减少燃料电池在启动和关闭期间的阴极电位

摘要

在电池堆中的每个电池的阳极(37)和阴极(38)之间或者设置(a)可以为分立的电阻器(42－44)、二极管(95)、顺性碳布条(65)，或者形成质子交换膜(39)的离聚物混合物中的少量导电炭黑(22)的永久分路器(20)，或者设置(b)诸如可被旋转与燃料电池阳极和阴极连接或者断开接触的导体(69)、或通过可进行加热的形状记忆合金致动弹簧被推动形成接触的导体(85)的可拆除分路器。

说明书

技术领域

本发明涉及提供一种跨接燃料电池堆中各单电池的电短路，以由此防止比如在启动和关闭期间由于燃料和空气存在于单个电池的阳极流场中而产生的阴极过电位。

背景技术

已公知在聚合物电解质膜(PEM)燃料电池的启动和关闭期间产生的无定形碳催化剂载体与金属催化剂的腐蚀将导致燃料电池性能的永久性下降。还已公知腐蚀是由于阴极电位可能超过了标准氢电极电位1V产生了反向电流的情形所导致的。据信，这是由于氢和空气同时存在于阳极流场的不同位置引起的。在关闭期间，在不使用惰性气体清洗时，空气将缓慢均匀地充满燃料电池的阳极和阴极流场。在启动过程中，氢被送入阳极流场，这样就导致阳极流场入口主要为氢，而阳极流场出口主要为空气。在阳极流场燃料富集区与阳极流场氧气富集区之间发生的电化学反应导致氧气富集区的阳极电位增加至空气开路电位。这反过来使与阳极上的空气富集区相对的阴极的电位增加到相对于标准氢电极电位为1.4-1.8V。这一电位引起碳基催化剂载体发生腐蚀并降低了电池的性能。在机动车应用中，可能需要进行50000-100000次启动/关闭循环，这将导致灾难性的性能损失。至今这一问题的解决方案包括通过使用诸如氮气等惰性气体清洗阳极流场来稳定燃料电池堆，以及在关闭和启动过程中在整个燃料电池堆上保持辅助负载。

在2000年12月20日提交的申请号为No.09/742481的共有的未审定的美国专利申请中，显示当启动时新鲜含氢燃料流过阳极流场以替换其中的空气时，在氢/空气界面移动通过阳极流场时铂催化剂和催化剂载体发生腐蚀。在燃料电池启动期间用氢气快速清除空气可以减轻腐蚀程度。相似地，已公知在关闭过程中当清洗空气通过阳极流场时，存在氢/氧相互作用产生电位安全危害，并可能导致电池内所不希望的大电压偏移，如在2000年12月20提交的申请号为No.09/742497的共有的未审定的美国专利申请中描述的一样。

发明内容

本发明的目的包括：减轻燃料电池堆内的催化剂和载体的腐蚀；减少由于启动和关闭循环引起的PEM燃料电池堆的性能损失；减少启动和关闭期间PEM燃料电池堆阴极电位可能存在的升高，并改进燃料电池堆。

本发明基于的事实是：尽管用惰性气体清洗阳极减少了在PEM燃料电池启动和关闭期间阴极过电位可能发生的时间量，但是使用清洗气体不能减少催化剂载体所受到的电位。本发明进一步基于的事实是：施加到整个燃料电池堆上的辅助负载不能减小任何单电池的电压，因为电池堆中的其它电池可承担补偿电压；换句话说，因为通过电池堆的电流是串联的，每个电池中的电流是相同的，由此避免了控制取决于每个电池内气体组分的任何一个电池中的电压的能力。

根据本发明，在燃料电池堆中的跨接每个单电池设置分路器，由此限制每个单电池承受高阴极电位的能力。跨接每个电池的分路器有时也称作“短路”，并可以被认为部分短路。进一步根据本发明，短路可以永久地设置，通过分立的电阻器起作用，或者以在外部密封区域的下面跨接燃料电池敷设的导电柔性碳材料的形式起作用。更进一步根据本发明，分路器可以通过在用以生成聚合物交换膜的离聚物混合物中加入少量导电碳黑提供，由此其变为传送每平方厘米几毫安电流的性能较差的电子导体，限制阴极电位并使反应物比扩散更加快速的消散。进一步根据本发明，例如通过旋转的或者热控制的弹簧致动短路机构可以仅在燃料电池堆的启动和关闭期间短路燃料电池堆中的每个单电池。

附图说明

图1为示出存在燃料缺乏导致反向电流和高电压问题的燃料电池的程式化横截面示意图；

图2为示出通过跨接燃料电池的短路或者分路器消除反向电流的燃料电池的程式化横截面示意图；

图3为由于多次启动/关闭循环导致损失的单个燃料电池性能与每个电池内部电阻之间的函数关系的简化曲线图；

图4为本发明的示意图；

图5为结合本发明一个实施例的燃料电池堆的简化的、部分的侧向剖视图；

图6为图5燃料电池堆的端视图，图中省略了燃料歧管；

图7为结合本发明第二实施例的燃料电池堆的局部简化侧视图；

图8为图7所示燃料电池堆的简化局部端视图，图中省略了燃料歧管；

图9为图8所示实施例的第一形式的端视图；

图10为图8所示实施例的第二形式的端视图；

图11为图8所示实施例的第三形式的端视图；

图12为结合本发明第三实施例的燃料电池堆简化程式化端视图，图中省略了燃料歧管；

图13为图12所示燃料电池堆的部分带有局部剖视图的侧视图；和

图14为使用单向传导装置的图4所示变型的示意图。

具体实施方式

图1示出了被认为由于在阳极流场的一部分区域而非全部区域中存在燃料而导致在PEM燃料电池中产生的现象。如已公知的，氢离子(H+)作为阳极上催化作用的结果从阳极迁移至阴极，如图1的左侧所示。但是在燃料电池的一些区域，如图1右端所代表的，在阳极流场中没有氢，氢离子通过膜从阴极迁移至阳极(有时被称为反向电流)。在这种情况下，含碳阴极载体相对于标准氢电极的电位可超过1.4V，足以引起阴极催化剂载体的腐蚀以及阴极催化剂中贵金属的腐蚀。即便是每次燃料电池开启或是关闭时这种情况存在的时间非常短，但是阴极发生损坏的全部时间累积起来在1至2小时之间。结果是，燃料电池经过相对少次数的循环后，在中等电流密度条件下就会损失十分之几的电压。

使用空气或氮气等清洗气体以强迫氢气排出阳极流场也仅有一定的效果，因为腐蚀没有被消除，而仅仅是减轻了。有或没有清洗气体时使用辅助电路以帮助控制启动和关闭时的阴极电位是无效的，这是因为这样会使具有一些燃料的电池的情况恶化，因为燃料贫乏的电池会被通过它的由附近的燃料充足并正在产生电流的电池产生的电流损害。辅助电路需要接触器和控制器，而所述接触器和控制器有可能是不可靠的，并导致电池堆组件更复杂成本更高。

根据本发明，在此被称为“短路”的低阻分路器连接每个电池的阴极和阳极，由此提供电流。如图2所示，该短路可以通过外部导电构件20提供，也可以通过在PEM上附加碳产生，或以下面更详细描述的其他方式提供。尽管在图2中显示为有限的导电路径22，但事实上向PEM中加碳将为膜提供分散的导电性。

常常由于结构的不同，燃料电池堆中一个或多个单电池可具有部分内部短路；具有有效短路的电池具有低电阻。图3示出了多个燃料电池堆中的不同电池的平均性能，其中每个燃料电池堆已经受了230-256次的启动和关闭循环。直线代表在100安培每平方英尺(ASF；1.08mA/cm²，mASC)时的电池电压和在300ASF(323mASC)时的电池电压，该直线是大约10个电池的最佳拟合直线，所述大约10个电池经过230-256次的启动和关闭循环后，每个电池的电压作为燃料电池内部分路器电阻的函数。图3示出部分短路(低电阻)的电池经过230-256次的启动和关闭循环后性能的损失低于具有高内阻的电池的性能损失。这一数值通过测量在100ASF(108mASC)和300ASF(325mASC)时的电压，以及各个电池的内阻和分路器电阻而得到。这一数据支持本发明的理念：跨接燃料电池堆中的每个燃料电池设置分路器将减少由于启动和关闭循环导致的性能损失程度。

图4所示的燃料电池堆30，只示出了3个电池31-33。每个电池具有阳极37、阴极38和夹在其间的膜电极组件(MEA)39。根据本发明，每个电池具有连接在相应电池的阳极37和阴极38之间的外部电阻器42-44。由此，尽管电池自身存在内部离子电阻，确保每个电池在阳极和阴极之间具有电流通路。本发明的一般形式，电阻器42-44可以是具有非零低欧姆值的分立的电阻器，其值可在0.1欧姆-1.0欧姆范围内。本发明在最广泛的意义上，电阻器42-44可以永久接线到每个电池的阳极和阴极上。电池堆中电流的分析表明电阻器42-44中的附加电能损耗在燃料电池产生全部功率时是可忽略的，因此不会干扰燃料电池的总体容量(比如举例来说由燃料电池提供动力的电动客车的制动马力)。举例来说，考虑具有大约七又二分之一平方英寸电池的燃料电池堆，跨接每个电池连接2欧姆电阻器。在部分功率，比如20ASF(21.5mASC)时，每个电池将传输8A左右的电流，并且在该水平下一般电压为0.85V左右。这意味着，每个电池将产生6.8瓦的电功率。2欧姆电阻器将传导0.85V的电压，除以2欧姆其电流为0.425A左右，大约0.361瓦。因此附加功率比为0.361/6.8，相当于产生功率的5.2％。另一方面，当每个电池产生大约500ASF(539mASC)或200A电流时，电压应为0.71V左右，由此每个电池产生355瓦的功率。相同的2欧姆电阻器将消耗0.71V电压，除以2欧姆为0.355A电流，仅仅导致0.252瓦的损失。因此，在高电流密度下，附加功率比将为0.252/355，相当于每个电池产生功率的0.07％。因此，本发明通过跨接燃料电池堆每个电池永久连接小电阻器，可以基本上消除由于启动和关闭导致的损失。

一种如图4示意性示出的实施永久电阻分路器的方法为使用跨接整个电池堆在外部密封下面延伸的柔性导电碳材料，例子如图5和6所示。其中，燃料电池堆49包括压缩在端板51、52之间的一组燃料电池50，空气进口歧管55，空气排出歧管56，燃料进口歧管59，燃料回转歧管60和燃料出口歧管61。诸如碳布或碳毡等柔性导电碳材料位于电池50和燃气歧管分配器64之间，以提供具有每个电池0.8欧姆水平电阻的分路器65。产生14.0ASF(约15mASC)等效分路电流所需的碳布、碳毡层数由实验确定。启动期间电池峰电压有效地从0.8V(无分路器)降至0.2V(具有分路器)。通过适当调节分路器中所用碳布或毡材料的数量，分路器等效电流可以减少至4.6ASF(5mASC)的水平，这将限制阴极电压至0.9V左右。利用分路器的这一特性，燃料电池效率损失(附加功率)小于1％，对于电池在0.7V左右下工作时平均为460ASF(500mASC)。此外，产生的热每个电池小于2瓦，很容易通过电池堆结构扩散掉。通过在该阶段向阳极流场引入氢气，合适的，相反否则不利于产生反向电流，具有高电阻和低有效分路电流的分路器可以用在启动进行的更加缓慢的情况下。碳布或毡分路器可以设置在任何歧管密封件下面。如已公知，如果需要布或毡可以经过处理形成气体密封。优选邻近燃料出口歧管61或者在燃料出口歧管内设置分路器电阻。电池的燃料出口部分经受最大的反向电流，因此导致最大的腐蚀和性能损失。紧邻燃料电池出口歧管设置分路器电阻通过最小化平板电流效应将会提高效果。

如果仅在启动和关闭期间使用分路器电阻，而在产生功率期间移去，分路器可以是完全短路的，即基本为0.0欧姆，由此传送产生的所有电流。在图7-11中示出了在启动和关闭期间跨接所有电池设置短路而在产生有用功率期间除去短路的设备的一种形式，包括设置在枢接在轴承73、74上并由适当的控制器75控制旋转的轴72上的接触器69。在图9中，接触器69a可具有导电部分76，在其一部分具有绝缘层77。在启动和关闭时，绝缘层77位于远离电池的位置(比如图7和图8中向上)；在正常操作时，接触器69a旋转以使绝缘层77与燃料电池50相接触，由此燃料电池在正常工作时不会产生外部分流。在图10中，接触器69b为凸轮形，具有凸起79，凸起79被定位在启动和关闭时与燃料电池50相接触，在正常的产生功率期间经过旋转与燃料电池50脱离接触。在图11中，接触器69c具有导电部分82和绝缘材料区83。在启动和关闭期间设置接触器69c以使导电部分82与燃料电池50接触，在正常产生功率期间被旋转以使绝缘区83与燃料电池相接触。

另一种可选择的分路器如图12和13所示，其中短路装置85(类似于在图7和8中的轴72的位置)可包括石墨或者耐蚀金属条。通过一对(也可以更多)具有基本相同并且不随温度变动很大的弹簧常数的压缩弹簧86、87，以及一对由可从其马氏体开始转变温度(martensitic start temperature)下具有低于压缩弹簧的弹簧常数转变为在奥氏体开始转变温度(austenitic start temperature)以上具有大于压缩弹簧的弹簧常数的形状记忆合金构成的拉伸弹簧，该短路装置可以从比如空气进气歧管(作为例子，如在实施例中所示)等的反应物歧管上悬挂下来。因此，在低温时压缩弹簧86、87将在歧管55和短路装置85之间施加大于拉伸弹簧90、91施加的力，以将短路装置被压靠在燃料电池边缘上，由此使它们短路。当温度升的足够高时，拉伸弹簧90、91的力将超过压缩弹簧86、87施加的力，由此将短路装置85从电池堆51中的燃料电池边缘抬起。通过适当的模式，从接触电池堆到不接触电池堆的转变可以在50℃(122°F)或附近。当然可以采用不同的结构实施本发明刚描述的弹簧实施例。比如，可以使用更少或者更多的弹簧，以及如果在实施本发明的实施方式中是适合的也可以使用其他有助于操作的设备。形状记忆合金致动弹簧90、91可以使用来自记忆公司(Memory Corporation)或者其他供应商的合金K制备。在工作中，燃料电池的温度可取决于引起短路装置85由于电池堆冷却与电池堆51中的电池接触。尽管，燃料电池的温度依靠在燃料电池堆启动时加热形状记忆合金致动弹簧90、91是可行的，但是可能更可行的当然是通过对堆弹簧90、91施加电流利用形状记忆合金自身的电阻作为加热器加热弹簧90、91。还有许多其他方法可以有选择的施加和从燃料电池堆中去除短路。

根据本发明的另一个实施例，可以通过在用以形成聚合物交换膜的离聚物混合物中加入少量的导电碳黑在每个燃料电池内设置永久的分散的短路，从而成为性能较差的电导体，其传输几mA/cm²的电流，限制阴极电位并可使反应物分散得比通过扩散更快。

图4中所示的装置可以如图14所示进行改进，用诸如二极管95等单向导电装置替代电阻。如图2所示，在产生功率期间这将使电流从阳极流到阴极，但不分流。电流很小，而且通过每个二极管的电压也很小，因此必要的特性很容易实现。二极管(或者其他单向导体)可以作为分立的外部装置以提供所示贯穿平面的分路器。

在一般的情况下，不需要的电流在电池的下游端更加严重，所以可以靠近燃料出口歧管合理范围内设置分路器。

所有上述提到的专利申请通过引用结合在这里。