包含微粒过滤器和NOx吸收剂的贫燃料燃烧内燃机的排气系统

摘要

一种用于贫燃料燃烧的内燃机的排气系统，包括一微粒过滤器(CSF)、一置于该过滤器上游的第一NOx吸收剂(NOx(1))和一置于该过滤器下游的第二NOx吸收剂(NOx(2))。

说明书

本发明涉及一种贫燃料燃烧内燃机的排气系统，特别涉及一种包括一微粒过滤器和-NOx吸收剂的排气系统。

通常，从车辆内燃机来的可接受的排放标准是受到立法管理的。近年来对这种标准要求越来越高，因此，对车辆制造商(原始设备制造商或OEM)的挑战是如何满足这些要求。这些立法要求的排气成分包括微粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)。满足对微粒物质的立法标准要求的广泛采用的措施是微粒或烟垢过滤器。一般说来，此类过滤器延长微粒物质在排气系统中的停留时间，以便能够将其破坏，并能包括陶瓷壁-流动过滤器或丝网过滤器。

通常，壁-流动过滤器为蜂窝形状。该蜂窝有一入口端和一出口端及多个从入口端延伸到出口端的筛眼，这些筛眼具有多孔壁，其中，筛眼总数的在入口端处的一部分是沿其长度的一部分被堵住的，例如到约5-20mm的深度，而筛眼的其余部分在入口端处开口而沿其长度的一部分在出口端处被堵住，因此，流动的排放气流从入口通过蜂窝的筛眼而流入开口筛眼，通过筛孔壁，并在出口端处通过开口筛眼而流出过滤器。美国专利No.4,329,162(参考合并于此)中描述了堵塞这些筛眼的组合情况。一种典型的配置是堵住一给定表面上的每隔一个筛眼，像棋盘图形中那样。

与使用微粒过滤器相关的一个问题是，如何破坏从整个贫燃料燃烧的发动机周期的排气中收集到的微粒物质。通常，柴油的微粒物质在氧(O₂)中于约550℃以上燃烧。但是，在驱动周期的某些相位期间，例如，由于越来越严重地使用排气再循环(EGR)来降低NOx排放，柴油排气温度(特别是在轻型柴油发动机中)可以低到150℃。如果允许积累微粒物质，那么反压力可能提高，由此增大发动机上的负荷。增大的发动机负荷可以导致燃料消耗增大，在最坏情况下，由于未受控地燃烧大量微粒物质，导致发动机磨损和过滤器毁坏。虽然增大发动机负荷(例如通过由于微粒物质累积而增大反压力)也可将排气温度提高到足以燃烧微粒物质，但此种温度提高不足以使过滤器可靠地保持清洁。

轻型柴油发动机通过欧洲法规70/220/EEC(后修改为93/59EC和98/69/EC)而受欧洲立法的限制。在美国的客车中，小于6000磅车辆额定毛重(GVWR)的轻轻型卡车(LLDT)和大于6000磅的重轻型卡车(HLDT)均包括在轻型柴油机车辆范畴内。从轻型柴油机排放的气体的温度通常低于重型柴油机的排气温度(受有关法规的限制)。

已知催化微粒过滤器，以便降低烟垢燃烧温度，从而便于在发动机/车辆正常操作期间遇到的排气温度(通常为300-400℃范围)下通过氧化微粒物质而使过滤器被动地再生。没有催化剂时，可以在超过500℃的温度下以可观的比率氧化微粒物质，该温度在柴油机的实际寿命的操作期间是很少见到的。此类催化的过滤器常称为催化的烟垢过滤器(或CSF)。

被动的过滤器再生的普遍问题是，驱动状态能够阻止排气温度达到通过经常催化过滤器而有利于足以可靠地防止在过滤器上累积微粒物质的更低温度。此类驱动状态包括延长发动机空转或市区慢速驱动的时间，该问题对于从轻型柴油机排放的气体特别严重。由OEM已经采用的一个解决该问题的解决办法是，或者在正常的间隔下，或者当在被动的过滤器再生以外检测到一个预定的过滤器反压力时，采用主动技术来再生过滤器。轻型柴油机车辆中的典型配置是将柴油氧化催化剂(DOC)安置在CSF上游的独立单片上，并通过各种发动机管理技术来调节缸内燃料燃烧，以便将增大量的未燃烧燃料引入排气。增加的燃料在DOC上燃烧，从而提高下游的CSF中的温度，足以促进其上的微粒物质的燃烧。

处理微粒物质中的一个重要进步是我们发现，柴油中的微粒物质可在400℃以下于二氧化氮(NO₂)中燃烧(见参考合并于此的EP-B-0341832)。NO₂可以通过在合适的氧化催化剂上氧化排气中的一氧化氮(NO)而获得，并与下游过滤器上的微粒物质反应。这一进步能在许多柴油发动机的正常排气温度窗口中破坏微粒物质。我们以CRT^的名称销售包括该工艺的装置。但是，虽然该工艺已被成功地用于重型柴油机用途，但其用于某些贫燃料燃烧的内燃机特别是轻型柴油机时仍存在困难。再次出现的问题是低的排气温度，如对NO₂中微粒物质燃烧的热动力学限制和NO对NO₂的平衡。

在NOx吸收剂如钡上吸收从贫燃料排气来的NOx而将其以硝酸盐形式“贮存”并释放NOx且将其还原为含较少氧的排气中的二氮(N₂)的工艺是已知的，例如从EP 0560991(参考合并于此)。通常，当该工艺用于实际时，利用各种技术来评定NOx吸收剂的剩余容量并用于控制该发动机而瞬时地和断续地切换开关，以相对于正常的贫燃料运行状态来运行产生具有较低的O₂浓度的排气的状态(即富集的排气)，以便作为二氮(N₂)而除去贮存的NOx，由此再生NOx吸收剂。

此处使用的“吸收剂”包括“吸附剂”即一种在其表面上取得与其接触的另一固体、一蒸汽或一气态物种与“吸收剂”即一种可以取得和合并一固体、一蒸汽或一气态物种的物质这两者。

此处使用的“富集”指一种相对于正常的贫燃料运行条件的较低的O₂浓度，包括λ＞1值和λ＜1值两者。

由一种包括催化剂如铂和铑的NOx吸收剂组成的装置被称为贫燃料NOx阱或简单地称为NOx阱，其中催化剂铂可在贫燃料的排气状态下将NO促进氧化为NO₂，而催化剂铑可在周期富集状态期间将从NOx吸收剂释放的NOx催化还原为N₂。

我们现在已经发现一种在贫燃料燃烧的内燃机如轻型柴油机的驱动周期内利用NOx吸收剂来改进微粒物质和NOx的排放的方法。

按照一个方面，本发明提供一种用于贫燃料燃烧的内燃机的排气系统，该系统包括一个微粒过滤器、一种置于该过滤器上游的第一NOx吸收剂和一种置于过滤器下游的第二NOx吸收剂。

术语“微粒过滤器”指这样的任何装置，这些装置增加微粒物质在装置中相对于通过一单片的气流的停留时间，该单片由相同的材料、壁厚、开口前面区域和筛孔密度构成而包括一个设置成平行于排气流动方向的平行的平直通道的阵列。此类装置的例子是用堇青石或碳化硅制造的壁气流过滤器，例如用丝网制作的金属过滤器和包括存在通往流过其间的排气的弯曲路径的通道的装置，如EP 1057519(参考合并于此)。

EP 0758713(参考合并于此)中描述了与NO₂中燃烧微粒物质的工艺有关的NOx吸收剂的使用。但是，在该配置中，单独的NOx吸收剂设置在过滤器的下游。

在一个实施例中，该第一NOx吸收剂适用于在λ＞1的条件下在约300℃及以上释放贮存的NOx。在该实施例中，该第一NOx吸收剂可以包括一种能在约300℃以下在贫燃料排气条件下吸收NOx的材料。此类材料可包括铈、镧、氧化铝(Al₂O₃)、铁、锌、钙、钠和镁中的至少一种及其任何两种或更多种的混合物。据信，在贫燃料条件下，上述元素将处于其氧化物化合物的状态下，虽然它们也可以碳酸盐和/或氢氧化物状态存在。可以理解，当与NOx接触时这些化合物形成硝酸盐。但是，据信这些硝酸盐即使在贫燃料排气中在约300℃以上在热动力学方面是不稳定的，并可分解而释放作为NO或NO₂的NOx。在较低的氧浓度下在还原性催化剂如铑的存在下，释放的NO和NO₂可以还原为N₂。

如上所述，按照EP 0341832中描述的工艺，本发明的一个方面是，当排气温度较低时(例如在冷起动后，或在排气温度下降的驱动周期期间)，排气中的NOx可以由第一NOx吸收剂吸收，而当温度对微粒物质的燃烧在热动力学上更有利时，在用于燃烧保持在过滤器下游的微粒物质的贫燃料运行状态期间可以作为NO₂而释放。

通常，贮存在第一NOx吸收剂上的NOx可以在较低温度下在富燃料的排气成分中解吸。在这种情况下，如果第一NOx吸收剂包括一个NOx还原催化剂如铑，那么NOx可还原为N₂。但是，铑多半不能形成在贫燃料运行条件下释放的NOx的净还原。

按照另一实施例，安置在过滤器下游的第二NOx吸收剂能够在λ＞1条件期间在约300℃-约550℃贮存NOx。用作第二NOx吸收剂的合适材料包括至少一种碱金属如钾或铯，至少一种碱土金属如锶或钡，或至少一种稀土金属，或其一种或多种的混合物。该至少一种稀土金属可以是是钇、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其任意两种或多种的混合物。

在第一NOx吸收剂中使用上述材料的一个优点是，在低排气温度如冷起动后或空转或慢驱动的延长期期间可以在该系统中处理NOx。从第一吸收剂释放的NOx当其已达到一个所要的操作温度时可以利用第二NOx吸收剂来处理。

按照另一实施例，该第一和第二NOx吸收剂中的至少一种包括至少一种铂族金属(PGM)。这种至少一种铂族金属例如可以是铂、钯或铑。虽然第一和第二NOx吸收剂两者可以包括铂和铑或钯，但在一个实施例中，该第一NOx吸收剂包括铂作为唯一的铂族金属。这是由于至少两个理由。第一，在第一NOx吸收剂被设计成在约300℃和以上的温度下在贫燃料排气中释放贮存的NOx的实施例中，为了将释放的NOx还原为N₂，在富集的排气中不需要存在铑。第二，如果富集的发动机驱动的排气预定再生该第二NOx吸收剂，那么铑在第一NOx吸收剂上的存在可以不希望地除去第二NOx吸收剂上游的某些HC。

在另一实施例中，排气系统中的过滤器是被催化的。该催化剂可以包括至少一种铂族金属，该铂族金属可以由形成过滤器的材料直接支承，或者被支承在表面面积大的微粒难熔氧化物上并涂层在过滤器衬底上。制造直接支承的衬底的方法是已知的并包括在铂族金属的水溶液中浸泡过滤器材料(如堇青石)，然后干燥和点燃形成的物件。

如果铂族金属被支承在微粒难熔氧化物上，它可以在涂敷到衬底之前通过煅烧而固定在难熔氧化物上，或者可以在衬底上涂敷一个难熔氧化物的修补涂层，随后利用已知的技术用铂族金属的水溶液浸渍。但是，重要的是这样选择微粒支承物的尺寸，使得该难熔化合物不会堵塞过滤器衬底的孔，从而过滤器的反压力相对于未涂层的过滤器显著提高，或者可能损害过滤效率。我们已经发现，通常，孔小于25μm(如15-25μm)对于过滤柴油的微粒物质很有用，因此我们宁愿该难熔氧化物微粒应当小于该尺寸。这意味着，修补涂层的微粒可以留在孔内而不会完全堵塞。

换一种情况，或之外，该催化剂可包括一种烟垢燃烧催化剂，由选自下列一组物质的熔盐组成：钒、钨或钼的碱金属盐，钒、钨或钼的碱土金属或钒、钨或钼的镧盐、五氧化二钒、钒酸银和钒酸铜。合适的碱金属包括钾或铯之一或两者。碱土金属可以选自镁、钙、锶、钡及其任何两种或多种。

本发明的另一方面是利用本发明的排气系统的部件来更有效地管理系统中的热量，并由此改进目标排气成分的转换。如上所述，处理从贫燃料燃烧的内燃机特别是轻型柴油机来的排气的一个问题是，在一个驱动周期的某些相位期间，该排气的温度可以不希望地低。这可能难以催化地处理排气来满足立法限制。通过更有效地管理热量在系统内的滞留或产生，可以减少或避免这些问题。

尽管本发明能够提高微粒物质在中等温度下被NO₂燃烧的程度，但可以预计，微粒物质可以含有易与O₂燃烧的成分。本发明的操作可以包括在贫燃料条件下以较高温度(相对于在NO₂中燃烧)在O₂中燃烧过滤器上的微粒物质，而NOx阱的再生通常需要较高温度和/或富集的状态来除去NOx，甚至需要更高的温度和更富集的状态来除去硫氧化物(SOx)。

为了促进在更高温度下在过滤器上贫燃料地燃烧微粒物质，可以使用第一NOx吸收剂中的催化剂通过调制发动机的空气/燃料比来燃烧排气中的HC，或者是后喷入的HC，或者是发动机衍生的HC，由此提高过滤器的温度。通过在第一NOx吸收剂和过滤器之间喷入二次空气或贫燃料的排放空气(如从一平行的排气管线)可提供燃烧HC和/或CO而产生温升的O₂。换一种情况，或之外，可以在第一NOx吸收剂的下游(任选地在任何HC喷射器的下游)或在第一NOx吸收剂和微粒过滤器之间设置一种贮氧部件(OSC)如二氧化铈或二氧化铈-二氧化锆混合氧化物。通过HC的作用以产生温升也可以部分地或全部再生第一NOx吸收剂。在存在催化剂的地方，可以在过滤器催化剂上产生附加的温升。

过滤器中产生的温升和提高的温度可以形成第二NOx吸收剂的温度的提高，但通常接触该第二NOx吸收剂的排气将是贫燃料的。因此，可以提供用于在过滤器和第二NOx吸收剂之间引入HC的机构，以便变化排气的成分而使其富燃料化，从而按需要释放NOx和/或SOx。当然，在某些实施例中(如过滤器未催化的)，该系统可以这样安排，使得有足够的HC滑过该过滤器而使第二NOx吸收剂再生，从而可以避免在过滤器和第二NOx吸收剂之间提供一喷射器，或者可以减少所需的待喷射的HC量。如果需要，也可以通过在过滤器和第二NOx吸收剂之间喷射二次空气或贫燃料的排气或通过在HC喷射点的下游提供贮氧部件而提供燃烧HC以在第二NOx吸收剂上产生温升的额外的O₂(而同时保持一种富燃料的排气成分)。

在使用中，排气用一种还原剂如用作发动机动力的燃料的碳氢化合物的富集的控制与二次空气或贫燃料的排放空气的引入可以通过一个发动机控制装置(ECU)来控制，后者(ECU)包括(例如)一个合适的编制程序的处理器或计算机“芯片”。

在另一实施例中，该系统包括一种用于将排气中的NO氧化为NO₂的氧化催化剂，该催化剂可以设置在第一NOx吸收剂和过滤器之间。该实施例采用上述EP 341832中描述的配置。该配置和/或其中过滤器被催化的实施例的一个优点是在第一NOx吸收剂的NOx吸收剂再生期间尽可能减小了HC的逃逸。按照另一实施例，该氧化催化剂可以设置在排气歧管和第一NOx吸收剂之间，最好是在任何HC喷射器的上游。

在一特定实施例中，该氧化催化剂和贮氧部件是组合的。在一个这样的配置中，该催化剂包括二氧化铈如二氧化铈-二氧化锆混合氧化物，并任意地包括支承于其上的至少一种铂族金属。

用于该发明的该或每种NOx吸收剂和任何过滤器催化剂或NO氧化催化剂可以包括一个由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化铈-二氧化锆或其任何两种或多种的混合物或其任何两种或多种的混合氧化物或复合氧化物。

此处的“复合氧化物”指一种由至少两种元素的氧化物组成的多半非晶态的氧化物材料，这至少两种元素的氧化物并不是由至少两种金属组成的真正的混合氧化物。

如该技术中已知的，该支承物可以用至少一种稀土金属来稳定。该至少一种稀土金属可以是镧、钇、铈、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其任何两种或多种的混合物。

按照另一方面，本发明提供一种包括按照本发明所述的排气系统的贫燃料燃烧的内燃机。在一个实施例中，该发动机是一种柴油机，最好是一种轻型柴油机。

按照另一方面，本发明提供一种控制贫燃料燃烧的内燃机的排气系统中的NOx的方法，该方法包括：收集从第一NOx吸收剂的下游的排气中来的微粒物质，当第一NOx吸收剂的温度处在300℃以下时吸收第一NOx吸收剂中的NOx，当第一NOx吸收剂处在300℃以上时解吸所吸收的NOx而加入到排气中预先存在的NOx中，燃烧所收集的排气中的NOx内的烟垢，以及吸收从NOx内的烟垢的燃烧中衍生的NOx。

为了更充分地理解本发明，下面参照附图仅作为例示提供一个例示的实施例和例子，附图中：

图1是按照本发明的排气系统的示意图；

图2是说明当冷却状态时(如冷起动后或在产生较冷的排气的驱动周期期间)该排气系统的操作的示意图；

图3是说明当温度为300℃和以上时该排气系统的操作的示意图；

图4是说明在再生第一NOx吸收剂中的排气系统的操作的示意图；

图5是说明在再生被催化的烟垢过滤器和第二NOx吸收剂中的排气系统的操作的示意图；

图6是表示NOx阱(1)下游的NOx的特殊性的气体浓度对时间的描迹图；

图7是表示在富燃料脉冲导致NOx阱(1)上温升期间与残余氧的还原燃烧的排气温度对时间的描迹图；

图8是用NOx阱(1)下游的空气喷射而在NOx阱(1)的上游和下游取得的排气λ值的描迹图；

图9是在NOx阱(1)和过滤器之间的空气喷射后在一被催化的烟垢过滤器的上游和下游取得的排气温度的描迹图；

图10是表示NOx阱(1)上的贫燃料温升产生的排气温度对时间的描迹图；以及

图11是表示在正常的贫燃料方式和在其中空气喷射在CSF和NOx阱(1)之间的富燃料脉冲期间这两种情况下NOx阱(2)如何贮存从NOx阱(1)逸出的NOx的NOx浓度对时间的描迹图。

我们相信，图1-5的注解是能自行说明的。图中的“NOx(1)”是第一NOx吸收剂；“NOx(2)”是第二NOx吸收剂；而“CSF”是催化的烟垢过滤器的缩写。

例子

一台带有富燃料的气缸内标定的轻型柴油发动机装配了一个排气系统，后者包括图1中所示的配置，不同之处是采用发动机管理来提供发动机发生的排气的碳氢化合物富集，也即在排气歧管下游未喷射燃料，而一个空气喷射器设置在NOx阱(1)和催化的烟垢过滤器之间。该催化的烟垢过滤器是一个用一由铂组成的修补涂层催化的堇青石壁气流过滤器，该涂层支承在氧化铝基微粒难熔氧化物和过滤器材料本身两者上面。该过滤器的制备过程是：用包括难熔氧化物的修补涂层涂敷未涂层的过滤器，干燥和煅烧该形成的物件，然后用一负荷为100g ft^-3的铂盐水溶液浸渍该修补涂层过滤器。

NOx阱(1)是一种低温阱，包括一个通过气流的涂有修补涂层的陶瓷单片补底，该涂层由一种铝基微粒难熔氧化物和支承贮氧部件的铂、钡、铈、铑组成。高温NOx阱(2)有一相似的构造，不同之处是配方中包括铯。

在350℃的排气温度运行，图6表示在NOx阱(1)后NOx逃逸的特殊性。NOx阱上游的NO₂浓度为14ppm(NOx总量的6％)。可以看到，NOx的高比率是NO₂(高达NOx总逃逸量的30％)，因此NO₂可以利用而按照EP 0341832中公开的工艺而与上游的催化的烟垢过滤器中的烟垢反应。

该系统的构型做成能在发动机流出排气的450℃温度下在贫燃料和富燃料运行状态之间循环。贫燃料时间调整到长300秒，每个富燃料时期长8秒。从图7可以看到，通过降低NOx阱(1)上游的排气中的氧浓度而在NOx阱(1)上引入一富燃料脉冲会形成排气温度的升高，因为还原剂是在剩余的氧中燃烧的。该额外的热量可用于对富燃料状态下的NOx或SOx再生NOx阱(1)。

如可在图8中看到的，在一富燃料脉冲期间在NOx阱(1)后引入空气会形成催化的烟垢过滤器(CSF)下游中的恒定的贫燃料状态。图7和图8的结果表示，排气λ在NOx阱(1)前是富燃料的，这允许NOx阱再生(见图7)，而在NOx阱(1)后喷射空气能在NOx阱(1)下游的CSF中提供恒定的贫燃料状态。从NOx(1)上方的还原剂燃烧中得到的升高的温度(图7)能够高到足以允许在贫燃料状态下出现CSF的烟垢再生。或者是，过量的还原剂能够通过NOx阱(1)逃逸，并在从空气/贫燃料排气喷射形成的贫燃料状态下在CSF上方燃烧，再一次形成高的CSF温度，这能允许出现烟垢的再生，见图9。图9表示由于因NOx阱(1)后但在CSF前的空气喷射而形成的贫燃料状态下的富燃料脉冲还原剂燃烧而产生的CSF温度的升高。

额外的燃料被引入NOx阱(1)上游的排气中，但仅够维持一个贫燃料的总成分。这产生一个温升，后者能用于再生CSF中的烟垢(见图10)。NOx也能够以同一方式从NOx阱(1)热释放，造成CSF上游的NO₂浓度的提高，这可以用于按照EP 0341832中描述的工艺与CSF上的烟垢反应。

在贫燃料和(当在NOx阱(1)和CSF之间存在空气喷射时)在富燃料脉冲期间这两种情况下，NOx阱(2)可以贮存从NOx阱(1)和CSF逃逸的NOx(见图11)。利用在作为每个正常的NOx阱操作的CSF和NOx阱(2)之间的燃料喷射，可以容易地完成NOx阱(2)的再生(见EP 0758713)。