法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2010-11-24
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J41/02 授权公告日:20090225 终止日期:20091009 申请日:20050905
专利权的终止
2009-02-25
授权
授权
2006-07-05
实质审查的生效
实质审查的生效
2006-05-10
公开
公开
技术领域
本发明属于水处理技术领域,特别是提供了一种降碘用层状材料及其处理高含碘水的方法。
背景技术
碘是人体必不可少的微量元素,原子量53。在地球上储量占47位。自然界中岩石、土壤、水和空气都含微量碘。岩石中智利硝石含碘最高为450mg/kg,其次为沉积岩和火成岩。土壤碘一般低于5mg/kg;海水碘为50~60μg/L,且含量稳定,远高于河水(5~20μg/L);空气中含碘甚少。有机物中以海产品含碘最高,其次为蛋、奶品和肉类;粮食和蔬菜含碘最少。海鱼中肝脏及脂肪组织的碘含量高于淡水鱼。碘是一种对人体有重要生理学意义的物质,缺碘将使成年人患地方性甲状腺肿,使婴幼儿出现大脑发育不全、身体严重畸形等症状。人体碘的来源主要由食品供给(包括陆产品,海产品),占碘每日摄入量的80%~90%。其次为水碘,占10%~20%。空气碘可经呼吸道吸入或皮肤吸收,但其量仅占5%~10%,并与住地环境有关,海上作业或沿海居民吸碘稍多,而内地居民则较少。
美国科学院粮食营养局提出人体对碘的需要量,具体供给的标准为:成人最低需要量为75μg/d,但供给量为其2倍,达到150μg/d;儿童(1~3岁)最低供给量为70μg/d,儿童(4~6岁)最低供给量为90μg/d,儿童(7~10岁)最低供给量为120μg/d。一般认为,碘摄入量的安全范围为50~1000μg/d,低碘和高碘对人体都有不良影响。
水碘与甲肿患病率均呈“U”型曲线关系,具有双相性。其结论为:水碘在5μg/L以下,碘越少甲状腺患病率越高;而在200μg/L以上时,碘越多甲状腺患病率越高,故水碘安全范围为7.0~220μg/L,此时甲肿患病率<3.0%(我国定为非病区)。
现已查明,我国山东、山西、河北、新疆等省(区)的十几个县均存在水源性高碘问题。1994年的关于《山东高碘地方性甲状腺肿流行病学特点》的调查,证实了山东内陆存在高碘区,并有高碘地甲肿流行。以地处渤海岸边的山东无棣县为例,在1998年共打深机井50多眼中,经检测,其中90%以上的机井水含碘量也严重超标,一般均达到了1mg/L左右,有的甚至高达2mg/L,大大超过国家建议的10~125μg/L的标准含碘量。同时含氟量也超标(一般在2.0mg/L左右,最高可达3.8mg/L)。
目前,有关高含氟饮用水的降氟方法已研究的比较深入。不过,由于水源性高碘地区在世界范围内分布较少,除了在操作管理等方面有一定难度的电渗析法,国内1999年公开的专利(CN 1225336A)中采用超细微孔的粉体陶瓷材料降碘外,未发现有关高含碘饮用水的用层状材料降碘的报道。该类材料具有对碘去除量大,可再生循环利用的优点。
层状双羟基复合金属氧化物也称类水滑石(LDHs)及其焙烧产物(CLDH),是一类重要的无机功能材料。因其具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性,有着广泛的应用,目前在学术和工业研究上引起了人们的广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种降碘用层状材料及其处理高含碘水的方法,使高含碘水经过处理后达到国家建议标准范围浓度的方法。
本发明的降碘用层状材料是层状双羟基复合金属氧物(LayeredDouble Hydroxides简称LDHs)及其焙烧产物(Calcined Layered DoubleHydroxides简称CLDH),LDHs的化学通式是:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/2·yH2O),
其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的任何一种,较佳的为Mg2+、Ca2+或Ba2+;M3+代表三价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种,较佳的为Al3+;0.2≤x≤0.4,0≤y≤2;An-为层间阴离子CO32-、SO42-、PO43-、Cl-、NO3-中的任何一种。
LDHs的焙烧产物(CLDH)为以上任何一种LDHs在200~1000℃下焙烧1~12小时获得的产物。
本发明所述的高含碘水包括含碘废水和高含碘饮用水。
本发明处理高含碘水的具体方法如下:
a、将层状双羟基复合金属氧化物或其焙烧产物加入到高含碘水中,搅拌,反应0.5~8小时,反应温度控制在20~80℃。含碘水溶液的碘离子起始浓度为1~2000mg/L,层状双羟基复合金属氧化物用量为0.01~20g/L。碘离子浓度降至0.01~0.1mg/L范围,达到国家建议的10~125μg/L的标准含碘量。
b、将反应所回收的层状双羟基复合金属氧化物用0.01~1M的Na2CO3或NaOH进行再生处理。交换后的含碘溶液,用适当氧化剂将I-氧化成I2,对碘资源进行回收。
本发明所属的处理I-的氧化剂为适量的氯气或稀硝酸。
步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物,M2+为Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何1~2种,较佳的为Mg2+、Ca2+、Fe2+或Ba2+;M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何1~2种,较佳的为Al3+或Fe3+,An-为CO32-、SO42-、NO3-、Cl-中的任何一种,其CO32-、NO3-较佳。
步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物为LDHs在200~1000℃下焙烧1~12小时的产物,较佳的焙烧温度为200~800℃,更优的焙烧温度为400~600℃;较佳的焙烧时间为1~6小时,更优的焙烧时间为2~4小时。
本发明的优点在于:通过直接将LDHs应用于酸性含碘废水的处理,也可以将其焙烧产物CLDH应用于含碘废水的处理,该层状材料还可以对高碘饮用水进行处理,达到国家饮用水碘含量建议标准。该处理剂可在一定浓度的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中再生。该材料也可以用于碘的回收。本发明具有降碘效果好,处理剂可再生重复利用的优点。
具体实施方式
实施例1:在1000mL碘离子浓度为2000mg/L的水溶液中,加入一定量的LDHs(10.0g),水浴恒温(30℃),用1%的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0),反应6小时,过滤回收LDHs,滤液碘离子浓度为0.1mg/L。
实施例2:在1000mL碘离子浓度为100mg/L的水溶液中,加入一定量的LDHs(1.0g),水浴恒温(30℃),用1%的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0),反应1小时,过滤回收LDHs,滤液碘离子浓度为0.1mg/L。
实施例3:在2000mL碘离子浓度为100mg/L的水溶液中,加入一定量的CLDH(2.0g),水浴恒温(30℃),反应6小时,过滤回收处理材料,滤液碘离子浓度为0.1mg/L。
实施例4:在2000mL碘离子浓度为10mg/L的高碘饮用水,加入一定量的CLDH(1.0g),反应6小时,过滤回收处理材料,滤液碘离子浓度为0.1mg/L以下。该层状材料还能同时除掉水中的氟离子等有害物质。
实施例5:在2000mL碘离子浓度为1mg/L的高碘饮用水,加入一定量的CLDH(0.1g),反应2小时,过滤回收处理剂。碘离子浓度最终降为0.02mg/L。该层状材料还能同时除掉水中的氟离子等有害物质。
实施例6:在0.1M的Na2CO3溶液中加入回收得到的层状材料,搅拌6小时,进行结构再生。
实施例7:在0.1M的NaOH溶液中加入回收得到的层状材料,搅拌6小时,进行结构再生。
实施例8:在1000mL碘离子浓度为1000mg/L的水溶液,加入一定量再生后的LDHs(6.0g),用1%的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0),反应6小时,过滤回收LDHs。碘离子最终浓度为0.1mg/L。
实施例9:在2000mL碘离子浓度为100mg/L的水溶液,加入一定量再生后的CLDH(2.0g),反应6小时,过滤回收层状材料,碘离子浓度最终为0.1mg/L。
实施例10:在2000mL碘离子浓度为10mg/L的高碘饮用水,水浴恒温(30℃),加入一定量再生后的CLDH(0.2g),反应6小时,过滤回收层状材料。碘离子最终浓度为0.1mg/L。
实施例11:在2000mL碘离子浓度为1mg/L的高碘饮用水,水浴恒温(30℃),加入一定量再生后的CLDH(0.1g),反应2小时,过滤回收层状材料。碘离子最终浓度为0.02mg/L。
机译: 碱度碘的碱性含碘水的处理方法
机译: 从含碘,氢氧酸和水的液体混合物中分离碘的方法
机译: 放射性碘的固定材料,多孔混凝土的固定处理方法和放射性碘固定放射性碘的方法