公开/公告号CN1711255A
专利类型发明专利
公开/公告日2005-12-21
原文格式PDF
申请/专利权人 杜邦公司;
申请/专利号CN200380103401.X
申请日2003-11-12
分类号C07D401/04;A01N43/56;
代理机构永新专利商标代理有限公司;
代理人张晓威
地址 美国特拉华
入库时间 2023-12-17 16:46:38
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-12-31
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07D401/04 授权公告日:20090513 终止日期:20131112 申请日:20031112
专利权的终止
2009-05-13
授权
授权
2006-02-15
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-12-21
公开
公开
技术领域
本发明涉及适于农学和非农学用途，包括以下所列的那些用途的某些杂环酰胺、其N-氧化物、盐和组合物，以及使用它们在农学和非农学环境中防治无脊椎动物害虫的方法。
背景技术
无脊椎动物害虫的防治在实现高种植效率中极为重要。无脊椎动物害虫对生长和主菜的农作物的损害会引起生产率的显著降低，并因此导致消费者的花费增加。在林业、温室作物、观赏植物、苗圃作物、贮藏食物和纤维产品、家畜、家用品(household)、草皮、木制品，以及公众和动物健康中的无脊椎动物害虫防治也是重要的。用于这些目的的许多产品是可商购的，但是仍然需要更有效、低成本、低毒性、对环境安全或具有不同作用方式的新化合物。
WO 01/070671公开了式i的N-酰基邻氨基苯甲酸衍生物作为杀节肢动物剂：
其中，A和B独立地为O或S；J是任选被取代的苯环、5-或6-员杂芳环、萘基环系统或芳族8-、9-或10-员稠合杂双环系统；R1和R3独立地为H或任选被取代的C1-C6烷基；R2是H或C1-C6烷基；每个R4独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基或CN；并且n为1至4。
发明内容
本发明提供式I的化合物、其N-氧化物及农学或非农学适宜的盐
其中：
Y和V各自独立地为N或CR4a；
W是N、CH或CR6；
R1是H；或C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，各自任选被1至5个独立地选自下组的取代基取代：卤素、CN、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或者
R1是C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；
R2是H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；
R3是H；G；C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，各自任选被1至5个独立地选自下组的取代基取代：卤素、G、CN、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基羰基、C3-C6三烷基甲硅烷基、苯基、苯氧基和5-或6-员杂芳环，每个苯基、苯氧基和5-或6-员杂芳环任选被1至3个独立地选自下组的取代基取代：R14；C1-C4烷氧基；C1-C4烷基氨基；C2-C8二烷基氨基；C3-C6环烷基氨基；C2-C6烷氧羰基；C2-C6烷基羰基；或任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代的苯基；或者
R2和R3和它们所连接的氮原子一起形成包含2至6个碳原子并任选包含一个附加氮、硫或氧原子的环，所述环任选被1至4个独立地选自下组的取代基取代：C1-C2烷基、卤素、CN、NO2和C1-C2烷氧基；
G是5-或6-员非芳族碳环或杂环，其任选包含一个或两个独立地选自C(＝O)、S(O)或S(O)2的环成员，并且任选被1至4个独立地选自下组的取代基取代：C1-C2烷基、卤素、CN、NO2和C1-C2烷氧基；
R4a和R4b各自独立地为H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤烷基、C2-C6卤链烯基、C2-C6卤炔基、C3-C6卤环烷基、卤素、CN、SCN、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰氧基、C1-C4卤烷硫基、C1-C4卤烷基亚磺酰基、C1-C4卤烷基磺酰基、C1-C4卤烷基磺酰氧基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；或者
R4a和R4b各自独立地为苯基、苄基或苯氧基，各自任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代；
R5是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C7烷基环烷基、C1-C6卤烷基、C2-C6卤链烯基、C2-C6卤炔基、C3-C6卤环烷基、C4-C7卤烷基环烷基，各自被1至2个独立地选自R11的取代基取代；或者
R5是OR7、S(O)pR7、NR8R9、OS(O)2R10、NR9S(O)2R10、C(S)NH2、C(R13)＝NOR13、C4-C7卤环烷基烷基、C1-C4烷基氨基硫代羰基或C1-C4二烷基氨基硫代羰基；
每个R6独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤烷基、C2-C6卤链烯基、C2-C6卤炔基、C3-C6卤环烷基、卤素、CN、CO2H、C(O)NH2、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤烷硫基、C1-C4卤烷基亚磺酰基、C1-C4卤烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、C3-C6三烷基甲硅烷基；或者
每个R6独立地为苯基、苄基、苯甲酰基、苯氧基、5-或6-员杂芳环或芳族8-、9-或10-员稠合杂双环系统，每个环任选被1至3个R14取代；
每个R7独立地为被一个R12取代的C1-C6烷基；C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C7环烷基烷基、C4-C7烷基环烷基、C2-C6卤链烯基、C2-C6卤炔基、C3-C6卤环烷基、C4-C7卤烷基环烷基、C4-C7卤环烷基烷基或C2-C6卤烷基羰基，各自任选被一个R12取代；
R8是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C7烷基环烷基、C1-C6卤烷基、C2-C6卤链烯基、C2-C6卤炔基、C3-C6卤环烷基、C4-C7卤烷基环烷基或C2-C6卤烷基羰基，各自被一个R12取代；
R9是H；或C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C7烷基环烷基、C1-C6卤烷基、C2-C6卤链烯基、C2-C6卤炔基、C3-C6卤环烷基或C4-C7卤烷基环烷基，各自任选被一个R12取代；
R10是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C7烷基环烷基、C1-C6卤烷基、C2-C6卤链烯基、C2-C6卤炔基、C3-C6卤环烷基或C4-C7卤烷基环烷基，各自任选被一个R12取代；
每个R11独立地为C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤烷基磺酰基、CN或C2-C4烷氧羰基；
每个R12独立地为C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤烷基磺酰基、CN、NO2、C2-C4烷氧羰基、C1-C6烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；或者
每个R12独立地为苯基或者5-或6-员杂芳环，每个环任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代；
每个R13独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤烷基；
每个R14独立地为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C4卤烷基、C2-C4卤链烯基、C2-C4卤炔基、C3-C6卤环烷基、卤素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C3-C6(烷基)环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
n是0、1、2、3或4；并且
p是0、1或2。
本发明还提供用于防治无脊椎动物害虫的组合物，其包含生物学有效量的式I的化合物、其N-氧化物或农学或非农学适宜的盐，以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分，所述组合物任选进一步包含有效量的至少一种附加生物学活性化合物或试剂。
本发明还提供用于防治无脊椎动物害虫的方法，其包括使该无脊椎动物害虫或其环境与生物学有效量的式I的化合物、其N-氧化物或其农学或非农学适宜的盐接触，或者与包含式I的化合物、其N-氧化物或农学或非农学适宜的盐，以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分的组合物接触，所述组合物任选进一步包含有效量的至少一种附加生物学活性化合物或试剂。
本发明进一步提供喷雾组合物，其包含式I的化合物、其N-氧化物或农学或非农学适宜的盐，或者上述组合物，以及抛射剂。本发明还提供饵料组合物，其包含式I的化合物、其N-氧化物或适宜的盐；一种或多种食物材料；任选的诱虫剂；以及任选的致湿剂。本发明进一步提供用于防治无脊椎动物害虫的装置，其包含所述饵料组合物和适于接收所述饵料组合物的外壳，其中该外壳具有至少一个开孔，其大小允许该无脊椎动物害虫通过该开孔，使该无脊椎动物害虫可以从该外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中该外壳进一步适于放在该无脊椎动物害虫可能或已知的活动场所中或附近。
具体实施方式
在以上叙述中，单独使用或者在复合词，如“烷硫基”或“卤烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。“链烯基”包括直链或支链烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“链烯基”还包括多烯烃，如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链炔烃，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可以包括包含多个三键的基团，如2，5-己二炔基。“烷氧基”举例来说包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷硫基”包括支链或直链烷硫基基团，如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基和丁硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)、CH3CH2S(O)、CH3CH2CH2S(O)、(CH3)2CHS(O)和不同的丁基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2、CH3CH2S(O)2、CH3CH2CH2S(O)2、(CH3)2CHS(O)2和不同的丁基磺酰基异构体。“烷基磺酰氧基”的实例包括CH3S(O)2O、CH3CH2S(O)2O、CH3CH2CH2S(O)2O、(CH3)2CHS(O)2O和不同的丁基磺酰氧基、戊基磺酰氧基和己基磺酰氧基异构体。“烷基氨基”、“二烷基氨基”等与上述实例类似地定义。“环烷基”举例来说包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。“烷基环烷基”举例来说包括甲基环丙基、乙基环丁基和甲基环己基。术语“环烷基氨基”包括通过氮原子连接的相同基团，如环戊基氨基和环己基氨基。“三烷基甲硅烷基”包含与硅原子连接和通过硅原子连接的3个支链或直链烷基，如三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和叔丁基-二甲基甲硅烷基。
“芳香性”表示每个环原子基本上处于同一平面，并且具有垂直于该环平面的p-轨道，其中当n是0或正整数时，(4n+2)个π电子与环结合满足休克尔规则。术语“非芳族碳环或环系统”表示完全饱和的碳环和部分或完全不饱和的碳环，其中在环系统中任何环都不满足休克尔规则。与环或环系统有关的术语“杂”指其中至少一个环原子不是碳并且可以含有1至4个杂原子的环或环系统，其中所述杂原子独立地选自氮、氧和硫，条件是每个环含有不多于4个氮原子、不多于2个氧原子和不多于2个硫原子。术语“杂芳环或环系统”包括完全芳香性的杂环和其中多环系统的至少一个环是芳香性的杂环(其中芳香性表示满足休克尔规则)。术语“非芳族杂环或环系统”表示完全饱和的杂环和部分或完全不饱和的杂环，其中在该环系统中任何环都不满足休克尔规则。杂环或环系统可以通过取代可利用的碳或氮上的氢而通过所述碳或氮而连接。
单独的或者在诸如“卤烷基”的复合词中的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当在复合词，如“卤烷基”、“卤环烷基”或“卤烷基环烷基”中使用时，所述烷基、环烷基或烷基环烷基可以被可以相同或不同的卤原子部分或完全取代。“卤烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤链烯基”、“卤炔基”、“卤烷氧基”、“卤烷硫基”等与术语“卤烷基”类似地定义。“卤链烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。“卤炔基”的实例包括HC≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2。“卤烷氧基”的实例包括CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2O和CF3CH2O。“卤烷硫基”的实例包括CCl3S、CF3S、CCl3CH2S和ClCH2CH2CH2S。“卤烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)、CCl3S(O)、CF3CH2S(O)和CF3CF2S(O)。“卤烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2、CCl3S(O)2、CF3CH2S(O)2和CF3CF2S(O)2。“卤烷基磺酰氧基”的实例包括CF3S(O)2O、CCl3S(O)2O、CF3CH2S(O)2O和CF3CF2S(O)2O。
“烷基羰基”的实例包括C(O)CH3、C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)、(CH3)2CHOC(＝O)和不同的丁氧羰基或戊氧羰基异构体。“烷基氨基羰基”的实例包括CH3NHC(＝O)、CH3CH2NHC(＝O)、CH3CH2CH2NHC(＝O)、(CH3)2CHNHC(＝O)和不同的丁氨基羰基或戊氨基羰基异构体。“二烷基氨基羰基”的实例包括(CH3)2NC(＝O)、(CH3CH2)2NC(＝O)、CH3CH2(CH3)NC(＝O)、CH3CH2CH2(CH3)NC(＝O)和(CH3)2CHN(CH3)C(＝O)。“烷基氨基硫代羰基”的实例包括CH3NHC(＝S)、CH3CH2NHC(＝S)、CH3CH2CH2NHC(＝S)、(CH3)2CHNHC(＝S)和不同的丁氨基硫代羰基或戊氨基硫代羰基异构体。“二烷基氨基硫代羰基”的实例包括(CH3)2NC(＝S)、(CH3CH2)2NC(＝S)、CH3CH2(CH3)NC(＝S)、CH3CH2CH2(CH3)NC(＝S)和(CH3)2CHN(CH3)C(＝S)。
取代基中碳原子的总数由“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j是1至8的数字。例如，C1-C3烷基磺酰基表示甲基磺酰基至丙基磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2；C3烷氧基烷基举例来说表示CH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；而C4烷氧基烷基表示含有总共4个碳原子的被烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。
在以上叙述中，当式I的化合物包含一个或多个杂环时，所有取代基均通过取代可利用的任何碳或氮的氢而通过所述碳或氮与这些环连接。
当化合物被带有表示取代基数目可能超过1的下标的所述取代基取代时，所述取代基(当其超过1时)独立地选自所定义的取代基组。此外，当该下标表示一个范围，例如(R)i-j时，那么取代基的数目可以选自i和j之间并包括端值的整数。
术语“任选被1至5个取代基取代”等表示在该基团上的1至5个可利用的位置可以被取代。
本发明的化合物可以作为一种或多种立体异构体存在。各种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域技术人员会理解，当一种立体异构体相对于另一种或几种立体异构体而言浓度大时，或者当其与另一种或几种立体异构体分离时，可能更有活性和/或可能表现出有利的作用。另外，本领域技术人员知道怎样分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。因此，本发明包括选自式I、其N-氧化物和农学上适宜的盐的化合物。本发明的化合物可以作为立体异构体的混合物、单个立体异构体，或者作为光学活性形式存在。
本领域技术人员会理解，因为氮需要存在孤对电子来氧化成氧化物，所以不是杂环所含的所有氮都可以形成N-氧化物；本领域技术人员会了解能够形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域技术人员还会理解，叔胺可以形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法对于本领域技术人员是非常熟知的，包括用诸如过乙酸和间氯过苯甲酸(MCPBA)的过氧酸、过氧化氢、诸如叔丁基氢过氧化物的烷基氢过氧化物、过硼酸钠和诸如二甲基二环氧乙烷(dimethydioxirane)的二环氧乙烷来氧化杂环和叔胺。这些用于制备N-氧化物的方法已经在文献中得到了详细的描述和综述，举例来说参阅：T.L.Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis，Vol.7，pp748-750，S.V.Ley，Ed.，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik inComprehensive Heterocyclic Chemistry，vol.3，pp 18-20，A.J.Boulton和A.McKillop，Eds.，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keenein Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.43，pp 149-161，A.R.Katritzky，Ed.，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik in Advancesin Heterocyclic Chemistry，vol.9，pp 285-291，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.22，pp 390-392，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press。
本发明的化合物的农学和非农学适宜的盐包括与无机或有机酸，如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸的酸加成盐。本发明的化合物的农学和非农学适宜的盐当该化合物含有酸性基团，如羧酸或苯酚时，还包括与有机碱(例如吡啶、氨或三乙胺)或无机碱(例如氢化物、氢氧化物或钠、钾、锂、钙、镁或钡的碳酸盐)形成的盐。
如上所述，R3可以是(尤其是)C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基，各自任选被1至5个独立地选自苯基、苯氧基和5-或6-员杂芳环的取代基取代，所述杂芳环的每个环任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代。这些引入所述R3基团的环的实例包括在图示1中以U-1至U-53和U-85表示的环。任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代的苯基的实例是在图示1中以U-1表示的环，其中Rv是R14，并且r是0至3的整数。任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代的苯氧基的实例是在图示1中以U-85表示的环，其中Rv是R14，并且r是0至3的整数。任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代的5-或6-员杂芳环的实例包括在图示1中以U-2至U-53表示的环，其中Rv是R14，并且r是0至3的整数。
Rv通过取代任何可利用的碳或氮上的氢而通过所述碳或氮与这些环连接。注意一些U基团仅可以被少于3个Rv基团取代(例如U-16至U-21和U-32至U-34仅可以被一个Rv取代)。注意当(Rv)r和U基团之间的连接点浮动表示时，(Rv)r可以连接到该U基团上任何可利用的碳或氮上。注意当U基团上的连接点浮动表示时，该U基团可以通过取代氢原子而通过该U基团的任何可利用的碳或氮而连接到式I的剩余部分上。
图示1
U-2 U-3 U-4 U-5
U-6 U-7 U-8 U-9 U-10
U-11 U-12 U-13 U-14 U-15
U-16 U-17 U-18 U-19 J-20
U-27 U-28 U-29 U-30 U-31
U-32 U-33 U-34
J-35 U-36 U-37
U-38 U-39 U-40 U-41 U-42
U-43 U-44 U-45 U-46 U-47
U-48 U-49 U-50 U-51 U-52
U-53 U-54 U-55 U-56
U-58 U-59 U-60
U-61 U-62 U-63 U-64
U-65 U-66 U-67 U-68
U-69 U-70 U-71 U-72
U-73 U-74 U-75 U-76
U-77 U-78 U-79 U-80
U-81 U-82 U-83 U-84
U-85 U-86 U-87
如上所述，R3可以是(尤其是)G；或者C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基，各自任选被G取代；其中G是5-或6-员非族碳环或杂环，其任选包含一个或两个独立地选自C(＝O)、S(O)或S(O)2的环成员，并且任选被1至4个独立地选自下组的取代基取代：C1-C2烷基、卤素、CN、NO2和C1-C2烷氧基。与这些G基团有关的术语“任选取代的”指未取代或具有至少一个不消除未取代的类似物所具有的生物活性的非氢取代基的基团。该任选的取代基可以通过取代氢原子而连接到任何可利用的碳上。作为G的5-或6-员非芳族碳环的实例包括图示2的G-1至G-8表示的环。作为G的5-或6-员非芳族杂环的实例包括图示2的G-9至G-38表示的环。注意当G包含选自G-31至G-34、G-37和G-38的环时，Q1选自O、S或N。注意当G是G-11、G-13、G-14、G-16、G-23、G-24、G-30至G-34、G-37和G-38，并且Q1是N时，氮原子可以通过H或C1-C2烷基的取代而配齐其化学价。注意当G基团上的连接点浮动表示时，该G基团可以通过取代氢原子而通过该G基团的任何可利用的碳与式I的剩余部分连接。
图示2
G-1 G-2 G-3 G-4 G-5
G-6 G-7 G-8 G-9 G-10 G-11
G-12 G-13 G-14 G-15 G-16 G-17
G-18 G-19 G-20 G-21 G-22 G-23
G-24 G-25 G-26 G-27 G-28 G-29
G-30 G-31 G-32 G-33 G-34
G-35 G-36 G-37 G-38
如上所述，每个R6可以独立地是(尤其是)苯基、苄基、苯氧基、5-或6-员杂芳环或芳族8-、9-或10-员稠合杂双环系统，每个环任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代。除了这些环任选被1至3个独立地选自R14而不是(Rv)r的取代基取代外，这些R6基团的实例包括图示1中表示为U-1至U-84和U-87的环或环系统。任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代的芳族8-、9-或10-员稠合杂双环系统的实例包括图示1中表示的U-54至U-84，其中Rv是式I的R14，并且r是0至3的整数。
值得注意的是式I的化合物、其N-氧化物及农学和非农学适宜的盐，其中：
R4a和R4b各自独立地为H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤烷基、C2-C6卤链烯基、C2-C6卤炔基、C3-C6卤环烷基、卤素、CN、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰氧基、C1-C4卤烷硫基、C1-C4卤烷基亚磺酰基、C1-C4卤烷基磺酰基、C1-C4卤烷基磺酰氧基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；或者
R4a和R4b各自独立地为苯基、苄基或苯氧基，各自任选被1至3个独立地选自R14的取代基取代；并且
R5是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C7烷基环烷基、C1-C6卤烷基、C2-C6卤链烯基、C2-C6卤炔基、C3-C6卤环烷基或C4-C7卤烷基环烷基，各自被1至2个独立地选自R11的取代基取代；或者
R5是OR7、S(O)pR7、NR8R9、OS(O)2R10、NR9S(O)2R10、C(S)NH2、C4-C7卤环烷基烷基、C1-C4烷基氨基硫代羰基或C1-C4二烷基氨基硫代羰基。
由于更好的活性和/或容易合成的原因，优选的化合物是：
优选1：以上式I的化合物、其N-氧化物或农学或非农学适宜的盐，其中：
R1是H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；
R2是H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；
R3是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，各自任选被1至5个独立地选自下组的取代基取代：卤素、CN、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2烷基亚磺酰基和C1-C2烷基磺酰基；
R4a和R4b各自独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、卤素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤烷硫基、C1-C4卤烷基亚磺酰基或C1-C4卤烷基磺酰基；
每个R6独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、卤素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤烷硫基、C1-C4卤烷基亚磺酰基、C1-C4卤烷基磺酰基或C2-C4烷氧羰基；并且
n是0、1或2。
优选2：优选1的化合物，其中
Y和V各自独立地为N或CH；
W是N、CH、CF、CCl、CBr或CI；
R1是H；
R2是H或CH3；
R3是任选被1至5个独立地选自卤素、CN、OCH3和S(O)pCH3的取代基取代的C1-C4烷基；
R4a和R4b各自独立地为H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、CN或卤素；
每个R6独立地为卤素、CN、CH3、CF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、OCH2CF3、OCF2CHF2、S(O)pCH2CF3或S(O)pCF2CHF2；并且
n是0或1。
优选3：优选2的化合物，其中
W是N；
R4a和R4b各自独立地为H、CH3、CF3、CN或卤素。
优选4：优选3的化合物，其中
R3是C1-C4烷基；
R4a是H、CH3、Cl、Br或I；
R4b是H、F、Cl、Br、I、CN或CF3；
R5是OS(O)2CH3、OS(O)2CF3、CF2O(C1-C4烷基)、CF2S(C1-C4烷基)或C3-C4卤链烯氧基；并且
R6是在2位的CH3、CF3、OCH2CF3、OCHF2或卤素。
优选化合物5：优选3的化合物，其中
R3是C1-C4烷基；
R4a是H、CH3、Cl、Br或I；
R4b是H、F、Cl、Br、I、CN或CF3；并且
R5是被CN或C1-C2烷氧基取代的C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷氧基。
优选6：优选3的化合物，其中
R3是C1-C4烷基；
R4a是H、CH3、Cl、Br或I；
R4b是H、F、Cl、Br、I、CN或CF3；并且
R5是C(R13)＝NOR13。
本发明还提供用于防治无脊椎动物害虫的组合物，其包含生物学有效量的式I的化合物、其N-氧化物或其农学或非农学适宜的盐，以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分，所述组合物任选进一步包含有效量的至少一种附加生物学活性化合物或试剂。本发明的优选组合物是包含以上优选化合物的组合物。
本发明还提供用于防治无脊椎动物害虫的方法，其包括使该无脊椎动物害虫或其环境与生物学有效量的式I的化合物、其N-氧化物或其农学或非农学适宜的盐接触，或者与生物学有效量的本文所述的本发明的组合物接触。优选的使用方法是涉及以上优选化合物的方法。
式I的化合物可以通过一种或多种以下如路线1-12所述的方法及变体来制备。除非另有说明，以下式1-35的化合物中Y、V、W、n和R2至R10的定义如以上在发明内容中所定义。
式I的化合物可以通过式2的苯并噁嗪酮与式3的胺的反应来制备，如路线1所示。
路线1
该反应可以以纯物质进行，或者在多种适宜的溶剂中进行，所述溶剂包括四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷和氯仿，最佳温度为室温至溶剂的回流温度。化学文献中详细报道了苯并噁嗪酮与胺的一般反应生成邻氨基苯甲酰胺。苯并噁嗪酮化学的综述参阅Jakobsen等人，Biorganic and Medicinal Chemistry 2000，8，2095-2103，该文献引入本文作参考。还参阅G.M.Coppola，J.Heterocyclic Chemistry 1999，36，563-588。
式2的苯并噁嗪酮可以通过多种方法来制备。特别有用的两种方法在路线2-3中详述。在路线2中，通过式4的羧酸与式5的邻氨基苯甲酸的偶联直接制备式2的苯并噁嗪酮。
路线2
3.叔胺
4.MeSO2Cl
该路线涉及在叔胺，如三乙胺或吡啶存在下向式4的吡唑甲酸中顺续加入甲磺酰氯，接着加入式5的邻氨基苯甲酸，接着第二次加入叔胺和甲磺酰氯。此方法通常以良好收率得到该苯并噁嗪酮，并且在实施例1中更详细地说明。
路线3描述了式2的苯并噁嗪酮的另一制备，其涉及式7的酰氯与式6的N-羧氨基苯甲酸酐的偶联，直接提供式2的苯并噁嗪酮。
路线3
诸如吡啶或吡啶/乙腈的溶剂适合此反应。式7的酰氯可以由公知的方法，如用亚硫酰氯或草酰氯氯化，而从式4的相应酸获得。
式5的邻氨基苯甲酸可以由多种公知方法获得。如路线4所示，含有氯、溴或碘的R4b取代基的式5b的邻氨基苯甲酸可以通过分别用N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)在诸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂中直接卤化式5a的未取代的邻氨基苯甲酸来制备。式5b的邻氨基苯甲酸代表式I的一组优选的化合物的中间体。
路线4
R4b为Cl，Br或I
式6的N-羧氨基苯甲酸酐的制备可以从式9的靛红实现，如路线5所示。
路线5
式9的靛红从式8的苯胺衍生物根据如下文献的方法获得：F.D.Popp，Adv.Heterocycl.Chem.1975，18，1-58和J.F.M.Da Silva等人，Journal of the Brazilian Chemical Society 2001，12(3)，273-324。用过氧化氢氧化靛红9通常以良好收率得到相应的N-羧氨基苯甲酸酐6(G.Reissenweber和D.Mangold，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1980，19，222-223)。N-羧氨基苯甲酸酐还可以从邻氨基苯甲酸5借助多种公知方法获得，所述方法涉及5与光气或光气等价物的反应。
多种包含不同R5取代基的式4的杂环酸的合成在路线6-12中描述。本发明的优选化合物衍生自被3-氯吡啶基取代的式4的吡唑酸。因此，为了举例说明，在路线6-12中使用3-氯吡啶基作为取代的吡唑酸的代表性实例。吡唑酸13、17、18、24、27、30和35因此代表用于构建式I化合物的一组优选的吡唑酸。
路线6中描述了式13的吡唑酸的合成，其中R5是取代的烷基、环烷基或卤烷基。其中R5是被烷氧基或烷硫基取代的烷基或环烷基的式10的吡唑是公知的化合物，或者可以通过公知的方法制备。吡唑10与2，3-二氯吡啶11的反应以良好收率得到式12的1-吡啶基吡唑，并且对于所需的区域化学具有良好的专一性。用二异丙基酰胺锂(LDA)金属化式12的化合物，接着用二氧化碳中止锂盐的反应，得到式13的吡唑酸。
路线6
含有OR7取代基的式17的代表性吡唑酸的合成在路线7中描述。吡啶肼14与马来酸二乙酯反应，得到5-羟基吡唑啉15。用多种氧化剂，包括过氧化氢、二氧化锰，并且最优选过硫酸钾来氧化化合物15，得到5-羟基吡唑16。化合物16与烷基化试剂R7-X反应，并水解乙酯官能团，得到含有多种本发明的官能化的OR7基团的式17的吡唑酸。在烷基化试剂R7-X中，X是适宜的离去基，如卤素(例如Br、I)、OS(O)2CH3(甲磺酸酯)、OS(O)2CF3、OS(O)2Ph-p-CH3(对苯甲磺酸酯)等；甲磺酸酯作用良好。化合物16的制备和随后与烷基化试剂的反应分别在实施例1和2中更详细地提供。
路线7
含有OS(O)2R10取代基的式18的代表性吡唑酸的合成在路线8中描述。吡啶肼16与磺化试剂，如C1-C6烷基磺酰氯和C1-C6烷基磺酸酐反应，接着进行酯的水解，得到吡唑酸18。化合物16与磺化试剂的反应在实施例1中更详细地描述。
路线8
式24的代表性吡唑酸的合成在路线9中描述。式21的化合物可以由涉及肼与取代的1，3-二酮20的反应的经典吡唑合成来制备(J.Indian Chem.Soc.1985，62(6)，465)。用2，3-二氯吡啶处理吡唑21，得到吡啶基吡唑22。式22的化合物与亲核试剂，如醇钠或硫醇钠反应，得到吡啶基吡唑23。随后用多种氧化试剂，如高锰酸钾和亚氯酸钠氧化23，得到吡唑酸24。
路线9
Y为O或S
Rz为烷基或卤烷基
在吡唑的3位含有氨磺酰取代基的式27的代表性吡唑酸的合成在路线10中描述。吡啶肼14与2-氰基丙酮酸乙酯反应，得到5-氨基吡唑啉25。化合物25与磺化试剂，如R10S(O)2Cl和R10S(O)2OS(O)2R10反应，得到吡唑26。化合物26可以直接水解成吡唑酸27，其中R9是H。化合物26还可以用烷基化试剂R9-X(其中X如以上在路线7中所定义)烷基化，接着进行酯水解，得到化合物27，其中R9不为H。
路线10
式30的氨基取代的吡唑酸的合成在路线11中描述。5-羟基吡唑啉15与诸如三氯氧化磷的氯化试剂反应，得到5-氯吡唑啉28。28与式R8R9NH的胺反应，接着氧化，得到氨基取代的吡唑酯29。式29的化合物水解，得到相应的式30的吡唑酸。
路线11
式35的硫代酰胺取代的吡唑酸的合成在路线12中描述。氰基吡唑31是公知的化合物，并且可以由在WO 94/29300和J.Chem.Soc.C，1971，11，2147-2150中描述的方法制备。31与2，3-二氯吡啶11反应，以良好收率得到1-吡啶基吡唑32，并且对于所需的区域化学具有良好的专一性。腈水解，接着进行标准的肖顿-鲍曼(Schotten-Baumann)方法，得到相应的酰胺33。该酰胺可以使用多种硫传递试剂，包括五硫化二磷和Lawesson试剂而转化成该硫代酰胺，得到硫代酰胺34。用二异丙基酰胺锂(LDA)金属化式34的化合物，接着用二氧化碳中止反应，得到式35的吡唑酸。
路线12
其中Rc和Rd为H或C1-C4烷基
认识到上述用于制备式I的化合物的某些试剂和反应条件可能与中间体中存在的某些官能团不相容。在这些情况中，向合成中引入保护/脱保护序列或官能团互换将有助于获得所需的产物。保护基的使用和选择对于化学合成领域的技术人员而言将是清楚的(例如参阅Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，2nd ed.；Wiley：New York，1991)。本领域技术人员会认识到，在某些情况中，如任何单个机理中描述引入给定试剂后，可能需要实施没有详细描述的附加路线合成步骤来完成式I的化合物的合成。本领域技术人员还会认识到，可能需要以不同于所示的特定顺序的顺序实施在上述路线中所述的步骤的组合来制备式I的化合物。
本领域技术人员还会认识到，式I的化合物及本文所述的中间体可以经各种亲电、亲核、自由基、有机金属、氧化和还原反应，从而添加取代基或者修饰现存的取代基。
不用进一步详细描述，相信本领域技术人员使用前面的说明可以最大程度地使用本发明。因此，以下实施例只是说明性的，而不以任何方式限制本发明的内容。除了对于色谱溶剂混合物而言或者另作说明以外，百分比均为重量百分比。除非另有说明，色谱溶剂混合物的份数和百分比指体积份和体积百分比。1H NMR谱是从四甲基硅烷向低场以ppm为单位报道的；s是单峰，d是双峰，t是三重峰，q是四重峰，m是多重峰，dd是两个双峰，dt是两个三重峰，brs是宽的单峰。
实施例1
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[(甲氨基)羰基]苯基]-3-[(甲磺酰基)氧]-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
步骤A：1-(3-氯-2-吡啶基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸乙酯的制备
向装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗、回流冷凝器和氮气入口的2升四颈瓶中装入无水乙醇(250mL)和乙醇钠的乙醇溶液(21％，190mL，0.504mol)。将混合物加热至约83℃下回流。然后用3-氯-2-肼基吡啶(68.0g，0.474mol)处理之。在5分钟内重新将混合物加热至回流。然后在5分钟内用马来酸二乙酯(88.0mL，0.544mol)逐滴处理黄色浆料。在加入期间回流速率显著增加。加入结束时，所有起始物质均已溶解。将所得桔红色溶液在保持回流10分钟。在冷却至65℃后，用冰乙酸(50.0mL，0.873mol)处理反应混合物。形成沉淀。用水(650mL)稀释混合物，导致沉淀溶解。在冰浴中冷却桔黄色溶液。产物在28℃时开始沉淀。将浆料在2℃下保持2小时。过滤分离产物，用乙醇水溶液(40％，3×50mL)洗涤，然后在滤器上风干约1小时。获得高度结晶的浅桔黄色粉末标题产物化合物(70.3g，55％收率)。1HNMR没有观察到明显的杂质。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.22(t，3H)，2.35(d，1H)，2.91(dd，1H)，4.20(q，2H)，4.84(d，1H)，7.20(dd，1H)，7.92(d，1H)，8.27(d，1H)，10.18(s，1H)。
步骤B：1-(3-氯-2-吡啶基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的制备
向1-(3-氯-2-吡啶基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸乙酯(即步骤A的产物)(27g，100mmol)在无水乙腈(200mL)中搅拌的悬浮液中一次加入硫酸(20g，200mmol)。反应混合物变稀形成淡绿色、几乎澄清的溶液，然后再次变浓形成淡黄色悬浮液。一次加入过硫酸钾(33g，120mmol)，然后将反应混合物在温和回流下加热3.5小时。在使用冰浴冷却后，过滤除去白色固体沉淀并弃去。浓缩乙腈母液，然后用水(400mL)稀释，接着用乙醚(总共700mL)萃取三次。将乙醚相浓缩至小体积(75mL)，从中沉淀出乳白色固体(3.75g)，过滤收集之。进一步浓缩乙醚母液，得到第二份乳白色沉淀(4.2g)，过滤收集之。进一步从水相沉淀乳白色固体(4.5g)，总共得到总量为12.45g的标题化合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.06(t，3H)，4.11(q，2H)，6.34(s，1H)，7.6(t，1H)，8.19(d，1H)，8.5(d，1H)，10.6(s，1H)。
步骤C：1-(3-氯-2-吡啶基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吡唑-5-甲酸的制备
向1-(3-氯-2-吡啶基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(即步骤B的产物)(1.0g，3.7mmol)在甲醇(15mL)中搅拌的溶液中加入水(3mL)。逐滴加入氢氧化钠水溶液(50％，1.0g，12.5mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌3小时，在此期间反应混合物变成澄清的黄色。加入水(20mL)，并且用乙醚萃取反应混合物，弃去醚相。使用浓盐酸将水相酸化至pH2，然后用乙酸乙酯(50mL)萃取。用水(20mL)和盐水(20mL)洗涤乙酸乙酯萃取液，用硫酸镁干燥并浓缩，得到白色固体标题化合物(0.76g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ6.27(s，1H)，7.57(q，1H)，8.16(d，1H)，8.48(d，1H)，10.55(brs，1H)，13.7(brs，1H)。
步骤D：6，8-二氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(甲磺酰基)氧]-1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的制备
在0-5℃下，向甲磺酰氯(0.14mL，1.75mmol)在乙腈(10mL)中的溶液中逐滴加入1-(3-氯-2-吡啶基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吡唑-5-甲酸(即步骤C的产物)(0.4g，1.67mmol)和三乙胺(0.23mL，1.67mmol)在乙腈(3mL)中的混合物。然后在整个加入期间将反应温度维持在约0℃。在搅拌10分钟后，加入3，5-二氯邻氨基苯甲酸(Aldrich，0.34g，1.67mmol)，并且继续再搅拌5分钟。然后，逐滴加入三乙胺(0.47mL，3.33mmol)在乙腈(3mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌40分钟，接着加入甲磺酰氯(0.14mL，1.75mmol)。然后使反应混合物暖至室温，并搅拌过夜。然后加入约50mL水，接着用乙酸乙酯(3×30mL)萃取。用水洗涤(1×20mL)合并的乙酸乙酯相，接着用盐水(1×20mL)洗涤，干燥(MgSO4)并浓缩，得到0.8g粗品黄色固体。在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂进行色谱分离，得到0.11g黄色固体标题化合物分离物。
1H NMR(CDCl3)δ3.35(s，3H)，7.14(s，1H)，7.50(m，1H)，7.72(s，1H)，7.99(d，1H)，8.05(s，1H)，8.55(d，1H)。
步骤E：1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[(甲氨基)羰基]苯基]-3-[(甲磺酰基)氧]-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
向6，8-二氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(甲磺酰基)氧]-1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(即步骤D的产物)(0.05g，0.10mmol)在乙腈(3mL)中的溶液中加入甲胺(在THF中的2.0M溶液，0.5mL，1mmol)。将所得溶液在室温下搅拌过夜。薄层色谱表明反应未完成。逐滴加入甲胺(在THF中的2.0 M溶液，0.5mL，1mmol)，并且将反应物在室温下搅拌1小时。薄层色谱表明反应完成。将反应混合物浓缩至干，得到0.057g白色固体标题化合物，本发明的化合物。
1H NMR(CDCl3)δ2.84(d，3H)，3.34(s，3H)，6.58(d，NH)，7.10(s，1H)，7.20(s，1H)，7.25(s，1H)，7.37(q，1H)，7.85(d，1H)，8.45(d，1H)，10.08(brs，NH)。
实施例2
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-3-[(甲磺酰基)氧]-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
向6，8-二氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(甲磺酰基)氧]-1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(即实施例1，步骤D的产物)(0.05g，0.10mmol)在乙腈(3mL)中的溶液中逐滴加入异丙胺(0.5mL，5.87mmol)。在室温下将所得溶液搅拌过夜。将反应物浓缩至干，得到0.038g白色固体标题化合物，本发明的化合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.02(d，6H)，3.57(s，3H)，3.88(m，1H)，7.32(s，1H)，7.44(d，1H)，7.62(q，1H)，7.83(d，1H)，8.15(d，1H)，8.25(brs，NH)，8.45(d，1H)，10.55(brs，NH)。
实施例3
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-3-(2-丙炔氧基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
步骤A：1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(2-丙炔氧基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的制备
向1-(3-氯-2-吡啶基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(即实施例1，步骤B的产物)(0.5g，1.9mmol)在乙腈(20mL)中的溶液中加入碳酸钾(0.6g，3.8mmol)和炔丙基溴(1.0mL，9.4mmol)。将反应混合物加热回流15分钟。然后冷却混合物并用水处理，用1∶1的乙醚和乙酸乙酯混合物萃取。然后用饱和氯化钠溶液洗涤有机萃取液，并用硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪将提取液浓缩至干，并且在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯(7∶3)作为洗脱剂进行色谱分离，得到红色油状物标题化合物(0.45g，95％纯度)。
1H NMR(CDCl3)δ1.20(t，3H)，2.54(t，1H)，4.21(q，2H)，4.91(d，2H)，6.50(s，1H)，7.4(dd，1H)，7.9(d，1H)，8.5(d，1H)。
步骤B：1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(2-丙炔氧基)-1H-吡唑-5-甲酸的制备
向含有1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(2-丙炔氧基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(即步骤A的产物)(0.45g，1.5mmol)和10mL甲醇的50mL烧瓶中逐滴加入50％氢氧化钠(0.7g，8.75mmol)在水(4.0mL)中的混合物。将混合物加热至接近回流，然后冷却至室温，继续搅拌15分钟。向此混合物中加入1N HCl(9.0mL)溶液，并且用旋转蒸发仪将反应混合物浓缩至约5mL，沉淀出固体。过滤分离产物，用水洗涤，然后在滤器上风干，得到0.31g白色固体标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ2.54(t，1H)，2.75(brs，1H)，4.90(d，2H)，6.5(s，1H)，7.40(dd，1H)，7.90(d，1H)，8.50(d，1H)。
步骤C：6，8-二氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(2-丙炔氧基)-1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的制备
在室温下，向甲磺酰氯(0.085mL，1.11mmol)在乙腈(5mL)中的溶液中逐滴加入在乙腈(5mL)中的1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(2-丙炔氧基)-1H-吡唑-5-甲酸(即步骤B的产物)(0.31g，1.11mmol)和三乙胺(0.157mL，1.11mmol)。在室温下搅拌10分钟后，逐滴加入在乙腈(15mL)中的3，5-二氯邻氨基苯甲酸(227mg，1.11mmol)。然后逐滴加入三乙胺(0.312mL，2.22mmol)在乙腈(5mL)中的溶液，并且将混合物在室温下搅拌2小时，然后加入甲磺酰氯(0.085mL，1.11mmol)，并在室温下搅拌过夜。用旋转蒸发仪将反应混合物浓缩至干，并且在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂进行色谱分离，得到白色固体标题化合物(230mg)。
1H NMR(CDCl3)δ2.57(t，1H)，4.95(d，2H)，6.76(s，1H)，7.45(s，1H)，7.70(s，1H)，7.95(d，1H)，8.05(d，1H)，8.55(d，1H)。
步骤D：1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-3-(2-丙炔氧基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
向6，8-二氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(2-丙炔氧基)-1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(即步骤C的产物)(70mg，0.15mmol)在四氢呋喃中的溶液中加入异丙胺(0.04mL，0.47mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。减压蒸发四氢呋喃，并且将残余固体在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯(7∶3)作为洗脱剂进行色谱分离，得到白色固体标题化合物(17mg)，m.p.188-189℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.25(d，6H)，2.55(t，1H)，4.1(m，1H)，4.93(d，2H)，6.1(bd，1H)，6.65(s，1H)，7.35(m，2H)，7.4(d，1H)，7.81(d，1H)，8.45(d，1H)，9.58(brs，1H)。
通过本文描述的方法和本领域公知的方法，可以制备以下表1至5的化合物。在表中使用下列缩写：t是叔，s是仲，i是异，c是环，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，i-Pr是异丙基，t-Bu是叔丁基，Ph是苯基，OMe是甲氧基，OEt是乙氧基，SMe是甲硫基，Set是乙硫基，CN是氰基，NO2是硝基，S(O)Me是甲基亚磺酰基，并且S(O)2Me是甲基磺酰基。
表1
表2
表3
表4
表5
配制品/效用
本发明的化合物一般作为包含液体稀释剂、固体稀释剂或表面活性剂至少之一的与农学或非农学适宜的载体的配制品或组合物使用。选择该配制品或组合物组分，使之与有效成分的物理性质、施用方式和环境因素，如土壤类型、湿度和温度相容。有用的配制品包括液体如溶液剂(包括可乳化的浓缩物)、混悬剂、乳剂(包括微乳和/或悬乳(suspoemulsions))等，它们可以任选被浓缩成凝胶。有用的配制品进一步包括固体如药粉(dusts)、散剂、颗粒剂、丸剂、片剂、膜剂等，它们可以是水分散性的(“可湿性的”)或水溶性的。可以将有效成分(微)胶囊化并进一步形成混悬剂或固体配制品；或者可以将有效成分的整个配制品胶囊化(或“包衣”)。胶囊化可以控制或延迟有效成分的释放。可喷雾的配制品可以在适宜的介质中提供，使用的喷雾体积为每公顷约一百至几百升。高强度组合物主要用作进一步配制的中间体。
配方通常含有有效量的有效成分、稀释剂和表面活性剂，大约在如下范围内，它们总和为100重量％。
典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中有描述。典型的液体稀释剂在Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中有描述。McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964列出了表面活性剂和推荐的用途。所有配制品都可以含有少量添加剂以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或者含有增稠剂以增加粘度。
举例来说，表面活性剂包括聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸酯、有机硅、N，N-二烷基牛磺酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。举例来说，固体稀释剂包括诸如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土的粘土、淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠，以及硫酸钠。举例来说，液体稀释剂包括水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、石蜡、烷基苯、烷基萘、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰子油、脂肪酸酯、诸如环己酮、2-庚酮、异佛乐酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮的酮类，以及诸如甲醇、环己醇、十二烷基醇和四氢呋喃醇的醇类。
溶液剂，包括可乳化的浓缩物，可以简单地通过混合各组分来制备。药粉和散剂可以通过混合，并且通常在锤式粉碎机或流能磨中进行研磨而制备。混悬剂通常通过湿磨而制备；举例来说，参见U.S.3,060,084。颗粒剂和丸剂可以通过将活性物质喷在预制成的颗粒载体上或者通过团聚技术来制备。参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，1967年12月4日，pp 147-48；Perry’s ChemicalEngineer’s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，pp 8-57和下述的，以及PCT公开WO 91/13546。丸剂的制备如U.S.4,172,714中所描述。水分散性和水溶性颗粒剂可以根据U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493所教导而制备。片剂可以根据U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030所教导而制备。膜剂可以根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566所教导而制备。
有关配制技术的更多信息，参见T.S.Woods，“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，in PesticideChemistry and Bioscience，The Food-Environment Challenge，T.Brooks和T.R.Roberts，Eds.，Proceedings of the 9th International Congress onPesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。另外参见U.S.3,235,361，第6栏第16行至第7栏第19行及实施例10-41；U.S.3,309,192，第5栏第43行至第7栏第62行及实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏第66行至第5栏第17行及实施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley andSons，Inc.，New York，1961，pp 81-96；以及Hance等人，Weed ControlHandbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
在以下实施例中，所有百分比均以重量计，并且所有配制品都用常规方法制备。化合物号指索引表A中的化合物。
实施例A
可湿性散剂
化合物1 65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％
木质素磺酸钠 4.0％
硅铝酸钠 6.0％
蒙脱石(煅烧的) 23.0％
实施例B
颗粒剂
化合物1 10.0％
硅镁土颗粒(低挥发物，0.71/0.30mm； 90.0％
U.S.S.No.25-50筛)
实施例C
挤压丸
化合物1 25.0％
无水硫酸钠 10.0％
粗木质素磺酸钙 5.0％
烷基萘磺酸钠 1.0％
钙/镁膨润土 59.0％
实施例D
可乳化的浓缩物
化合物1 20.0％
油溶性磺酸盐和聚氧乙烯醚的混合物 10.0％
异佛乐酮 70.0％
实施例E
颗粒剂
化合物1 0.5％
纤维素 2.5％
乳糖 4.0％
玉米粉 93.％
本发明的化合物的特征在于有利的代谢和/或土壤残留模式，并且表现出防治广谱农学和非农学无脊椎动物害虫的活性。(在本发明公开的上下文中，“无脊椎动物害虫防治”指抑制无脊椎动物害虫发育(包括致死性)，所述抑制导致摄食或由害虫引起的其他损害或伤害显著减少；相关的表述定义类似。)如本发明公开中所称，术语“无脊椎动物害虫”包括作为害虫具有经济重要性的节肢类、腹足类和线虫类。术语“节肢类”包括昆虫、螨、蜘蛛、蝎、蜈蚣、百足虫、鼠妇和综合纲(symphylans)。术语“腹足类”包括蜗牛、蛞蝓和其他有柱腹足目。术语“线虫类”包括所有蠕虫，如蛔虫、犬心丝虫，以及食植物植食性线虫(线虫纲)、吸虫(吸虫纲(Tematoda))、棘头虫纲和绦虫(多节绦虫亚纲)。本领域技术人员会认识到，并非所有的化合物对所有的害虫有相同的效力。本发明的化合物对具有经济重要性的农学和非农学害虫表现出活性。术语“农学”指大田作物，如食物和纤维的生产，并且包括谷类作物(例如小麦、燕麦、大麦、黑麦、稻、玉蜀黍)、大豆、蔬菜作物(例如莴苣、卷心菜、番茄、豆)、马铃薯、甘薯、葡萄、棉，以及木本果树(例如仁果类、核果类和柑桔类水果)。术语“非农学”指其他的园艺作物(例如不在田间生长的森林、温室、苗圃或观赏植物)、草皮(商用、高尔夫球、住宅、娱乐等等)、木制品、公共卫生(人)和动物健康、家用和商用结构、家用品，以及贮存的产品应用或害虫。由于无脊椎动物害虫防治谱和经济上的重要性，通过防治无脊椎动物害虫保护棉、玉蜀黍、大豆、稻、蔬菜作物、马铃薯、甘薯、葡萄和木本果树农作物(不受由无脊椎动物害虫导致的损害或伤害)是本发明的优选实施方案。农学或非农学害虫包括鳞翅目幼虫，如夜蛾科的栗蚕蛾幼虫、切根虫、尺蠖和heliothines(例如草地粘虫(Spodoptera fugiperda J.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exiguaHübner)、小地蚕(Agrotis ipsilon Hufnagel)、粉纹夜蛾(Trichoplusia niHübner)、菸夜蛾(Heliothis virescens Fabricius))；螟蛾科的蛀虫、鞘蛾、结网毛虫、coneworms、菜青虫(cabbageworms)和雕叶虫(例如玉米螟(Ostrinia nubilalis Hübne)、脐橙螟(Amyelois transitella Walker)、玉米根草螟(Crambus calignosellus Clemens)、苍螟(Herpetogrammalicarsisalis Walker))；卷蛾科的卷叶虫、卷叶蛾、种子蠕虫(seed worms)和果实蠕虫(fruit worms)(例如苹果蠹蛾(Cydia pomonella Linnaeus))、葡萄小食心虫(Endopiza viteana Clemens)、梨小食心虫(Grapholitamolesta Busck))；以及许多其他具有经济重要性的鳞翅目(例如小菜蛾(Plutella xylostella Linnaeus)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiellaSaunders)、舞毒蛾(Lymantria dispar Linnaeus))；蟑螂目的幼虫和成虫，包括Blattellidae和蜚蠊科的蟑螂(例如东方蜚蠊(Blatta orientalisLinnaeus)、亚洲蜚蠊(Blatella asahinai Mizukubo)、德国蜚蠊(Blattellagermanica Linnaeus)、褐带鲱蠊(Supella longipalpa Fabricius)、美洲栗(Periplaneta americana Linnaeus)、褐色大蠊(Periplaneta brunneaBurmeister)、马德拉蜚蠊(Leucophaea Maderae Fabricius))；鞘翅目的摄叶幼虫和成虫，包括长角象虫科、豆象科和象虫科的象鼻虫(例如棉铃象鼻虫(Anthonomus grandis Boheman)、稻水象虫(Lissorhoptrusoryzophilus Kuschel)、谷象鼻虫(Sitophilus granarius Linnaeus)、米象鼻虫(Sitophilus oryzae Linnaeus))；叶甲科的跳甲、黄守瓜、食虫(rootworms)、叶甲、薯虫和潜叶虫(例如马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata Say)、玉米根叶甲(Diabrotica virgifera LeConte))；Scaribaeidae的金龟子和其他甲虫(例如日本丽金龟(Popillia japonicaNewman)和欧金龟(Rhizotrogus majalis Razoumowsky))；幼蛀虫科的地毯甲虫；叩头甲科的金针虫；棘胫小蠹科的小蠹和拟步甲科的粉甲虫。另外，农学和非农学害虫包括：革翅目的成虫和幼虫，包括球螋科的蠼螋(例如欧洲蠼螋(Forficula auricularia Linnaeus)、黑蠼螋(Chelisoches morio Fabricius))；半翅目和同翅目的成虫和幼虫，如盲蝽科的盲蝽、蝉科的蝉、大叶蝉科的叶蝉(例如Empoasca spp.)、蜡蝉科和飞虱科的飞虱、角蝉科的角蝉、木虱科的木虱、粉虱科的粉虱、蚜科的蚜虫、根瘤蚜科的根瘤蚜、粉蚧科的粉蚧、蚧科、盾蚧科和绵蚧科的介壳虫(scales)、网蝽科的网蝽、蝽科的蝽象、长蝽科的麦长蝽(例如Blissus spp.)和其他Lygaeidae科的实蝽、沫蝉科的沫蝉、缘蝽科的南瓜缘蝽，以及红蝽科的红椿和棉红蝽。还包括螨目的成虫和幼虫，如叶螨科的蛛螨和红蜘蛛(例如欧洲红蜘蛛(Panonychus ulmiKoch)、红蜘蛛(Tetranychus urticae Koch)、McDaniel螨(Tetranychusmcdanieli McGregor))、毛足蛛科(Tenuipalpidae)的flat mite(例如桔短须螨(Brevipalpus lewisi McGregor))、瘿螨科的桔叶刺瘿螨和budmites，以及其他摄叶螨和在人和动物健康方面重要的螨，即Epidermoptidae科的粉螨、蠕螨科的毛囊蠕形螨、Glycyphagidae科的干酪螨；硬蜱目的蜱(例如鹿蜱(Ixodes scapulars Say)、澳大利亚麻痹蜱(Ixodes holocyclus Neumann)、美洲犬蜱(Dermacentor variabilisSay)、美洲花蜱(Amblyomma americanum Linnaeus)和Psoroptidae、蒲螨科和疥螨科的痂螨和疥螨；直翅目的成虫和幼虫，包括蚱蜢、蝗虫和蟋蟀(例如迁徙蚱蜢(例如Melanoplus sanguinipes Fabricius，M.differentialis Thomas)、美洲蚱蜢(例如Schistocerca americana Drury)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria Forskal)、迁徙蝗虫(Locusta migratoriaLinnaeus)、灌木蝗虫(Zonocerus spp.)、家蟋蟀(Acheta domesticusLinnaeus)、蝼蛄(Gryllotalpa spp.))；双翅目的成虫和幼虫，包括潜叶虫、蠓、果蝇(实蝇科)、瑞典杆蝇(例如Oscinella frit Linnaeus)、土壤蛆(soil maggots)、房屋蝇(例如Musca domestica Linnaeus)、较小房屋蝇(例如Fannia canicularis Linnaeus，F.femoralis Stein)、厩螫蝇(例如Stomoxys calcitrans Linnaeus)、面蝇、螫蝇、blow蝇(例如Chrysomyaspp.、Phormia spp.)，以及其他蝇状飞行害虫、马虻(例如Tabanus spp.)、肤蝇类幼虫(例如Gastrophilus spp.、Oestrus spp.)、牛皮蝇(例如Hypoderma spp.)、鹿虻(例如Chrysops spp.)、羊蜱蝇(例如Melophagusovinus Linnaeus)及其他Brachycera、蚊子(例如Aedes spp.、Anophelesspp.、Culex spp.)、墨蚊(例如Prosimulium spp.、Simulium spp.)、蠓、毛蠓、sciarids，以及其他长角亚目；缨翅目的成虫和幼虫，包括葱蓟马(Thrips tabaci Lindeman)、花蓟马(Frankliniella spp.)和其他摄叶蓟马；膜翅目的昆虫害虫，包括蚂蚁(例如锈色大黑蚁(Camponotusferrugineus Fabricius)、黑木蚁(Camponotus pennsylvanicus De Geer)、厨蚁(Monomorium pharaonis Linnaeus)、小火蚁(Wasmanniaauropunctata Roger)、火蚁(Solenopsis geminate Fabricius)、外引红火蚁(Solenopsis invicta Buren)、阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis Mayr)、家褐蚁(Paratrechina longicornis Latreille)、铺道蚁(Tetramoriumcaespitum Linnaeus)、玉米田蚁(Lasius alienus Frster)、香家蚁(Tapinoma sessile Say)、蜜蜂(包括木蜂)、大胡蜂、胡蜂和黄蜂、叶蜂(Neodiprion spp.、Cephus spp.)；等翅目昆虫害虫，包括东方地下白蚁(Reticulitermes flavipes Kollar)、西方犀白蚁(Reticulitermes hesperusBanks)、台湾家白蚁(Coptotermes formosanus Shiraki)、西印度干木白蚁(Incistermes immigrans Snyder)和其他具有经济重要性的白蚁；缨尾亚目的昆虫害虫，如蠹虫(Lepisma saccharina Linnaeus)和家衣鱼(Thermobia domestica Packard)；禽虱目的昆虫害虫，包括头虱(Pediculus humanus capitis De Geer)、体虱(Pediculus humanus humanusLinnaeus)、鸡体虱(Menacanthus stramineus Nitszch)、狗羽虱(Trichodectes canis De Geer)、鸡姬虱(Goniocotes gallinae De Geer)、羊体虱(Bovicola ovis Schrank)、短鼻牛虱(Haematopinus eurysternusNitzsch)、长鼻牛虱(Linognathus vituli Linnaeus)，以及其他攻击人和动物的吸和咀嚼寄生虱；Siphonoptera目的昆虫害虫，包括东方鼠蚤(Xenopsylla cheopis Rothschild)、猫栉头蚤(Ctenocephalides felisBouche)、狗栉头蚤(Ctenocephalides canis Curtis)、母鸡跳蚤(Ceratophyllus gallinae Schrank)、禽毒蚤(Echidnophaga gallinaceaWestwood)、人蚤(Pulex irritans Linnaeus)和其他困扰哺乳动物和鸟类的蚤。所涵盖的其他节肢动物害虫包括：蜘蛛目的蜘蛛，如褐皮花蛛(Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik)和黑寡妇毒蛛(Latrodectusmactans Fabricius)，以及Scutigeromorpha目的蜈蚣，如家蚰蜒(Scutigera coleoptrata Linnaeus)。本发明的化合物还对线虫纲、多节绦虫亚纲、吸虫纲和棘头虫纲的成员，包括圆线虫目(Strongylida)、蛔总目(Ascaridida)、尖尾目(Oxyurida)、小杆目、旋尾目和嘴刺目的具有经济重要性的成员具有活性，例如但不限于具有经济重要性的农学昆虫(即根结线虫(Meloidogyne)属的根癌线虫、短体线虫(Pratylenchus)属的根斑线虫、毛刺线虫属(Trichodorus)的粗短根线虫等)，以及动物和人健康昆虫(即所有具有经济重要性的吸虫、绦虫和蛔虫，如马中的Strongylus vulgaris、狗中的Toxocara canis、羊中的Haemonchus contortus、狗中的Dirofilaria immitis Leidy、马中的Anoplocephala perfoliata、反刍动物中的Fasciola hepatica Linnaeus等)。
本发明的化合物对以下害虫具有特别高的活性：鳞翅目(例如棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea Hübner)、果黄卷蛾(Archipsargyrospila Walker)、欧洲卷蛾(A.rosana Linnaeus)和其他黄卷蛾(Archips)种、二化螟(Chilo suppressalis Walker)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrosis medinalis Guenee)、玉米根草螟(Crambuscaliginosellus Clemens)、早熟禾草螟(Crambus teterrellus Zincken)、苹果蠹蛾(Cydia pomonella Linnaeus)、鼎点金刚钻(Earias insulanaBoisduval)、埃及金刚钻(Earias vittella Fabricius)、美国螟蛉虫(Helicoverpa armigera Hübner)、玉米穗蛾(Helicoverpa zea Boddie)、菸夜蛾(Heliothis virescens Fabricius)、苍螟(Herpetogramma licarsisalisWalker)、葡萄小食心虫(Lobesia botrana Denis & Schiffermüller)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella Saunders)、桔细潜蛾(Phyllocnistiscitrella Stainton)、大菜粉蝶(Pieris brassicae Linnaeus)、小菜粉蝶(Pierisrapae Linnaeus)、小菜蛾(Plutella xylostella Linnaeus)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hübner)、斜纹夜蛾(Spodoptera litura Fabricius)、草地粘虫(Spodoptera frugiperda J.E.Smith)、粉纹夜蛾(Trichoplusia niHübner)和tomato leafminer(Tuta absoluta Meyrick))。本发明的化合物对同翅目的成员也具有商业上重要的活性，所述同翅目包括：豌豆蚜(Acyrthisphon pisum Harris)、豇豆蚜(Aphis craccivora Koch)、蚕豆蚜(Aphis fabae Scopoli)、棉蚜(Aphis gossypii Glover)、苹蚜(Aphis pomi DeGeer)、锈线菊蚜(Aphis spiraecola Patch)、指顶花无网蚜(Aulacorthumsolani Kaltenbach)、草莓中瘤钉毛蚜(Chaetosiphon fragaefoliiCockerell)、俄罗斯麦长管蚜(Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko)、车前圆尾蚜(Dysaphis plantaginea Paaserini)、苹绵蚜(Eriosomalanigerum Hausmann)、桃大尾蚜(Hyalopterus pruni Geoffroy)、芜菁蚜(Lipaphis erysimi Kaltenbach)、谷蚜(Metopolophium dirrhodumWalker)、马铃薯长管蚜(Macrosipum euphorbiae Thomas)、桃蚜(Myzuspersicae Sulzer)、莴苣衲长管蚜(Nasonovia ribisnigri Mosley)、根蚜和葡糖根疣蚜(Pemphigus spp.)、玉米蚜(Rhopalosiphum maidis Fitch)、bird cherry-oat aphid(Rhopalosiphum padi Linnaeus)、麦二叉蚜(Schizaphis graminum Rondani)、麦长管蚜(Sitobion avenae Fabricius)、苜蓿斑蚜(Therioaphis maculata Buckton)、桔声蚜(Toxoptera aurantiiBoyer de Fonscolombe)和热带桔二岔蚜(Toxoptera citricida Kirkaldy)；球蚜(Adelges spp)；美核桃根瘤蚜(Phylloxera devastatrix Pergande)；烟草粉虱(Bemisia tabaci Gennadius)、甘薯粉虱(Bemisia argentifoliiBellows & Perring)、柑桔粉虱(Dialeurodes citri Ashmead)和温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum Westwood)；马铃薯微叶蝉(Empoascafabae Harris)、小褐稻虱(Laodelphax striatellus Fallen)、六点叶蝉(Macrolestes quadrilineatus Forbes)、茶微叶蝉(Nephotettix cinticepsUhler)、黑尾叶蝉(Nephotettix nigropictus )、稻褐飞虱(Nilaparvatalugens )、玉米蜡蝉(Peregrinus maidis Ashmead)、白背稻虱(Sogatella furcifera Horvath)、美洲稻飞虱(Sogatodes orizicola Muir)、苹白小叶蝉(Typhlocyba pomaria McAtee)、葡糖斑叶蝉(Erythroneouraspp.)；期蝉(Magicidada septendecim Linnaeus)、吹绵蚧(Icerya purchasiMaskell)；梨圆盾蚧(Quadraspidiotus perniciosus Comstock)；柑桔粉蚧(Planococcus citri Risso)；其他粉蚧复合体(Pseudococcus spp.)；梨黄木虱(Cacopsylla pyricola Foerster)、柿木虱(Trioza diospyri Ashmead)。这些化合物还对半翅目的成员有活性，所述半翅目包括：稻绿蝽(Acrosternum hilare Say)、南瓜绿蝽(Anasa tristis De Geer)、麦长蝽(Blissus leucopterus Say)、棉网蝽(Corythuca gossypii Fabricius)、番茄蝽(Cyrtopeltis modesta Distant)、棉黑翅红蝽(Dysdercus suturellusHerrich-Schiffer)、褐臭蝽(Euchistus servus Say)、一点褐蝽(Euchistusvariolarius Palisot de Beauvois)、地长蝽属(Graptosthetus spp)、松籽喙缘蝽(Leptoglossus corculus Say)、牧草盲蝽(Lygus lineolaris Palisot deBeauvois)、稻绿蝽(Nezara viridula Linnaeus)、稻褐蝽(Oebalus pugnaxFabricius)、大马利筋长蝽(Oncopeltus fasciatus Dallas)、棉跳盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus Reuter)。由本发明的化合物防治的其他昆虫目包括缨翅目(例如苜蓿蓟马(Frankliniella occidentalis Pergande)、桔实蓟马(Scirthothrips citri Moulton)、大豆蓟马(Sericothrips variabilisBeach)和葱蓟马(Thrips tabaci Lindeman))，以及鞘翅目(例如马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata Say)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestisMulsant)和Agriotes、Athous或Limonius属的金针虫)。
本发明的化合物还可以与一种或多种其他生物学活性化合物或试剂，包括杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、生长调节剂如生根刺激剂、化学不育剂、半化学药物(semiochemical)、拒虫剂、诱虫剂、外激素、取食刺激剂、其他生物活性化合物或昆虫致病细菌、病毒或真菌混合，以形成多组分杀虫药，所述杀虫药给出更宽的农业效用谱。因此，本发明还涉及一种组合物，其包含生物学有效量的式I的化合物、其N-氧化物或其农学或非农学适宜的盐，以及有效量的至少一种附加生物学活性化合物或试剂，并且可以进一步包含至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。这些可与本发明的化合物一起配制的生物活性化合物或试剂的实例为：杀虫剂如阿维菌素、乙酰甲胺磷、吡虫清、acetoprole、amidoflument(S-1955)、齐墩螨素、艾扎丁、谷硫磷、氟氯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲(bistrifluron)、噻嗪酮、呋喃丹、氟唑虫清、定虫隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、环虫酰肼(chromafenozide)、噻虫胺、百树菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、杀螨硫隆、二嗪农、氟脲杀、乐果、呋虫胺(dinotefuran)、噁茂醚、依马菌素、硫丹、高氰戊菊酯、乙虫清(ethiprole)、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、杀灭菊酯、锐劲特、flonicamid、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim(UR-50701)、氟虫脲、γ-chalothrin、特丁苯酰肼、氟铃脲、吡虫啉、噁二唑虫、丙胺磷、氟丙氧脲、马拉硫磷、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、灭多虫、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苯酰肼、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、久效磷、甲氧苯酰肼、双苯氟脲、noviflumuron(XDE-007)、甲氨叉威、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯(profluthrin)、protrifenbute、拒嗪酮、pyridalyl、蚊蝇醚、鱼藤酮、S1812(Valent)艾克敌105、spiromesifin(BSN 2060)、乙丙硫磷、双苯酰肼、伏虫隆、七氟菊酯、特丁磷、杀虫畏、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硫双灭多威、杀虫双、tolfenpyrad、四溴菊酯、敌百虫和杀虫隆；杀真菌剂，如噻二唑素、甲基硫、腈嘧菌酯、benalazy-M、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、苯菌灵、灭瘟素、波尔多液(碱式硫酸铜)、boscalid、糠菌唑、粉病定、氯环丙酰胺、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、地茂散、百菌清、克霉清、王铜、铜盐、清菌脲、cyazofamid、cyflufenamid、环唑醇、环丙嘧啶、双氯氰菌胺(diclocymet)、哒菌清、氯硝胺、噁咪唑、烯酰吗啉、dimoxystrobin、烯唑醇、烯唑醇-M、多果定、克瘟散、氧唑菌、ethaboxam、噁唑酮菌、异嘧菌醇、腈苯唑、fenhexamid、fenoxanil、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、薯瘟锡、毒菌锡、氟啶胺、氟噁菌、氟联苯菌、fluoxastroin、喹唑菌酮、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、藻菌磷、呋氨丙灵、呋吡唑灵(furametapyr)、双胍辛醋酸盐(guazatine)、已唑醇、土菌消、烯菌灵、酰胺唑、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、环戊唑醇、异稻瘟净、异丙定、iprovalicarb、异康唑(Isoconazole)、稻瘟灵、春雷霉素、亚胺菌、代森锰锌、代森锰、mefenoxam、mepanapyrim、丙氧灭绣胺、甲霜灵、环戊唑菌、叉氨苯酰胺、metrafenone、micronazole、腈菌唑、田安甲胂铁(甲基胂酸铁)、氟苯嘧啶醇、oryzastrobin、噁霜灵、噁咪唑(oxpoconazole)、戊菌唑、戊菌隆、picobenzamid、啶氧菌酯(picoxystrobin)、噻菌灵、丙氯灵、百维灵、丙环唑、proquinazid、prothioconazole、pyraclostrobin、二甲嘧菌胺、啶斑肟、咯喹酮、喹氧灵、silthiofam、硅氟唑(simeconazole)、sipconazole、螺噁茂胺、硫、戊唑醇、氟醚唑、tiadinil、涕必灵、溴氟唑菌、甲基托布津、福美双、对甲抑菌灵、三唑酮、唑菌醇、嘧菌醇、三环唑、肟菌酯(trifloxystrobin)、戊叉唑菌、嗪氨灵、戊叉唑菌、烯效唑、有效霉素、烯菌酮和zoxamide；以及生物试剂，如苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)，包括ssp.aizawai和kurstaki，苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、杆状病毒，以及昆虫致病细菌、病毒和真菌。本发明的化合物及其组合物可以施用于经遗传转变以表达对无脊椎动物害虫有毒的蛋白(如苏云金芽孢杆菌毒素)的植物。外源施用的本发明的无脊椎动物害虫防治化合物的作用可以是与表达的毒素蛋白协同的。
有关这些农用保护剂的通用参考文献是The Pesticide Manual，12th Ed.，C.D.S.Tomlin，Ed.，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2000。
用于与本发明的化合物混合的优选杀虫剂和杀螨剂包括拟除虫菊酯类如氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、百树菊酯和β-氟氯氰菊酯、高氰戊菊酯、杀灭菊酯和四溴菊酯；氨基甲酸酯类如苯硫威、灭多虫、甲氨叉威和硫双灭多威；新烟碱类(neonicotinoids)如噻虫胺、吡虫啉和噻虫啉；神经钠通道阻断剂如噁二唑虫，杀虫大环内酯如艾克敌105、阿维菌素、齐墩螨素、依马菌素；γ-氨基丁酸(GABA)拮抗剂如硫丹、ethiprole和锐劲特；杀虫脲类如氟虫脲和杀虫隆；保幼激素模拟物如噁茂醚和蚊蝇醚；拒嗪酮；和虫螨脒。用于与本发明的化合物混合的优选生物试剂包括苏云金芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌δ-内毒素，以及天然存在的和遗传改良的病毒杀虫剂，包括杆状病毒科的成员和昆虫致病真菌。
最优选的混合物包括本发明的化合物与氯氟氰菊酯的混合物；本发明的化合物与β-氟氯氰菊酯的混合物；本发明的化合物与高氰戊菊酯的混合物；本发明的化合物与甲氨叉威的混合物；本发明的化合物与吡虫啉的混合物；本发明的化合物与噻虫啉的混合物；本发明的化合物与噁二唑虫的混合物；本发明的化合物与阿维菌素的混合物；本发明的化合物与硫丹的混合物；本发明的化合物与乙虫清的混合物；本发明的化合物与锐劲特的混合物；本发明的化合物与氟虫脲的混合物；本发明的化合物与蚊蝇醚的混合物；本发明的化合物与拒嗪酮的混合物；本发明的化合物与虫螨脒的混合物；本发明的化合物与苏云金芽孢杆菌的混合物和本发明的化合物与苏云金芽孢杆菌δ-内毒素的混合物。
在某些情况中，与具有相似防治谱但具有不同作用模式的其他无脊椎动物害虫防治化合物或试剂的组合对于耐药性管理特别有利。因此，本发明的组合物可以进一步包含生物学有效量的至少一种具有相似防治谱但具有不同作用模式的附加无脊椎动物害虫防治化合物或试剂。使遗传改良成表达植物保护化合物(例如蛋白)的植物或者该植物的场所与生物学有效量的本发明的化合物接触还提供广谱的植物保护并且对于耐药性管理有利。
通过向包括农学和/或非农学的受侵染场所、向要保护的区域或者直接对要防治的害虫施用有效量的一种或多种本发明的化合物而在农学或非农学应用中防治无脊椎动物害虫。因此，本发明进一步包括在农学和/或非农学应用中防治无脊椎动物的方法，其包括使无脊椎动物或其环境与生物学有效量的一种或多种本发明的化合物接触，或者与包含至少一种这种化合物的组合物接触，或者与包含至少一种这种化合物和至少一种有效量的附加生物学活性化合物或试剂的组合物接触。包含本发明的化合物和有效量的至少一种附加生物学活性化合物或试剂的适宜组合物的实例包括颗粒组合物，其中该附加生物学活性化合物与本发明的化合物存在于同一颗粒上，或者与本发明的化合物存在于不同的颗粒上。
优选的接触方法是喷雾。或者，可以将包含本发明的化合物的颗粒组合物施用于植物叶片或土壤。通过使植物与包含本发明的化合物的组合物接触，本发明的化合物还有效地通过植物吸收而递送，所述组合物作为土壤浸液液体配制品或用于土壤的颗粒配制品、苗圃箱处理剂或移植苗浸液而施用。通过向受侵染场所局部施用包含本发明的化合物的组合物，这些化合物也有效。其他接触方法包括通过直接和滞留喷洒、航空喷洒、凝胶剂、种衣、微胶囊化、内吸吸收、饵料、耳标、大药丸、烟雾发生器、熏蒸剂、烟雾剂、药粉和许多其他方法来施用本发明的化合物或组合物。还可以将本发明的化合物浸入制造无脊椎动物防治装置(例如昆虫网)的材料中。
可以将本发明的化合物掺入被无脊椎动物害虫食用的饵料组合物中，或者在诸如捕捉阱、饵料仓等装置内使用。这种饵料组合物可以是颗粒的形式，其包含(a)有效成分，即式I的化合物、其N-氧化物或农学或非农学适宜的盐，(b)一种或多种食物材料，任选的(c)诱虫剂，和任选的(d)一种或多种致湿剂。值得注意的是，包含约0.001-5％的有效成分、约40-99％的食物材料和/或诱虫剂和任选的约0.05-10％的致湿剂的颗粒或饵料组合物在非常低的施药量下，特别是在通过摄入而非直接接触而致死的有效成分剂量下，在防治土壤无脊椎动物害虫有效。值得注意的是，某些食物材料既起食物源的作用又起诱虫剂的作用。食物材料包括糖类、蛋白质和脂类。食物材料的实例是植物粉、糖、淀粉、动物脂、植物油、酵母抽提物和乳固体。诱虫剂的实例是臭气物质和增香剂，如果实或植物提取物、香料或其他动物或植物组分、信息素或已知吸引目标无脊椎动物害虫的其他试剂。致湿剂，即保湿剂的实例是乙二醇和其他多元醇、甘油和山梨糖醇。值得注意的是用于防治无脊椎动物害虫，单独或组合包括蚂蚁、白蚁和蟑螂的饵料组合物(和这种饵料组合物的使用方法)。用于防治无脊椎动物害虫的装置可以包括本发明的饵料组合物和适于接收该饵料组合物的外壳，其中该外壳具有至少一个开孔，其大小允许该无脊椎动物害虫通过该开孔，使该无脊椎动物害虫可以从该外壳以外的位置接近该饵料组合物，并且其中该外壳进一步适于放在该无脊椎动物害虫可能或已知的活动场所中或附近。
本发明的化合物可以以其纯态施用，但是最通常的施用是包含一种或多种化合物与适宜的载体、稀释剂和表面活性剂的配制品，并且根据预期的最终用途该配制品可能包含食物。优选的施用方法包括喷洒该化合物的水分散液或精炼油溶液。与喷淋油、喷淋油浓缩物、粘展剂、辅剂、其他溶剂和诸如胡椒基丁醚的增效剂组合经常提高化合物功效。对于非农学用途，可以通过泵，或者通过从加压容器，例如加压气雾剂喷射罐中释放的方法，从喷雾容器，如罐、瓶或其他容器中实施这种喷雾剂。这些喷雾组合物可以采取各种形式，例如雾状物、烟雾、泡沫、烟或雾。因此这些喷雾组合物可以进一步视情况包含抛射剂、起泡剂等。值得注意的是包含本发明的化合物或组合物和抛射剂的喷雾组合物。代表性的抛射剂包括，但不限于甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷、戊烯、氢氟烃(hydrofluorocarbons)、氯氟烃(chlorofluoroacarbons)、二甲醚和前述化合物的混合物。值得注意的是用于防治无脊椎动物害虫，单独或组合包括蚊子、墨蚊、厩螫蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、蚂蚁、蚋等的喷雾组合物(以及这种从喷雾器施予的喷雾组合物的使用方法)。
有效防治所需的施药量(即“生物学有效量”)取决于要防治的无脊椎动物物种、害虫的生活周期、生活期、其大小、位置、一年的时间、寄主作物或动物、摄食行为、交配行为、环境湿度、温度等因素。在正常环境下，每公顷约0.01-2kg有效成分的施药量足以在农学生态系统中防治害虫，但是小至0.0001kg/公顷的施药量可能是足够的，或者可能需要高达8kg/公顷的施药量。对于非农学应用，有效的施药量为约1.0-5.0mg/m2，但是小至0.1mg/m2可能是足够的，或者可能需要高达150mg/m2。本领域技术人员可以容易地确定所需无脊椎动物害虫防治水平所必需的生物学有效量。
以下测试表明本发明的化合物对特定害虫的防治功效。“防治功效”表示引起摄食显著减少的无脊椎动物害虫发育抑制(包括致死性)。但是，该化合物所提供的害虫防治保护并不限于这些物种。参阅化合物说明的索引表A。在索引表中使用以下缩写：i是异，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，i-Pr是异丙基，Ph是苯基，S(O)2Me是甲磺酰基，并且CN是氰基。缩写“Ex”代表“实施例”，并且由其后的数字表明该化合物在哪个实施例中制备。
索引表A
*1H NMR数据参阅索引表B。
索引表B
化合物号 1H NMR数据(除非另有说明均为CDCl3溶液)a
1 DMSO-d6 2.84(d，3H)，3.34(s，3H)，6.58(d，NH)，7.10
(s，1H)，7.20(s，1H)，7.25(s，1H)，7.37(q，1H)，7.85
(d，1H)，8.45(d，1H)，10.08(brs，NH)
2 DMSO-d6 1.02(d，6H)，3.57(s，3H)，3.88(m，1H)，7.32
(s，1H)，7.44(d，1H)，7.62(q，1H)，7.83(d，1H)，8.15
(d，1H)，8.25(brs，NH)，8.45(d，1H)，10.55(brs，NH)
本发明的生物学实施例
测试A
为了评价小菜蛾(Plutella xylostella)的防治，试验装置由小的开口容器组成，其内部有12-14天大的萝卜植物。通过使用心土采样器从一片其上生长了许多幼虫的变硬的昆虫食物中取出一块(a plug)并且将含有幼虫和食物的该块转移至该试验装置，在用一片昆虫食物上的10-15只新生幼虫预先侵染之。随着该食物块干透，幼虫被转移到测试植物上。
使用含有10％丙酮、90％水和300ppm含烷芳基聚氧乙烯、游离脂肪酸、乙二醇和异丙醇的X-77Spreader Lo-Foam Formula非离子表面活性剂(Loveland Industries，Inc.Greeley，Colorado，USA)的溶液来配制测试化合物。通过放置在每个试验装置顶部上方1.27cm(0.5英寸)的带有1/8 JJ定制主体的SUJ2喷嘴(Spraying Systems Co.Wheaton，Illinois，USA)来施用1mL所配制的化合物的液体。喷洒50ppm的测试化合物1至17，喷洒10ppm的测试化合物18，并且重复三次。在喷洒所配制的测试化合物后，将每个试验装置干燥1小时，然后在上面放置黑色遮蔽盖(creened cap)。将试验装置在生长室中于25℃和70％相对湿度下保持6天。然后根据被食用的叶片视觉评价植物摄食损害。
在所测试的化合物中，以下化合物提供非常好至极好水平的植物保护(20％或更低摄食损害)：1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、14、15、16、17和18。
测试B
为了评价草地粘虫(Spodoptera frugiperda)的防治，试验装置由小的开口容器组成，其内部有4-5天大的玉米(玉蜀黍)植物。(使用心土采样器)用在一片昆虫食物上的10-15只1天大的幼虫预先侵染之。
如测试A所述，配制并喷洒50ppm的测试化合物1至17，配制并喷洒10ppm的测试化合物18。施用重复三次。在喷洒后，在生长室中保持试验装置，然后如测试A所述视觉评价等级。
在所测试的化合物中，以下化合物提供极好水平的植物保护(20％或更低摄食损害)：1、3、4、5、6、7、8、11、12、13、14、15、16、17和18。
测试C
为了评价通过接触和/或内吸方法进行的桃蚜(Myzus persicae)的防治，试验装置由小的开口容器组成，其内部有12-15天大的萝卜植物。通过在测试植物的叶片上放置在剪自培养植物的一片叶子上的30-40只蚜虫来预先侵染之(切叶方法)。随着叶片变干，该幼虫被转移到测试植物上。在预先侵染后，用一层沙子覆盖该试验装置的土壤。
使用含有10％丙酮、90％水和300ppm含烷芳基聚氧乙烯、游离脂肪酸、乙二醇和异丙醇的X-77Spreader Lo-Foam Formula非离子表面活性剂(Loveland Industries，Inc.)的溶液来配制测试化合物。通过放置在每个试验装置顶部上方1.27cm(0.5英寸)的带有1/8 JJ定制主体的SUJ2喷嘴(Spraying Systems Co.)来施用1mL所配制的化合物的液体。在本筛选中，所有测试化合物均喷洒250ppm，重复三次。在喷洒所配制的测试化合物后，将每个试验装置干燥1小时，然后在顶部放置黑色遮蔽盖。将该试验装置在生长室中于19-21℃和50-70％相对湿度下保持6天。然后视觉评价每个试验装置的昆虫死亡率。
在所测试的化合物中，以下化合物导致至少80％的死亡率：11和18。
测试D
为了评价通过接触和/或内吸方法进行的马铃薯微叶蝉(Empoasca fabae Harris)的防治，试验装置由小的开口容器组成，其内部有5-6天大的Longio豆植物(出现初生叶)。向土壤的顶部添加白砂并且在施用前剪下一片初生叶。如测试C所述，配制并喷洒250ppm的测试化合物，并且重复三次。在喷洒后，将每个试验装置干燥1小时，然后用5只马铃薯微叶蝉(18至21天大的成虫)感染。在柱体的顶部放置黑色遮蔽盖。将该试验装置在生长室中于19-21℃和50-70％的相对湿度下保持6天。然后视觉评价每个试验装置的昆虫死亡率。
在所测试的化合物中，以下化合物导致至少80％的死亡率：11。
机译： 新的邻氨基苯甲酰胺，它们用作杀虫剂和制备相同的方法。
机译： 杀虫剂邻氨基苯甲酰胺，包含相同成分的组合物，其用途和新的中间体
机译： 杀虫剂邻氨基苯甲酰胺，包含相同成分的组合物，其用途和新的中间体
