使用胍盐作为催化剂制备氧双邻苯二甲酸酐的方法

摘要

通过卤代邻苯二甲酸酐与碱金属碳酸盐如碳酸钾反应制得氧双邻苯二甲酸酐如4－氧双邻苯二甲酸酐。反应在作为相转移催化剂的六烷基卤化胍或α，ω－双(五烷基胍)烷烃卤化物的存在下进行。

说明书

发明背景

本发明涉及制备氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydrides)，更具体地是涉及改进的进行这种制备的相转移催化法。

氧双邻苯二甲酸酐类，特别是4，4’-氧双邻苯二甲酸酐是制备具有很好的高温性能和耐溶剂性能的聚醚酰亚胺的重要单体。这些性能在高性能塑料应用方面如先进复合材料和电子电路材料上十分有用。

许多出版物，主要是美国西方化学公司(Occidental Chemical Corporation)所出版的，描述了通过卤代邻苯二甲酸酐和碳酸钾反应制备氧双邻苯二甲酸酐的方法。此类出版物包括美国专利4,870,194、5,021,168、5,153,335。适合的反应条件包括直接(neat)和溶剂反应并且存在各种催化剂，催化剂通常是相转移催化剂如四苯基卤化磷(tetraphenylphosphonium halides)、氟化物如氟化钾和氟化铯、羧酸以及它们的盐和可水解的酯类。这些催化剂中许多都相对昂贵或效率有限并且产品产率通常都很低。除此以外，上述的出版物中在关于反应混合物的水分含量和其它一些条件方面含糊其词使得重现性有问题。

因此很有必要提供一种产率高、副产物少、能持续并且重现应用的方法来制备氧双邻苯二甲酸酐类。

发明概述

本发明使得能够通过使用容易得到的并且相对价廉的催化材料制备氧双邻苯二甲酸酐类。并且该制备方法能够稳定地以高产率提供所需产品并且重现性好。

在一个实施方案中，本发明提供了制备氧双邻苯二甲酸酐类的方法，包括在反应性和基本无水的条件下，将至少一种卤代邻苯二甲酸酐(halophthalic anhydride)和至少一种其中M代表原子序数至少是19的式M₂CO₃的碳酸盐在催化比例(catalytic proportions)的至少一种选自六烷基卤化胍(hexaalkylguanidinium halide)和α，ω-双(五烷基胍)烷烃卤化物(α，ω-bis(pentaalkylguanidinium)alkane halide)的相转移催化剂存在下接触。

发明详述；优选实施方案

可用本发明方法制得的氧双邻苯二甲酸酐类包括4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(下文中有时以“4-ODPA”指代)、3，3’-氧双邻苯二甲酸酐和3，4’-氧双邻苯二甲酸酐。用于这些化合物的有机试剂分别是4-卤代邻苯二甲酸酐、3-卤代邻苯二甲酸酐以及3-卤代邻苯二甲酸酐和4-卤代邻苯二甲酸酐的混合物。对于工业目的，优选的酸酐一般是4-ODPA，下文中将经常提及它；但是应该理解，可以根据需要用其他各种异构体中的一种替代4-ODPA。

卤代邻苯二甲酸酐中的卤素可以是任意一种卤素。通常使用氟-、氯-和溴代邻苯二甲酸酐，其中优选氯代邻苯二甲酸酐，因为其相对低的价格和特别的适宜性。

制得4-ODPA的反应需要使用至少一种式M₂CO₃的碳酸盐，其中M是碱金属，如钠、钾、铷或铯。也可以使用这些碳酸盐的混合物。为了得到最高的产率，优选使用原子序数至少约19的碱金属碳酸盐。优选是碳酸钾。

碳酸盐的粒子大小(particle size)会对产率有影响。因此，粉末状的碳酸钾比粒状的碳酸钾在同样长的时间里表现出得到了更高的氧双邻苯二甲酸酐产率。但是，现已发现粉末状的碳酸钾比粒状的碳酸钾更难干燥。因为水的存在不利于反应，所以如果选用粉状碳酸钾的话，一定要先充分脱水。

卤代邻苯二甲酸酐和碳酸盐的接触在反应性条件(reactive conditions)下进行，通常包括：温度保持在约120-250℃，优选约170-250℃；在大气压下并且卤代邻苯二甲酸酐和碳酸盐的摩尔比在1.4-3.0∶1，优选2.04-2.22∶1范围内。虽然最佳的理论产率需要2∶1的摩尔比，但是发现当摩尔比是2∶1或者比2∶1低时，会在一些条件下以明显的反应速率出现生成相应的羟基邻苯二甲酸酐的副反应。当摩尔比在优选的2.04-2.22∶1的范围里时，副反应的速率可以忽略不计并且会以高产率得到所需产品的最佳条件。

反应可以在没有溶剂的条件或者至少一种溶剂存在的条件下进行。在各种具体方案中，优选在溶剂中进行反应。虽然可以使用偶极疏质子溶剂(dipolar aprotic solvent)，但是因为它们会促使副反应发生和生成有颜色的副产物，所以并不建议使用。在各种具体方案中，合适的溶剂具有约120℃以上的沸点，优选约150℃以上，更优选约180℃以上。这一类合适的溶剂包括邻位二氯代苯(ortho-dichlorobenzene)、对位二氯代苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯、二苯基砜(diphenyl sulfone)、苯乙醚(phenetole)、苯甲醚(anisole)、邻二甲氧基苯(藜芦素，veratrole)以及它们的混合物，但不限于这些。更优选氯代芳香族液体作为溶剂，实例包括邻位二氯代苯、2，4-二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯。2，4-二氯甲苯通常是最好的，因为它的使用使反应时间和产物的分解降到最低。对于一些溶剂，如邻位二氯代苯来说，能够增加相转移催化剂的比例和/或使反应在高于大气压的压力中进行以允许更高的反应温度和更高的反应速率。

反应混合物应该基本无水，术语“基本无水(substantially anhydrous)”表示总的含水量以重量计小于约50ppm，优选小于约20ppm，更优选小于约10ppm。反应中任何大于上述量的不计来源的水的存在都能够抑制反应。痕量水可能存在于任一种反应物以及碳酸氢盐中，这些水必须在反应前通过干燥过程小心的去除。干燥可以通过现有技术中已知的方法完成。液体试剂和溶剂可以通过蒸馏和/或与分子筛接触来干燥，而固体材料如碳酸盐和碳酸氢盐可以在烘箱中加热干燥，通常是在真空下进行。

在这一点上，需要注意的是本发明与前面提到的美国专利5,153,335所揭示的反应有重大的区别。那篇专利在反应混合物中存在的水分比例问题上是前后矛盾的。权利要求1中提到需要基本无水的反应媒介，但是其说明书中又描述水分是在0.05-0.5摩尔百分数，推定对应重量比例是100-2000ppm。但是通过计算，100-2000ppm等于0.2-4.0摩尔百分数。所以根据这个专利很难在水的准确含量上得出任何结论，甚至不知道水的存在是不是预期的。

在本发明的实施方案中，六烷基卤化胍和α，ω-双(五烷基胍)烷烃卤化物用作相转移催化剂。这种相转移催化剂在本领域中是已知的；例如参见US5,229,482。通常优选六烷基卤化胍，更优选六乙基卤化胍，最优选六乙基氯化胍。现已发现，当使用胍盐作为催化剂时，在实质上更短的时间里得到相当收率时，反应比用磷盐(phosphonium salt)时快。

所使用的六烷基卤化胍的比例通常是在约0.2-10.0，优选约1-3摩尔百分比的范围内，基于卤代邻苯二甲酸酐。为了得到最佳的收率同时产品随时间分解最少，最优选的量是在1.5-2.5mol％的范围内。

当卤代邻苯二甲酸酐和碳酸盐的反应完成后，产品可以用常规技术分离出来。通常比较方便的方法是趁热过滤以后让其在溶剂中冷却下来，这时所需的氧双邻苯二甲酸酐沉淀出来，可以过滤得到。

相信不需要进一步的细节描述，本领域普通技术人员能够根据本文的描述，可以很好的利用本发明。接下来的实施例包含在本发明范围内中以给本领域普通技术人员提供进一步的指导。这里所提供的实施例仅仅是对本发明有贡献的一些代表性工作的描述。相应的，这些实施例并用来限制本专利，本发明的范围如权利要求书定义。

除非特别说明，所有量和百分数都是以重量计。所用的化学物和溶剂都是试剂级并且通过小心的干燥，不需要进一步的纯化。溶剂在使用前通过活化的3分子筛干燥。粒状的或粉末状的碳酸钾在使用前须在真空烘箱内彻夜干燥。可以通过将反应混合物和正丁基胺和醋酸接触使酸酐转变为相应的N-(正丁基)-酰亚胺，然后以四氢呋喃-水混合物为洗脱液在高压液相色谱中进行分析。

实施例1

称量4-氯代邻苯二甲酸酐(16g，87.7mmol)加入到150ml的带有蒸馏头并且含有约100ml水含量少于5ppm的蒸馏的邻二氯苯的三颈烧瓶中。在氮气氛下加热回流混合物半个小时，通过蒸馏，除去约80ml的邻二氯苯。

将6.06g(43.8mmol)的粉末状的碳酸钾加到含有50ml干邻二氯苯的烧瓶中。在氮气氛下加热回流悬浮液半个小时，蒸馏除去约40ml的邻二氯苯。将4-氯邻苯二甲酸酐溶液转移到含有碳酸盐的烧瓶中。搅拌混合物，加入468mg(1.77mmol)六乙基氯化胍(是在含有少于15ppm水的邻二氯苯中的18％溶液的形式)，此时溶液变黄，继续回流。周期性地分析混合物，显示3小时后所需的4，4’-ODPA的收率是93％。在使用同样的摩尔百分比含量的四苯基溴化磷和粉末状碳酸钾的对照实验中，需要13小时才能够达到相同的收率。

实施例2

重复实施例1的操作程序，不同之处是使用颗粒状的碳酸钾，六乙基氯化胍的量是基于4-氯邻苯二甲酸酐为2.0摩尔百分比。三小时后产品的形成稳定下来，总收率最低是约85％。

以上是典型的实施方案作为说明，但上面的描述和实施例并不限制本发明的范围。因此，本领域普通技术人员可以在不脱离本发明的实质和范围的基础上，可以出现各种修正、改变和选择。