原位反应法制备莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷

摘要

本发明涉及一种以石墨为造孔剂、以碳化硅表面原位反应生成的莫来石为结合相的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，属于多孔陶瓷范畴。其特征在于利用碳化硅表面部分氧化生成的二氧化硅与氧化铝反应，原位生成莫来石，使碳化硅颗粒结合。SiC∶Al2O3∶石墨∶Y2O3＝1∶0.1～1∶0～1∶0～0.05(重量比)，加入酚醛树脂和乙醇，混合后球磨、烘干、研磨、过筛、干压成型，然后在空气中烧成，得到莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的抗弯强度可达20MPa以上，开口孔隙率20～70％，孔径0.1～30微米，体积密度1.0～2.2g/cm3，热膨胀系数6～9×10－6K－1 (0～800℃)，可用于常温、高温和高腐蚀环境下的液体和气体过滤器以及高温催化剂载体等材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位反应法制备莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷的方法，属于多孔陶瓷领域。

背景技术

由于具有低体密度、高渗透率、高温性能稳定、耐酸碱腐蚀性好和良好的催化活性等优点，多孔陶瓷可广泛地用于过滤器材料、膜材料、催化剂载体、热绝缘材料、气体燃烧室介质和耐火材料。除了拥有上述多孔陶瓷的优点，碳化硅多孔陶瓷还具有低热膨胀系数、高热导和优异的机械性能，这使碳化硅多孔陶瓷具有广阔的应用前景，被认为是最理想的热气过滤材料之一。根据成孔工艺的不同，碳化硅多孔陶瓷的制备方法有：颗粒堆积、添加造孔剂、发泡、有机泡沫浸渍、溶胶凝胶和前驱体法。Xinwen Zhu等人以聚氨酯泡沫为浸渍模板制备出网孔状的碳化硅多孔陶瓷(Xinwen Zhu，Dongliang Jiang，Shouhong Tan，preparation of silicon carbide reticlulatedporous ceramics，Materials Science and Engineering A323(2002)232～238)，得到的碳化硅网孔陶瓷具有排列规则的连通孔隙，孔隙率高达93％，但强度偏低；Sumin Zhu等以聚碳硅烷为前驱体，利用其高温下聚碳硅烷的转化键合来制备碳化硅多孔陶瓷(Sumin Zhu，Shuqiang Ding，Hong’an Xi，RudingWang，Low-temperature fabrication of porou SiC ceramics by preceramicpolymer reaction bonding.Materials letters 59(2005)595-597)，此种方法的优点是制备温度低、杂质含量少，但聚碳硅烷原料的成本昂贵，不利于大规模的工业化生产。添加造孔剂是一种很简单有效的方法，便于控制制备多孔陶瓷的孔隙率和孔径大小及分布；Weiguang Chi等人以酵母粉为造孔剂，空气气氛下，在1100～1350℃完成碳化硅多孔陶瓷的氧化烧结(WeiguangChi，Dongliang Jiang，Zhengren Huang，Shouhong Tan，Sintering behavior ofporous SiC ceramics，Ceramics International 30(2004)869-874)，制备的碳化硅多孔陶瓷中，碳化硅颗粒间的结合相是二氧化硅，孔隙率为45～60％，体密度0.95～1.50g/cm³，孔径尺寸为50～500微米。从烧结的角度讲，碳化硅多孔陶瓷的制备是采取碳化硅颗粒在高温下氧化，通过表面氧化的二氧化硅来把碳化硅颗粒结合起来(J.H.She，Z.Y.Deng，J.Daniel.Doni，T.Ohji，Oxidation bonding of porous silicon carbide ceramics，Journal of materialsscience 37(2002)3615-3622)；也有些方法是通过碳化硅的自结合来制备碳化硅多孔陶瓷，但需要较高的烧结温度，使制备成本大大提升，虽然得到的碳化硅多孔陶瓷有较高的机械强度，但孔隙率较低，Schwetz等人(USpatent 5,762,895)在惰性气氛和2000～2100℃的高温下实现了碳化硅多孔陶瓷的烧结，制备的碳化硅多孔陶瓷具有独立的闭孔，孔隙率为3～10％。孔径小于70微米，强度达250MPa。Sonntag等人(US patent 6,143,239)采用溶胶—凝胶工艺制备了碳化硅—氮化硅复合多孔陶瓷，但与氧化物结合的碳化硅多孔陶瓷相比，这种碳化硅多孔陶瓷的高温抗氧化性能要差。

莫来石具有较高的熔点和机械强度以及较低的氧扩散系数，而且莫来石的热膨胀系数(5.3×10^-6/K，273～1273K)与碳化硅的热膨胀系数(4.6×10^-6/K，273～1273K)很接近，这使莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷具有良好的机械强度、高温稳定性、抗氧化和抗热冲击等性能。通过原位反应结合有利于实现多孔陶瓷的近零尺寸变化的烧结，可以制备形状复杂的多孔陶瓷。

发明内容

本发明的目的是制备莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷，实现多孔陶瓷的强度、开口孔隙率和孔径大小及分布可控，同时又具备良好的抗氧化与抗热冲击性能。本发明的核心是利用原位反应实现多孔陶瓷的烧结，并通过烧结助剂氧化钇的加入来降低烧结温度。本发明通过以下工艺过程实施：

(1)本发明是以Al₂O₃和SiC为主要原料、石墨为造孔剂、Y₂O₃为烧结助剂，通过碳化硅颗粒表面的原位反应来制备多孔陶瓷烧结，本方法是基于两个反应：(750℃以上)与(1400℃以上)。本发明采用商业用、不同粒度等级的α-SiC、α-Al₂O₃和石墨作为主要原料。亦即SiC高温下氧化生成SiO₂，再由生成的SiO₂直接与Al₂O₃颗粒原位反应生成莫来石。

(2)具体工艺：选取粒径分别为0.1～50、0.1～20、0.5～50和0.1～20微米的SiC，Al₂O₃，石墨和Y₂O₃，按SiC∶Al₂O₃∶石墨∶Y₂O₃＝1∶0.1～1∶0～1∶0～0.05(重量比)混合，把混合料倒入球磨瓶内，并加入0.1～10wt％的酚醛树脂作为粘结剂，再加入重量为原料2～4倍的乙醇为分散介质，放入球磨容器中，以短的有机棒作为球磨子，粉料∶球磨子＝1∶1～4(重量比)，以60～120转/分的转速球磨0.5～30小时，球磨好的浆料进行烘干，然后研磨、过筛，得到的粉体在10～100MPa的压力下双面干压成型，压制好的坯体在空气气氛下于1300～1600℃烧结，保温1-8小时，烧结过程中要保持合适的升降温速率，保证1000℃以下的升温速率小于5℃/min。双面干压成型是使用两面顶压机或能双向加压的模具实现的。

(3)使用本发明制备的碳化硅多孔陶瓷的孔的微观结构如图2所示，多孔陶瓷具有相互连同的孔，且孔筋致密，有较高的强度。多孔陶瓷抛光面的微观形貌如图3所示，所制备的多孔陶瓷具有相互连通的开孔结构。多孔陶瓷的断面如图4所示，具有片状的孔隙形貌。通过控制烧结温度可以控制多孔陶瓷中各相的相对含量，图5-1和图5-2分别是未添加和添加1.5wt％ Y₂O₃的碳化硅多孔陶瓷XRD图谱，氧化钇的添加使莫来石的生成温度从1400℃降低到1300℃；图6表明了烧结温度对碳化硅多孔陶瓷的孔隙率和强度的影响；图7显示了氧化钇的含量对多孔陶瓷的孔隙率和抗弯强度的影响。石墨对碳化硅多孔陶瓷的开口孔隙率和强度的影响如图8所示，随着石墨加入量的增加，多孔陶瓷的开口孔隙率增大，为加石墨时得到的多孔陶瓷的开口孔隙率约为38％，而当石墨加入量为30wt％时，多孔陶瓷的开口孔隙率达到57％。而碳化硅多孔陶瓷的孔径大小可通过石墨的粒径来控制；图9列出了以不同粒径的石墨为造孔剂时，制得的多孔陶瓷的孔径分布情况。

(4)本工艺的特点是工艺简单，得到碳化硅多孔陶瓷的性能可调性好，制备的碳化硅多孔陶瓷的开口孔隙率为20～70％，孔径0.1～30微米，体密度1.0～2.2g/cm³，最大抗弯强度可达27.5MPa，热膨胀系数6～9×10^-6K^-1(0～800℃)。热膨胀系数测试的结果表明，未加Y₂O₃的碳化硅多孔陶瓷在0～800℃的平均热膨胀系数为6.43×10^-6/K，而添加3.0wt％ Y₂O₃的碳化硅多孔陶瓷的热膨胀系数为7.39×10^-6/K。

多孔陶瓷进行淬热和淬冷的热冲击实验；淬热实验：将样品从常温突然放入1200℃的高温下，保温半小时，然后自然冷却，多孔陶瓷的强度从9.84MPa减少到7.96MPa；淬冷实验：将多孔陶瓷从1200℃的高温突然浸入20℃的冷水中，多孔陶瓷的强度从9.84MPa减少到4.09MPa。对制备的碳化硅多孔陶瓷进行抗氧化和耐酸碱腐蚀测试，1200℃保温10小时的情况下，未加Y₂O₃的多孔陶瓷的增重只有0.2％，而添加3wt％Y₂O₃的多孔陶瓷的增重仅为0.1wt％；在20wt％的硫酸溶液中煮沸1小时，进行耐酸腐蚀试验，未加Y₂O₃的多孔陶瓷的失重为0.3wt％，而添加3wt％Y₂O₃的多孔陶瓷的失重为2.6wt％；将样品在1wt％的氢氧化钠溶液中煮沸1小时，进行耐碱腐蚀测试，未加Y₂O₃的多孔陶瓷的失重为5.5wt％，而添加3.0wt％Y₂O₃的多孔陶瓷的失重为3.3wt％。

 综上所述，利用本发明制备莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷具有以下优点：

(1)能够实现碳化硅多孔陶瓷的原位反应烧结，使碳化硅颗粒具有很强的结合，反应生成大量的莫来石，从而使莫来石和碳化硅的优异性能有机结合起来；

(2)Y₂O₃的添加使莫来石的生成温度降低约100℃；

(3)制备的多孔陶瓷具有较高的孔隙率和强度、较低的热膨胀系数、良好的抗热冲击、抗氧化和耐酸碱腐蚀性，且孔隙率和孔径大小控；

(4)制备工艺简单，便于实际大规模的生产。

附图说明

图1原位反应发制备莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷。

图2碳化硅多孔陶瓷具有相互连同的多孔结构，且孔筋致密。

图3-1是未加Y₂O₃的多孔陶瓷抛光面形貌的SEM图片；图3-2是添加1.5wt％Y₂O₃的多孔陶瓷抛光面形貌的SEM图片。

图4中，图4-1是未加Y₂O₃的多孔陶瓷断面形貌的SEM图片；图4-2是添加1.5wt％Y₂O₃的多孔陶瓷断面形貌的SEM图片。

图5中，图5-1和图5-2分别是未加Y₂O₃和添加1.5wt％的Y₂O₃时碳化硅多孔陶瓷的各相含量随温度变化的XRD图谱，横坐标为2倍衍射角，单位为度，纵坐标为衍射强度的相对值。

图6中，图6-1是孔隙率随烧结温度不同而变化的规律，横坐标未温度，单位℃，纵坐标为孔隙率(％)；图6-2是抗弯强度随烧结温度不同而变化的规律，横坐标未温度，单位未℃，纵坐标为抗弯强度，单位为MPa。

图7中图7-1表示，孔隙率随Y₂O₃含量升高而变化的规律，横坐标为Y₂O₃含量，纵坐标为孔隙率(％)；图7-2是抗弯强度随Y₂O₃含量升高而变化的规律，横坐标为Y₂O₃含量，纵坐标为抗弯强度，单位为MPa。

图8中，图8-1是多孔陶瓷孔隙率随石墨含量变化的规律，横坐标为石墨的重量百分含量，纵坐标为多孔陶瓷的孔隙率(％)；图8-2是多孔陶瓷强度随石墨添加量变化的规律，横坐标为石墨重量百分含量，纵坐标为多孔陶瓷的抗弯强度，单位为MPa。

图9是碳化硅多孔陶瓷的粒径随石墨粒径变化的规律，横坐标为孔径大小，单位为μm，纵坐标为单位重量多孔陶瓷中给定孔径大小的孔的体积，单位为cm³/g。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的突出特点和显著的进步，但

本发明绝非局限于实施例。具体的工艺实施例如下表所示：

  实施例  SiC(g)  Al₂O₃(g)  石墨  (g) Y₂O₃(g)  酚醛  树脂  (g)  有机  棒球  磨子  (g)  酒精  (g)  烧结温  度(℃)  保温  时间  (h)  1  20  12  8  0  0.8  40  40  1400  4  2  20  12  8  0  0.8  40  40  1450  4  3  20  12  8  0  0.8  40  40  1500  4  4  20  12  8  0  0.8  40  40  1550  4  5  20  12  8  0.2  0.8  40  40  1450  4  6  20  12  8  0.6  0.8  40  40  1450  4  7  20  12  8  1.2  0.8  40  40  1450  4  8  20  12  8  1.8  0.8  40  40  1450  4  9  20  12  8  0  0.8  40  40  1450  6  10  20  12  8  0  0.8  40  40  1450  2  11  17  13  6  0  0.8  40  40  1450  4  12  15  5  10  0  0.8  40  40  1450  4  13  14  14  12  0  0.8  40  40  1450  4

上述实施例中制备的碳化硅多孔陶瓷的性能如下表所示：

  实施例  烧结时的线变化  率(％)  开口孔隙率(％)  体密度(g/cm³)  抗弯强度(MPa)  1  +0.6  53.1  1.54  5.14±1.02  2  +0.8  49.9  1.59  9.84±0.55  3  +1.0  47.2  1.64  14.56±1.29  4  +0.7  43.4  1.69  23.91±2.24  5  +0.7  48.3  1.62  18.61±1.27  6  +0.6  44.4  1.69  27.47±1.68  7  +0.8  42.0  1.73  25.78±1.74  8  +0.6  41.8  1.70  24.07±2.87  9  +1.2  49.9  1.58  11.68±0.93  10  +0.4  50.0  1.63  8.56±0.17  11  +1.2  47.9  1.65  16.36±4.50  12  +0.2  53.2  1.50  7.30±1.43  13  -0.6  56.6  1.40  6.53±0.44

以实施例6为例，SiC、Al₂O₃、石墨、Y₂O₃、酚醛树脂、球磨子和酒精按所示的重量比混和、加入5wt％的酚醛树脂球磨24小时，然后烘干、研磨使粉料通过120目的筛网，所得的混合粉体在两面顶压机上用双面加压的模具以30MPa的压力成型。

坯体在常压空气气氛下烧结，以5℃/min的升温速率升至1000℃，然后以10℃/min的升温速率升至1450℃，保温4小时，自然冷却，得到莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在烧结前后的线膨胀为-0.6％，开口孔隙率为44.4％，体密度为1.69g/cm³，抗弯强度为27.47±1.68MPa。