氧化镥基纳米荧光粉体及其溶液燃烧合成方法

摘要

本发明涉及一种氧化镥基纳米荧光粉体及其溶液燃烧合成方法，属于发光粉体领域。本发明利用金属硝酸盐或氧化物和有机燃料之间的氧化还原放热反应来燃烧合成氧化镥基纳米荧光粉体。本发明中，稀土掺杂离子部分取代Lu

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化镥基纳米荧光粉体及其溶液燃烧合成方法，属于发光粉体领域。

背景技术

目前，稀土离子激活氧化物荧光粉广泛应用于高能光致发光(等离子平板显示PDP)和阴极射线发光(场发射设备FED)平板显示器。高分辨率、高发光效率平板显示要求粉体具备高纯、组成均匀、单相、小而均匀的颗粒尺寸的特点。固相反应法合成粉体难以克服它本身的缺憾，而湿化学法在这方面具有独特的优越性。

Y₂O₃基荧光粉最近一直被广泛研究。众所周知，Eu³⁺掺杂的Y₂O₃是一种高效红色荧光粉。和Y₂O₃具有相同晶体结构的氧化镥(Lu₂O₃)较之Y₂O₃具有极高的密度(9.42g/cm³左右)和较高的Lu元素原子序数(71)，这使得它具有极高的光吸收系数和对阻止各类射线(X射线、γ射线)通过的能力。同时它具有立方晶系结构，光学各向同性，折射率不依赖于方向性，价带和导带间能带间隙宽(6.5ev)的特点，因而可容纳许多激活剂离子如Eu，Tb，Tm，Dy，Er的发射能级。氧化镥(Lu₂O₃)具有极其优良的物理化学稳定性，不受大气其它组分的影响。一些主要的稀土发光离子如Tb和Eu很容易引入Lu₂O₃，产生虽然很慢(大约在毫秒级)但很有效的激发发射，掺5％Eu的Lu₂O₃基闪烁体的光输出大约为50％CsI：Tl，610nm的窄带发射峰位于CCDs响应曲线的峰值附近。和常规荧光粉相比，由于有效避免了散射导致的光的侧向展宽，因此增强了光信号检测的空间分辨率和对比分辨率，提供的成像质量等于甚至超过所有其它目前已知闪烁体。随着读出技术的进一步发展，这种新型的透明陶瓷材料将在未来的数字成像技术系统，特别是静态数字成像和荧光检查方面起重要作用。此外，Lu₂O₃基体材料还具有高热导率、低热膨胀系数、低有效声子能量，因而通过掺Nd或Yb可制作为固体激光器用高功率陶瓷激光材料。

综上所述，Lu₂O₃是一种极有前途的发光材料基质。然而Lu₂O₃熔点高达2450℃，采用提拉法生长含各种掺杂组分的单晶材料不仅工艺难实现，而且代价相当高。因此研制氧化镥基透明陶瓷材料是这类材料获得应用的关键。开展氧化镥基透明陶瓷材料的制备工艺研究，并对其相关发光性能(闪烁性能和激光特性)进行研究，为这一类透明陶瓷材料的应用提供科学基础。

不同的粉体合成方法会产生不同的粒子形貌和比表面积，这反过来会决定粉体的性质。传统上，大多数陶瓷粉体都是采用固相反应法合成，该方法工艺简单，易于批量生产。但有时多组元氧化物的合成需要多次重复的研磨和煅烧步骤以获得需要的相。尽管这样，结果材料中还可能包含第二相和未反应的组分，另外粉体球磨过程中还可能会造成污染，这些对于荧光粉是极其不利的。

湿化学合成方法，起始反应发生在均匀混合的阳离子组分之间，产生的陶瓷粉体具有较好的烧结活性，高的比表面积，精确定义的化学组成以及不同元素的均匀分布。常见的一些湿化法包括共沉淀法，溶胶凝胶法，溶液燃烧法等。共沉淀法，作为一种经典的粉体制备工艺，被广泛用来合成各种氧化物陶瓷粉体。但是这种工艺周期长、过程繁琐、水洗加醇洗代价昂贵，过程影响因素多，每一步均需精确控制，尽管这样获得粉体也极易团聚。近年来，燃烧合成作为一种快速、直接的粉体制备工艺，可用来合成均匀、精细而且高度晶化的多组元氧化物陶瓷粉体，不会产生中间相并且不需要煅烧步骤。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化镥基纳米荧光粉体及其溶液燃烧合成方法，利用金属硝酸盐或氧化物和有机燃料如甘氨酸、尿素或卡巴肼之间的氧化还原放热反应来燃烧合成氧化镥基纳米荧光粉体。

本反应本身提供能量，金属硝酸盐或氧化物和有机燃料在水溶液中均匀混合，发应物在溶液中达原子级混合，激活剂可以均匀分布在基体材料晶格中，这最大限度减少了毗邻激活剂离子之间的相互作用，从而可以获得高效发光材料。另外，产生大量气体打碎大团聚产生疏松多孔结构的粉体，反应放出的大量气体增加了粉体的比表面积。

本发明中，稀土掺杂离子部分取代Lu₂O₃中的Lu离子，掺杂后氧化镥基纳米荧光粉体的通式可以表示为：(Lu_1-xRE_x)₂O₃，式中RE为掺杂的稀土离子，如Eu，Tb，Nd，Yb，Tm中的一种或两种，x表示掺杂离子的摩尔量，0≤x≤0.50，粉体的粒径为20-120nm。

金属硝酸盐或氧化物提供最终产物中所需的金属阳离子；甘氨酸、尿素或卡巴肼作为有机燃料，其中优选甘氨酸作为有机燃料。上述原料混合成溶液后通过加热发生反应，经过水分蒸发，凝胶化，然后剧烈燃烧形成疏松多孔的网状结构前驱体，前驱体再经热处理得到最终复合氧化物粉体。

具体包括以下步骤：

1、原料的选择：金属Lu离子以硝酸盐的形式引入，其它掺杂离子选择相应的硝酸盐或氧化物。

2、溶液的配制：以去离子水为溶剂，各种硝酸盐或氧化物的用量按(Lu_1-xRE_x)₂O₃配比，有机燃料与硝酸盐的摩尔比(G/N)为1.0-2.0。

3、溶胶凝胶的形成：将配置的溶液加热并不断搅拌，保证前驱体充分混合均匀，加热温度在60℃-70℃。

4、前驱体的形成：将蒸发混合均匀后的溶液移至电炉或马弗炉，炉温预设为300-600℃，待溶液即将蒸发干后迅速点火燃烧，反应发生，伴随有淡黄色的烟雾放出，形成疏松多孔的网状粉体，即为前驱粉体。

5、热处理：将前驱粉体热处理以除去粉体中残存的C和NO₃^-，选取热处理温度为500-750℃，在这个温度范围内，可以充分除去前驱粉体中残存的C和NO₃^-，又不会导致晶粒的过分长大。

本发明的制备方法，其突出优点在于：

本发明快速、省时、节能、自蔓延，过程易于控制。燃烧合成的粉体通常比固相反应法均匀，较少引入杂质，制备的粉体具有较高的比表面积。

本发明的另一个突出优点是可以根据需要方便地掺入其它的稀土离子，并可以在溶液中达到原子级的均匀混和，固溶进基体晶格。

本发明制备的稀土掺杂氧化镥基纳米粉体可应用于等离子平板显示PDP和场发射FED用荧光粉。

附图说明

图1为按实施例1制备的Lu₂O₃粉体的XRD图谱，表明产物为单一的立方相。

图2为典型的燃烧合成粉体的SEM，可见为疏松多孔的网状结构。

图中粉体未经进一步研磨和热处理。

图3为G/N＝1.0，点火温度400℃，并于750℃煅烧2小时粉体的TEM形貌。表明粉体为有一定团聚的等轴状晶粒，粒径大约30纳米。

图4为Lu₂O₃:1％Eu荧光粉的室温发射谱(λexc＝255nm)，发射峰位于610nm，为典型的红光发射。

图5为Lu₂O₃:1％Tb荧光粉的室温发射谱图(λexc＝308nm)，发射峰位于542nm，为典型的绿光发射。

图6为Lu₂O₃:1％Tm荧光粉的室温发射谱图(λexc＝360nm)，发射峰位于452nm，为典型的蓝光发射。

图7为Lu₂O₃:1％Nd荧光粉的室温发射谱图(λ_exc＝808nm)。可能产生的激光振荡位于1075nm。

图8为Lu₂O₃:5％Yb荧光粉的室温发射谱图(λ_exc＝980nm)。可能产生的激光振荡位于1032nm。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步阐明本发明，而非仅局限于实施例。

实施例1

移取0.815mol/l的Lu(NO₃)₃溶液37.86ml，称取甘氨酸4.14g，均匀混合配制成溶液，置于200ml烧杯中，边搅拌边加热，待充分混合后将烧杯移至马弗炉中，设置温度在400℃，溶液蒸发、沸腾，然后迅速点火燃烧，可看见淡黄色的烟雾从烧杯中冒出，燃烧过程大约持续30秒，燃烧获得的粉体分别于500℃煅烧1小时，即获得Lu₂O₃荧光粉。其主要的技术指标如表1所示。

实施例2

移取0.812mol/l的Eu(NO₃)₃2ml，0.815mol/l的Lu(NO₃)₃溶液37.86ml，称取甘氨酸3.17g，均匀混合溶于200ml烧杯中，置于磁力搅拌器上预热并搅拌，水分蒸发后转移至电炉上，设置温度在600℃，水分进一步蒸发，溶液起泡，然后迅速点火燃烧，自蔓延反应持续数秒，燃烧反应完成即获得前驱粉体。进一步于750℃退火处理2h即得5％Eu掺杂的荧光粉。其XRD和TEM形貌同实施例1。主要技术指标见表1。

实施例3

移取0.866mol/l的Tb(NO₃)₃0.25ml，0.815mol/l的Lu(NO₃)₃溶液27.4ml，称取甘氨酸1.625g，均匀混合溶于200ml烧杯中配制成溶液，置于磁力搅拌器上加热并搅拌，其它如实施例1。在750℃热处理2h即得1％Tb掺杂的Lu₂O₃纳米粉体。其XRD和TEM形貌同实例1。主要技术指标见表1。

实施例4

移取0.08mol/l的Yb(NO₃)₃溶液20ml，0.815mol/l的Lu(NO₃)₃溶液37.3ml，称取甘氨酸2.40g，均匀混合溶于200ml烧杯中配制成溶液，置于磁力搅拌器上加热并搅拌，其它如实施例1。在750℃热处理2h即得1％Yb掺杂的Lu₂O₃纳米粉体。其XRD和TEM形貌同实例1。主要技术指标见表l。

实施例5

移取0.0985mol/l的Nd(NO₃)₃溶液2.5ml，0.815mol/l的Lu(NO₃)₃溶液29.92ml，称取甘氨酸1.85g，均匀混合溶于200ml烧杯中配制成溶液，置于磁力搅拌器上加热并搅拌，其它如实施例1。在750℃热处理2h即得1％Nd掺杂的Lu₂O₃纳米粉体。其XRD和TEM形貌同实例1。主要技术指标见表1。

实施例6

移取0.06mol/l的Tm(NO₃)₃溶液5ml，0.815mol/l的Lu(NO₃)₃溶液36.44ml，称取甘氨酸2.25g，均匀混合溶于200ml烧杯中配制成溶液，置于磁力搅拌器上加热并搅拌，其它如实例1。在750℃热处理2h即得1％Tm掺杂的Lu₂O₃纳米粉体。其XRD和TEM形貌同实例1。主要技术指标见表1。

表1

  实施例   产物   颜色   比表面积  (m²/g)  粒径  (nm)  1  Lu₂O₃  白色  8.5  115  2  (Lu_0.95Eu_0.05)₂O₃  白色  13.9  86  3  (Lu_0.99Tb_0.01)₂O₃  淡黄色  21.5  35  4  (Lu_0.95Yb_0.05)₂O₃  白色  22.0  31  5  (Lu_0.99Nd_0.01)₂O₃  淡蓝色  21.0  38  6  (Lu_0.99Tm_0.01)₂O₃  白色  22.5  30