₃催化剂的结果。

图3b显示比较例3及4的已知Pd-Zn/Al₂O₃及Pt-Zn/Al₂O₃催化剂催化甲醇ATR反应的产品CO浓度％与反应气体的入口温度的关系，其中黑菱形点表示Pd-Zn/Al₂O₃催化剂的结果，及空心方形点表示Pt-Zn/Al₂O₃催化剂的结果。

图4a显示本发明实施例1的Pt/CeO₂-ZrO₂催化剂催化甲醇ATR反应的产品氢气浓度％与反应气体的入口温度的关系，其中黑菱形点表示第一次测试结果，黑方形点表示第二次测试的结果，及黑三角形点表示第三次测试的结果。

图4b显示本发明实施例1的Pt/CeO₂-ZrO₂催化剂催化甲醇ATR反应的产品CO浓度％与反应气体的入口温度的关系，其中黑菱形点表示第一次测试结果，黑方形点表示第二次测试的结果，及黑三角形点表示第三次测试的结果。

图5显示以本发明实施例1的Pt/CeO₂-ZrO₂催化剂在420℃催化甲醇ATR反应的长时间测试结果，其中黑菱形点表示产品中的氢气浓度％，及黑方形点表示产品中的CO浓度％。

具体实施方式

本发明将借助下列实施例被进一步了解，这些实施例仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。

比较例1

称取151.02g Cu(NO₃)₂·3H₂O，214.31g Al(NO₃)₃·9H₂O及71.0gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于3000ml的去离子水中。于室温搅拌下，滴入28％氨水至pH值为7.5。室温搅拌2小时后，经过滤，水洗，120℃干燥(24小时)，500℃煅烧5小时，即得重量组成比例为CuO∶ZnO∶Al₂O₃＝39∶15.3∶45.7的Cu/Al₂O₃-ZnO催化剂。再加入1重量％的二氧化硅作为黏结剂，将Cu/Al₂O₃-ZnO催化剂高压打锭，再敲碎成16～20网目(mesh)的颗粒状催化剂。

比较例2

以自Sud-Chemi公司(德国)购得代号为MDC-3的商用催化剂，经敲碎成16～20网目的颗粒状催化剂。MDC-3催化剂的主成份为CuO∶ZnO∶Al₂O₃＝40～44∶44～50∶7～13(重量比)。

比较例3

取Zn(NO₃)₂·6H₂O(95％)5.3公克及含有钯1.8公克的硝酸钯溶于66ml的去离子水中，再缓缓加入60公克的氧化铝粉末，之后再经120℃干燥(24小时)，之后经300℃煅烧(5小时)，再加入1重量％的二氧化硅作为黏结剂高压打锭，再敲碎成16～20网目的颗粒状Pd-Zn/Al₂O₃催化剂。

比较例4

取Zn(NO₃)₂·6H₂O(95％)2.74公克及含有铂1.8公克的硝酸铂溶于66ml的去离子水中，再缓缓加入60公克的氧化铝粉末，之后再经120℃干燥(24小时)、300℃煅烧(3小时)，再加入1重量％的二氧化硅作为黏结剂高压打锭，再敲碎成16～20网目的颗粒状Pt-Zn/Al₂O₃催化剂。

实施例1

以氧化铈及氧化锆混合氧化物粉末为载体，其中氧化铈重量为75重量％，再利用初湿含浸法将含硝酸铂溶液含浸在载体上，包括将含有铂5公克的硝酸铂溶成100ml的水溶液中，再缓缓加入250公克的载体上，再经120℃干燥(24小时)，之后经500℃煅烧(2小时)，制成铂含量为2重量％的Pt/CeO₂-ZrO₂催化剂。再加入1重量％的二氧化硅作为黏结剂，将Pt/CeO₂-ZrO₂催化剂高压打锭，再敲碎成16～20网目的颗粒状催化剂。

利用传统固定床反应系统测试催化剂催化甲醇ATR反应的活性，取上述颗粒状(16～20网目)催化剂置入内径2.2公分的石英反应管中，利用电热炉控制反应气体的入口温度。反应气体具有H₂O/甲醇摩尔比为1.3或1.8、氧/甲醇摩尔比为0.25。反应气体总流量为4L/min。催化剂体积为6.3ml。

图1～5是以上比较例及实施例制备的催化剂催化反应气体进行甲醇ATR反应的测试结果。图1a及1b的实验结果显示已知的铜锌铝催化剂(比较例1)，在重复进行甲醇ATR反应过程，其对甲醇转化率迅速下降，显示此催化剂的耐热性并不好。至于MDC-3商用催化剂，于重复进行甲醇ATR反应过程，该催化剂劣化速度明显比比较例1的铜锌铝催化剂慢(图2a及2b)，但该催化剂产生重组气中CO及氢气浓度总合仍有下降现象。此外，此催化剂在24小时连续操作下，催化剂粉化严重，最后仅剩余约50％体积的催化剂。

至于比较例3及4的Pt-Zn/Al₂O₃及Pd-Zn/Al₂O₃催化剂，虽具有催化甲醇ATR反应高活性的特性(图3a)，但该催化剂产生的富氢重组气的CO浓度明显比较高(＞10％)(图3b)，不利于后续富氢重组气中CO浓度的去除。唯有实施例1合成的Pt/CeO₂-ZrO₂在重复进行甲醇ATR反应过程的稳定性比较高，如图4a及4b所示。且此实施例1催化剂在以420℃进行前述甲醇ATR反应的耐久测试过程中，催化剂产生的富氢重组气的氢气及CO浓度大致上都很稳定(图5)，显示此Pt/CeO₂-ZrO₂热稳定明显优于传统的铜-锌-铝的催化剂，而且所产生的富氢重组气的CO浓度低于10％。

本发明已被描述于上，熟悉本技术的人士仍可作出未脱离下列申请专利范围的多种变化及修饰。