一种利用复合助熔剂生长锆钛锡酸铅镧单晶的方法

摘要

一种利用复合助熔剂生长锆钛锡酸铅镧单晶的方法，该方法首先按照Pb1－xLax (ZryTizSn1－y－z)O3 (0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1)化学式确定x，y，z值后，按一定比例将锆钛锡酸铅镧原料与PbO+PbF2+B2O3复合助熔剂均匀混合后装入耐高温的密封容器中，然后将它们一并装入晶体生长系统中；通过控制晶体生长的工艺条件，可以生长出结晶完整的锆钛锡酸铅镧单晶。本发明采用密封体系能有效地抑制PbO组分挥发，方便地优化生长工艺参数，控制结晶速率和晶体中缺陷的大小、形状和数量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锆钛锡酸铅镧单晶的生长方法，尤其涉及一种利用复合助熔剂生长锆钛锡酸铅镧铁电和反铁电单晶的方法，属于晶体生长技术领域。

背景技术

复合钙钛矿结构锆钛锡酸铅镧弛豫反铁电材料在外场的作用下极易发生反铁电—铁电的结构相变，由此而引发包括大电致伸缩、高介电常数等在内的一系列优异的物理性能，在多层电容器、超声换能器、微位移致动器和智能材料等领域有着广泛的应用前景。

目前有关锆钛锡酸铅镧材料的研究只局限在钙钛矿相的合成[Lee J H，Chiang Y M.Pyrochlore-perovskite phase transformation in highly homogeneous(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O₃ powders.J.Mater.Chem.1999，9：3107～3111]和陶瓷材料方面[陈铭.Pb(Zr，Sn，Ti)O₃反铁电陶瓷的制备及其电致应变性能应用研究：[博士学位论文].西安：西安交通大学，2001]，国内外对PLZST弛豫反铁电单晶的生长与应用均没有报道。主要原因在于锆钛锡酸铅镧单晶的生长存在以下主要难点：

1)锆钛锡酸铅镧晶体的熔点超过1550℃，而其钙钛矿相的热稳定性较差，在1400℃时即发生钙钛矿相的分解，是非一致熔融化合物。

2)锆钛锡酸铅镧是多组元体系，在晶体生长过程中易发生组分分凝。

3)锆钛锡酸铅镧中含有挥发性组元Pb²⁺，易在高温下产生挥发，导致化学计量比的改变。

4)锆钛锡酸铅镧合成过程中易伴生焦绿石相的产生。

因此直接从其熔体中生长锆钛锡酸铅镧单晶是不可能的，然而其他一些难以生长的具有复合钙钛矿结构的弛豫铁电单晶如PMN[Ye Z G，Tissot P，Schmid H.Pseudo-binaryPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbO phase diagram and crystal growth of Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃.Mat.Res.Bull.1990，25：739～748]；PZN[Wakiya N，Ishizawa N，Shinozaki K，et al.Theramal-stabilityof Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ and consideration of stabilization conditions of perovskite typecompounds.Mater.Res.Bull.1995，30：1121～1131]；PZN-PT[Kuwata J，Uchino K，NomuraS.Dielectric and piezoelectric properties of 0.91Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.09PbTiO₃ singlecrystals.Jpn.J.Apl.Phys.1982，21：1298～1302]；PZT[Kazumichi Yanagisawa，Hideyvki K.Crystal growth of lead zirconate titanate with additives underhydrothermal conditions.Jpn.J.Appl.Phys.1997，36：6031～6034]；PSN-PT[YohachiY，Kouichi H.Crystal growth and electrical properties of lead scandium niobate-leadtitanate binary single crystals.Jpn.J.Appl.Phys.1997，36：6039～6042]等都已经成功地从合适的助熔剂中生长出来。严清峰等人曾经以PbO+PbF₂为助熔剂尝试生长锆钛锡酸铅镧单晶[严清峰，宋锋兵，张一玲，李强，助熔剂法生长PLZST单晶的缺陷研究，人工晶体学报，2001，30：211～215]。由于受二元体系助熔剂的限制，只能生长出尺寸较小的具有立方结构的锆钛锡酸铅镧单晶[[严清峰，宋锋兵，张一玲，李强，助熔剂法生长的锆钛锡酸铅镧(PLZST)晶体及生长余料的组分分析，硅酸盐学报，2001，29：277～380]。因此采用助熔剂法来生长具有复合钙钛矿结构的非一致熔融锆钛锡酸铅镧弛豫反铁电单晶的技术具有可行性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述锆钛锡酸铅镧单晶生长中存在的非一致熔融、PbO组分挥发、易产生焦绿石相等技术难题，提供一种利用复合助熔剂生长锆钛锡酸铅镧单晶的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种利用复合助熔剂生长锆钛锡酸铅镧单晶的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

1)将化学式为Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_zSn_1-y-z)O₃，其中：0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1的锆钛锡酸铅镧固态多晶物质与PbO+PbF₂+B₂O₃组成的复合助熔剂按重量比为1∶1～10均匀混合，装入耐高温的密封容器中，然后将它们一并装入晶体生长系统中；所述的复合助熔剂中三种物质的重量百分比含量均为1～50％；

2)将混匀后的原料以200～300℃/h的升温速率由室温升高800～1000℃；

3)继续以100～150℃/h的升温速率将温度升至1150～1250℃，在此温度区间恒温1～10小时；

4)以0.5～5℃/h的降温速率将温度由1150～1250℃降至700～1100℃；

5)以50～100℃/h的降温速率将温度由700～1100℃降至室温，即获得所述的锆钛锡酸铅镧单晶。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：加入上述低熔点助熔剂后使锆钛锡酸铅镧可以在分解温度以下溶解于助熔剂中；采用密封体系可以有效地抑制PbO挥发；方便优化生长工艺参数，以控制晶体中缺陷的大小、形状和数量。采用较低的降温速率，减小热起伏，尽可能在稳态条件下生长，有助于减少和消除锆钛锡酸铅镧单晶中的包裹体、生长台阶、负形结构、裂纹等缺陷。

附图说明

图1是本发明制备的锆钛锡酸铅镧复合钙钛矿相的XRD衍射图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实例1：制备Pb_0.97La_0.02(Zr_0.66Ti_0.10Sn_0.24)O₃锆钛锡酸铅镧反铁电单晶

步骤1)：按照Pb_0.97La_0.02(Zr_0.66Ti_0.10Sn_0.24)O₃化学式将预先合成的锆钛锡酸铅镧固态多晶原料和PbO+PbF₂+B₂O₃复合助熔剂按重量比1∶1混合均匀后装入铂坩埚中，其中复合助熔剂中各成分的重量比为PbO∶PbF₂∶B₂O₃＝1∶50∶49。用陶瓷坩埚将铂坩埚倒扣其中并用耐火材料密封。将它们一并装入晶体生长系统中；

步骤2)：将混匀后的原料以200℃/h的升温速率由室温升高800℃；

步骤3)：继续以100℃/h的升温速率将温度升至1150℃。在此温度区间恒温10小时；

步骤4)：以5℃/h的降温速率将温度由1200℃降至900℃；

步骤(5)：以50℃/h的降温速率将温度由900℃降至室温。

取出铂坩埚后发现坩埚内为暗红色凝固的熔体，表面上布满了四方的晶体(1～2mm)，尤其是靠近铂坩埚壁处晶体的数量更多。通过洗涤分离最后得到结晶完整的锆钛锡酸铅镧单晶。

实例2：制备Pb_0.97La_0.02(Zr_0.66Ti_0.11Sn_0.23)O₃锆钛锡酸铅镧铁电单晶

步骤1)：按照Pb_0.97La_0.02(Zr_0.66Ti_0.11Sn_0.23)O₃化学式将预先合成的锆钛锡酸铅镧固态多晶原料和PbO+PbF₂+B₂O₃复合助熔剂按重量比1∶10混合均匀后装入铂坩埚中，其中复合助熔剂中各成分的重量比为PbO∶PbF₂∶B₂O₃＝10∶40∶50。用陶瓷坩埚将铂坩埚倒扣其中并用耐火材料密封。将它们一并装入晶体生长系统中；

步骤2)：将粉料以300℃/h的升温速率由室温升高1000℃；

步骤3)：继续以150℃/h的升温速率将温度升至1250℃。在此温度区间恒温5小时；

步骤4)：以0.5℃/h的降温速率将温度由1250℃降至1100℃；

步骤5)：以100℃/h的降温速率将温度由1100℃降至室温。

取出铂坩埚后发现坩埚内为灰绿色凝固的熔体，在熔体表面上布满了四方、透明的晶体(约3mm)，尤其是靠近铂坩埚壁处晶体的数量更多，在晶体上可以看见螺旋状生长台阶。通过洗涤分离最后得到结晶完整的锆钛锡酸铅镧单晶。

实例3：制备Pb_0.97La_0.02(Zr_0.65Ti_0.10Sn_0.25)O₃锆钛锡酸铅镧反铁电单晶

步骤1)：按照Pb_0.97La_0.02(Zr_0.65Ti_0.10Sn_0.25)O₃化学式将预先配制的锆钛锡酸铅镧固态多晶原料和PbO+PbF₂+B₂O₃复合助熔剂按重量比1∶5混合均匀后装入铂坩埚中，其中复合助熔剂中各成分的重量比为PbO∶PbF₂∶B₂O₃＝50∶49∶1。用陶瓷坩埚将铂坩埚倒扣其中并用耐火材料密封。将它们一并装入晶体生长系统中；

步骤2)：将粉料以200℃/h的升温速率由室温升高800℃；

步骤3)：继续以150℃/h的升温速率将温度升至1250℃。在此温度区间恒温10小时；

步骤4)：以3℃/h的降温速率将温度由1250℃降至1100℃；

步骤(5)：以50℃/h的降温速率将温度由1100℃降至室温。

取出铂坩埚后发现坩埚内为暗绿色凝固的熔体，表面上未发现晶体，采用醋酸洗涤，熔体中显露出两个四方晶面，分别为5.0mm×5.0mm和4.0mm×4.0mm。经过测试证实为锆钛锡酸铅镧单晶。