一种温敏性超支化聚合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种温敏性超支化聚合物及其制备方法。该温敏性超支化聚合物的结构示意图如图1所示。制备方法是在氩气或氮气保护下，将二元醇与引发剂反应形成阴离子引发中心，再引发甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合，得到温敏性超支化聚合物。本发明的温敏性超支化聚合物的最低临界溶解温度可以通过改变二元醇的极性来调节。本发明的温敏性超支化聚合物同时具有超支化聚合物和温敏性聚合物的特性，在药物控制释放、记忆元件开关、传感器等领域具有广泛的应用。

说明书

技术领域：本发明涉及一种功能性高分子材料及其制备方法，特别是一种温敏性超支化聚合物及其制备方法。

背景技术：高度支化聚合物因其独特的结构与性能引起了广泛的关注。高度支化聚合物包括树枝状聚合物、超支化聚合物两类。与传统的线性聚合物相比，树枝状聚合物、超支化聚合物具有较低的溶液和熔体粘度、良好的溶解性、大量末端官能团等特点。

温度敏感性聚合物是一类自身能够对外界环境温度的细微变化做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类高分子。温敏性聚合物在水溶液中表现出不同寻常的温度响应性：当聚合物水溶液温度升高到某个温度以上时，聚合物水溶液出现浑浊；而当温度低于此温度以下时，溶液又恢复无色透明。使聚合物水溶液发生相转变的温度称为最低临界溶解温度(LCST)。

当前对温敏性聚合物的研究主要集中在线性聚合物和水凝胶上(中国发明专利，专利号：01129696.8；申请号：200410052649.4)。对具有高度支化结构的温敏性聚合物的研究较少。温敏性支化聚合物一般由两种合成方法制备。第一种方法是将温度响应性聚合物接枝到超支化聚合物或树枝状大分子上。倪沛红等(倪沛红，曹新培，颜德岳，候健，府寿宽，科学通报2001，46，1174.)制备了超支化聚(3-乙基-3-羟甲基环氧丁环)接枝聚甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯的星形温敏性共聚物。潘才元(You Y.Z.；Hong C.Y；Pan C.Y；Wang P.H.AdvancedMaterials，2004，16，1953.)、Kimura(Kimura M.；Kato M.；Muto T.；Hanabusa K.；Shirai H.Macromolecules，2000，33，1117.)分别将聚异丙基丙烯酰胺接枝到树枝状大分子上，得到星形温敏性共聚物。另-种方式是对树枝状大分子的末端官能团进行改性，使之具有温敏性。Haba(Haba Y；Harada A.；Takagishi T.；Kono K.Journal of the American Chemical Society，2004，126，12760.)将异丙基酰胺基团接到聚酰胺-胺(PAMAM)型树枝状大分子、聚丙烯亚胺(PPI)树枝状大分子的末端，得到了温敏性树枝状大分子。

发明内容：本发明的目的是将高度支化结构引入到温敏性聚合物中，使之同时具有高度支化聚合物独特的物理化学性质和温敏性聚合物的温度响应性。本发明用商品化的甲基丙烯酸缩水甘油酯和二元醇为原料，通过阴离子聚合反应，制备一系列具有不同最低临界溶解温度的温敏性超支化聚合物。

本发明的温敏性超支化聚合物的结构式如下式所示，其分子量为2,000～100,000，最低临界溶解温度为0～100℃。

本发明的温敏性超支化聚合物的制备方法如下：

在氩气或氮气保护下，按照摩尔比为1～100，将二元醇与引发剂反应形成阴离子引发中心，再加入与二元醇的摩尔比为0.4～50的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在非质子性有机溶剂中于20℃～150℃反应4～240小时，其中非质子性有机溶剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为0.2～50，以甲醇终止后用氢型阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到温敏性超支化聚合物。

本发明所用的二元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇或聚乙二醇中的一种或两种。

本发明所用的引发剂选自金属钾、金属钠、氢化钾、氢化钠、萘钾或萘钠中的一种。

本发明所用的非质子性有机溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-吡咯烷酮中的一种。

本发明的温敏性超支化聚合物同时具有超支化聚合物和温敏性聚合物的特性；原料来源广泛，所用的二元醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯均可工业化生产。本发明的温敏性超支化聚合物的最低临界溶解温度可以通过改变二元醇的极性来调节。本发明的温敏性超支化聚合物在药物控制释放、记忆元件开关、传感器等领域具有广泛的应用。

附图说明：

图1：温敏性超支化聚合物的结构示意图。

图2：实施例1制备的温敏性超支化聚合物的¹³C DEPT135NMR(a)和¹³CNMR(b)图谱。

具体实施方式：以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

该温敏性超支化聚合物的分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定，以N，N-二甲基甲酰胺(含有0.01mol/L溴化锂)为淋洗剂。最低临界溶解温度(LCST)用升温紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测定，LCST定义为90％透光率时对应的温度。

实施例1：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，KH的加入量为0.84g(20.9mmol)；向反应瓶中加入40mL二甲基亚砜，3.88g(62.5mmol)乙二醇；搅拌30min后加入8.88g(62.4mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，80℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚合物；产物分子量为9,500，最低临界溶解温度为6.5℃。

图2是实施例1得到的聚合物的¹³C DEPT135NMR和¹³C NMR谱图。峰a是甲基的吸收峰；峰b是(-CCH₂CH(CH₃)上次甲基碳原子的特征峰；峰c和d是亚甲基上碳原子和季碳原子(-CH₂-C(CH₃)-)的特征峰；峰e是乙氧基单元(-OCH₂CH₂O-)和与酯基相连的碳原子(-CO₂CH₂-)的特征峰；峰f是R₂CHOH的特征峰；峰g是R₂CHOR的特征峰；峰h是亚甲基上碳原子(-OCH₂CH(CH₃))的特征峰。从¹³C DEPT135NMR和¹³C NMR谱图可以证明生成的聚合物具有超支化结构。

实施例2：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，KH的加入量为0.87g (21.7mmol)；向反应瓶中加入40mL二甲基亚砜，6.45g(60.7mmol)二乙二醇；搅拌30min后加入8.65g(60.8mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，80℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚合物；产物分子量为13,000，最低临界溶解温度为31.2℃；

实施例3：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，KH的加入量为0.95g(23.7mmol)；向反应瓶中加入40mL二甲基亚砜，10.67g(71.0mmol)三乙二醇；搅拌30min后加入10.10g(70.3mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，80℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚合物；产物分子量为15,300，最低临界溶解温度为52.1℃。

实施例4：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，KH的加入量为0.82g(20.4mmol)；向反应瓶中加入40mL二甲基亚砜，11.87g(61.1mmol)四乙二醇；搅拌30min后加入8.81g(62.0mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，80℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚合物；产物分子量为23,200，最低临界溶解温度为68.4℃。

实施例5：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，KH的加入量为0.86g(21.4mmol)；向反应瓶中加入40mL二甲基亚砜，1.71g(16.1mmol)二乙二醇、7.25g(48.3mmol)三乙二醇；搅拌30min后加入8.81g(64.4mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，80℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚合物；产物分子量为11,300，最低临界溶解温度为40.3℃。

实施例6：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中；用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油；干燥后称重，KH的加入量为0.99g(24.7mmol)；向反应瓶中加入40mL二甲基亚砜，5.89g(55.5mmol)二乙二醇、2.80g(18.6mmol)三乙二醇；搅拌30min后加入10.54g(74.1mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，80℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应；反应溶液用丙酮/无水乙醚(体积比为1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氢型阳离子交换树脂处理以除掉钾离子；用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到浅黄色粘稠的温敏性超支化聚合物；产物分子量为16,300，最低临界溶解温度为49.9℃。