海水、地表水和工业污水中镉、汞的自动分析方法

摘要

一种海水、地表水和工业污水中镉、汞的自动分析方法，采用流动注射分析与分光光度检测，推动液为NaCl溶液，反应液为碘化钾－抗坏血酸－聚乙烯醇－柠檬酸混合液或者碘化钾－抗坏血酸－聚乙烯醇－硫脲混合液，显色液为乙基紫溶液。推动液在分析检测流路中与进入该流路的反应液混合，上述混合液与进入该流路的显色液混合后产生基线被测绘；标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在分析检测流路中与进入该流路的反应液混合并发生反应后在推动液的推动下与进入该流路的显色液混合并发生反应后产生谱图被测绘。此种方法平行分析相对标准偏差小于±5％，一次分析仅需2～5分钟，特别适用于现场分析。

说明书

                              技术领域

本发明属于海水、地表水和工业污水中所含镉、汞的分析方法，特别涉及一种自动分析方法。

                              背景技术

镉、汞是对人体有害的蓄积性毒物，具有较强的致畸、致癌、致突变作用，因此被作为环境水体的常规监测项目。关于海水、地表水和工业污水中镉、汞的分析方法，目前国外主要采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)、电感耦合等离子体发射光谱—质谱联用分析法(ICP-MS)，国内除采用上述方法外，还采用手工比色法。ICP法和ICP-MS联用法不仅所用分析仪器价格昂贵，而且用于现场在线分析较困难。手工比色法虽然分析成本较低，但步骤多、操作繁琐，不适用于现场在线分析。

公开号为CN 1560623A的中国专利申请公开了一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法，该方法由仪器将试样进行在线处理后采用低压离子色谱法分析。试样在线处理有两种方式：一种方式的步骤依次为浓缩、清洗和解吸；另一种方式的步骤依次为络合、浓缩、清洗和解吸。此种分析方法虽然可使分析仪器小型化，能方便地对海水、河口水中的痕量金属元素进行在线自动分析，但由于要对试样进行处理及采用低压离子色谱法分析，分析成本仍然较高，一次分析需20分钟左右。

                              发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海水、地表水和工业污水中镉、汞的自动分析方法，以进一步降低分析成本并便于现场分析。

本发明所述方法采用流动注射分析与分光光度检测，测定原理如下：在硫酸介质中、在聚乙烯醇存在的条件下，镉碘络合阴离子[CdI₄]^2-或汞碘络合阴离子[HgI₄]^2-和乙基紫能形成较为稳定的蓝色缔合物。该蓝色缔合物通过流通池时被检测装置检测，其吸光值被转化为电信号后通过记录装置记录成峰状图形，测定样品谱图的峰高，在浓度-峰高工作曲线上即可查出被测试样的中镉或汞的含量。

本发明所述海水、地表水和工业污水中镉的自动分析方法，分析仪器中设置了样品流路、推动液流路、反应液流路、显色液流路和分析检测流路；推动液为NaCl溶液，反应液为碘化钾-抗坏血酸-聚乙烯醇-柠檬酸混合液，显色液为乙基紫溶液；推动液经推动液流路进入分析检测流路，在分析检测流路中与进入该流路的反应液混合，上述混合液与进入该流路的显色液混合后产生基线被测绘；标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在分析检测流路中与进入该流路的反应液混合并发生反应后在推动液的推动下与进入该流路的显色液混合并发生反应后产生谱图被测绘。

为了提高分析灵敏度，标样、试样和推动液的流速限定为0.8～1.0ml/min，反应液和显色液的流速限定为0.2～0.5ml/min。

上述方法推动液、反应液和显色液的优化配比为：推动液中，NaCl的重量/体积百分数为1～3％。反应液中，碘化钾的重量/体积百分数为2～6％，抗坏血酸的重量/体积百分数为0.2～0.6％，聚乙烯醇的重量/体积百分数为0.2～0.5％，柠檬酸的重量/体积百分数为0.1～0.5％，硫酸的浓度为5～13×10^-3mol/L。显色液中，乙基紫的重量/体积百分数为4～8×10^-3％。

本发明所述海水、地表水和工业污水中汞的自动分析方法，分析仪器中设置了样品流路、推动液流路、反应液流路、显色液流路和分析检测流路；推动液为NaCl溶液，反应液为碘化钾-抗坏血酸-聚乙烯醇-硫脲混合液，显色液为乙基紫溶液；推动液经推动液流路进入分析检测流路，在分析检测流路中与进入该流路的反应液混合，上述混合液与进入该流路的显色液混合后产生基线被测绘；标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在分析检测流路中与进入该流路的反应液混合并发生反应后在推动液的推动下与进入该流路的显色液混合并发生反应后产生谱图被测绘。

为了提高分析灵敏度，标样、试样和推动液的流速限定为0.8～1.0ml/min，反应液和显色液的流速限定为0.2～0.5ml/min。

上述方法推动液、反应液和显色液的优化配比为：推动液中，NaCl的重量/体积百分数为1～3％。反应液中，碘化钾的重量/体积百分数为2～6％，抗坏血酸的重量/体积百分数为0.2～0.6％，聚乙烯醇的重量/体积百分数为0.2～0.5％，硫脲的重量/体积百分数为0.2～1.5％，硫酸的浓度为5～13×10^-3mol/L。显色液中，乙基紫的重量/体积百分数为4～8×10^-3％。

镉与汞的分析方法属于一个总的发明构思，它们的区别仅在于反应液的不同，分析镉时，反应液中含有汞掩蔽剂柠檬酸，分析汞时，反应液中含有镉掩蔽剂硫脲，以获得单一的镉或汞的谱图。

推动液选用NaCl溶液是为了消除海水中所含NaCl对分析的干扰，地表水和工业污水中的NaCl含量低于海水，推动液中的NaCl的重量/体积百分数应选低限，也可在试样和标样中加一定的NaCl。

本发明具有以下有益效果：

1、分析精密度高，平行分析相对标准偏差小于±5％。

2、不需对试样进行处理，分析仪器的体积小，分析速度快，一次分析仅需2～5分钟，因而特别适用于现场分析。

3、与该方法配套的分析仪器流路少、结构简单，相对于现有的分析仪器制造成本降低，有利于降低分析成本。

4、节约化学试剂，所需化学试剂仅为手工分析的3～5％。

                              附图说明

图1既是与本发明所述方法匹配的分析仪器的一种结构简图，也是本发明所述方法的一种工作流程图；

图2是对海水中镉进行分析的精密度试验谱图；

图3是对海水中汞进行分析的精密度试验谱图。

图中，1—低压泵、2—进样阀、3—混合器、4—反应圈、5—混合器、6—反应圈、7—光学流通池、8—光学检测器、9—计算机处理系统、10—转换阀、S—试样或标样、C—推动液、R1_Cd—分析镉的反应液、R1_Hg—分析汞的反应液、R2—显色液。

                            具体实施方式

实施例1：分析海水中的镉

1、标样的配制

称取氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)0.2031g，溶于少量水后移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成浓度为1.00mg/ml的贮备液。将贮备液稀释，配制成一系列标样，各标样镉的浓度分别为1.00μg/L、2.00μg/L、4.00μg/L、8.00μg/L、10.00μg/L。

2、反应液R1_Cd的配制

称取碘化钾、抗坏血酸配制成20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液备用，移取4.5mol/L的H₂SO₄于容量瓶中，加入20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液，再加入聚乙烯醇和柠檬酸，最后用水稀释，所配制的反应液中，碘化钾的重量/体积百分数为5％，抗坏血酸的重量/体积百分数为0.6％，聚乙烯醇的重量/体积百分数为0.4％，柠檬酸的重量/体积百分数为0.2％，硫酸的浓度为10×10^-3mol/L。

3、显色液的配制

称取乙基紫0.03g于容量瓶中，加水稀释，使乙基紫的重量/体积百分数为6×10^-3％。

4、推动液的配制

称取7.5g无水NaCl于容量瓶中，加水稀释，使NaCl的重量/体积百分数为2.5％。

5、试样谱图的测试绘制

采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，低压泵1选用四通道恒流泵，标样、试样和推动液的流速限定为0.9ml/min，反应液和显色液的流速限定为0.4ml/min，光学流通池为20mm光程，检测波长为530nm。

首先进行基线测绘，推动液C在低压泵1的驱动下经推动液流路和进样阀2进入分析检测流路，在分析检测流路中与由低压泵1驱动进入该流路的反应液R1_Cd在混合器3中混合、在反应器4中进一步混合，上述混合液与由低压泵1驱动进入该流路的显色液R2在混合器5中混合、在反应器6中进一步混合后通过光学流通池7，光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9即在计算机显示屏上绘出一条基线。基线测绘完成后，试样S在低压泵1的驱动下经样品流路和进样阀2进入分析检测流路，与此同时，低压泵1驱动推动液C通过进样阀2进入分析检测流路，在推动液的推动下，试样与由低压泵1驱动进入分析检测流路的反应液R1_Cd在混合器3中混合并发生反应、在反应器4中进一步混合并发生反应，上述混合液在推动液的推动下与由低压泵1驱动进入该流路的显色液R2在混合器5中混合并发生反应、在反应器6中进一步混合并发生反应后通过光学流通池7，光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9即在计算机显示屏上绘出被测试样中镉的谱图，其精密度试验谱图如图2所示。

6、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液与测试绘制试样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。

7、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的镉含量。

实施例2：分析地表水中的镉

1、标样的配制

与实施例1相同。

2、反应液R1_Cd的配制

称取碘化钾、抗坏血酸配制成20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液备用，移取4.5mol/L的H₂SO₄于容量瓶中，加入20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液，再加入聚乙烯醇和柠檬酸，最后用水稀释，所配制的反应液中，碘化钾的重量/体积百分数为3％，抗坏血酸的重量/体积百分数为0.3％，聚乙烯醇的重量/体积百分数为0.3％，柠檬酸的重量/体积百分数为0.3％，硫酸的浓度为8×10^-3mol/L。

3、显色液的配制

称取乙基紫0.03g于容量瓶中，加水稀释，使乙基紫的重量/体积百分数为4×10^-3％。

4、推动液的配制

称取7.5g无水NaCl于容量瓶中，加水稀释，使NaCl的重量/体积百分数为1％。

5、试样谱图的测试绘制

采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，低压泵1选用四通道恒流泵，标样、试样和推动液的流速限定为1.0ml/min，反应液和显色液的流速限定为0.3ml/min，光学流通池为20mm光程，检测波长为530nm。

测试操作方法与实施例1相同。

6、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液与测试绘制试样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。

7、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的镉含量。

实施例3：分析工业污水中的镉

1、标样的配制

与实施例1相同。

2、反应液R1_Cd的配制

称取碘化钾、抗坏血酸配制成20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液备用，移取4.5mol/L的H₂SO₄于容量瓶中，加入20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液，再加入聚乙烯醇和柠檬酸，最后用水稀释，所配制的反应液中，碘化钾的重量/体积百分数为6％，抗坏血酸的重量/体积百分数为0.5％，聚乙烯醇的重量/体积百分数为0.5％，柠檬酸的重量/体积百分数为0.4％，硫酸的浓度为6×10^-3mol/L。

3、显色液的配制

称取乙基紫0.03g于容量瓶中，加水稀释，使乙基紫的重量/体积百分数为8×10^-3％。

4、推动液的配制

称取7.5g无水NaCl于容量瓶中，加水稀释，使NaCl的重量/体积百分数为1.5％。

5、试样谱图的测试绘制

采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，低压泵1选用四通道恒流泵，标样、试样和推动液的流速限定为0.8ml/min，反应液和显色液的流速限定为0.25ml/min，光学流通池为20mm光程，检测波长为530nm。

测试操作方法与实施例1相同。

6、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液与测试绘制试样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。

7、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的镉含量。

实施例4：分析海水中的汞

1、标样的配制

称取氯化汞HgCl₂0.1353g，溶于少量水后移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成浓度为1.00mg/mL的贮备液。将贮备液稀释，配制成一系列标样，各标样镉的浓度分别为2.00μg/L、4.00μg/L、8.00μg/L、16.00μg/L、20.00μg/L。

2、反应液R1_Hg的配制

称取碘化钾、抗坏血酸配制成20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液备用，移取4.5mol/L的H₂SO₄于容量瓶中，加入20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液，再加入聚乙烯醇和硫脲，最后用水稀释，所配制的反应液中，碘化钾的重量/体积百分数为4％，抗坏血酸的重量/体积百分数0.3％，聚乙烯醇的重量/体积百分数为0.4％，硫脲的重量/体积百分数为1.2％，硫酸的浓度为8×10^-3mol/L。

3、显色液的配制

称取乙基紫0.03g于容量瓶中，加水稀释，使乙基紫的重量/体积百分数为5×10^-3％。

4、推动液的配制

称取7.5g无水NaCl于容量瓶中，加水稀释，使NaCl的重量/体积百分数为3％。

5、试样谱图的测试绘制

采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，低压泵1选用四通道恒流泵，标样、试样和推动液的流速限定为0.9ml/min，反应液和显色液的流速限定为0.35ml/min，光学流通池为20mm光程，检测波长为530nm。

首先进行基线测绘，推动液C在低压泵1的驱动下经推动液流路和进样阀2进入分析检测流路，在分析检测流路中与由低压泵1驱动进入该流路的反应液R1_Hg在混合器3中混合、在反应器4中进一步混合，上述混合液与由低压泵1驱动进入该流路的显色液R2在混合器5中混合、在反应器6中进一步混合后通过光学流通池7，光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9即在计算机显示屏上绘出一条基线。基线测绘完成后，试样S在低压泵1的驱动下经样品流路和进样阀2进入分析检测流路，与此同时，低压泵1驱动推动液C通过进样阀2进入分析检测流路，在推动液的推动下，试样与由低压泵1驱动进入分析检测流路的反应液R1_Hg在混合器3中混合并发生反应、在反应器4中进一步混合并发生反应，上述混合液在推动液的推动下与由低压泵1驱动进入该流路的显色液R2在混合器5中混合并发生反应、在反应器6中进一步混合并发生反应后通过光学流通池7，光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9即在计算机显示屏上绘出被测试样中汞的谱图，其精密度试验谱图如图3所示。

6、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液与测试绘制试样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。

7、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的汞含量。

实施例5：分析地表水中的汞

1、标样的配制

与实施例1相同。

2、反应液R1_Hg的配制

称取碘化钾、抗坏血酸配制成20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液备用，移取4.5mol/L的H₂SO₄于容量瓶中，加入20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液，再加入聚乙烯醇和柠檬酸，最后用水稀释，所配制的反应液中，碘化钾的重量/体积百分数为3.5％，抗坏血酸的重量/体积百分数为0.4％，聚乙烯醇的重量/体积百分数为0.3％，硫脲的重量/体积百分数为1.0％，硫酸的浓度为5×10^-3mol/L。

3、显色液的配制

称取乙基紫0.03g于容量瓶中，加水稀释，使乙基紫的重量/体积百分数为3×10^-3％。

4、推动液的配制

称取7.5g无水NaCl于容量瓶中，加水稀释，使NaCl的重量/体积百分数为1％。

5、试样谱图的测试绘制

采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，低压泵1选用四通道恒流泵，标样、试样和推动液的流速限定为1.0ml/min，反应液和显色液的流速限定为0.45ml/min，光学流通池为20mm光程，检测波长为530nm。

测试操作方法与实施例4相同。

6、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液与测试绘制试样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。

7、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的汞含量。

实施例6：分析工业污水中的汞

1、标样的配制

与实施例1相同。

2、反应液R1_Hg的配制

称取碘化钾、抗坏血酸配制成20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液备用，移取4.5mol/L的H₂SO₄于容量瓶中，加入20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液，再加入聚乙烯醇和柠檬酸，最后用水稀释，所配制的反应液中，碘化钾的重量/体积百分数为5％，抗坏血酸的重量/体积百分数为0.5％，聚乙烯醇的重量/体积百分数为0.5％，硫脲的重量/体积百分数为0.6％，硫酸的浓度为10×10^-3mol/L。

3、显色液的配制

称取乙基紫0.03g于容量瓶中，加水稀释，使乙基紫的重量/体积百分数为7×10^-3％。

4、推动液的配制

称取7.5g无水NaCl于容量瓶中，加水稀释，使NaCl的重量/体积百分数为1.2％。

5、试样谱图的测试绘制

采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，低压泵1选用四通道恒流泵，标样、试样和推动液的流速限定为0.8ml/min，反应液和显色液的流速限定为0.25ml/min，光学流通池为20mm光程，检测波长为530nm。

测试操作方法与实施例4相同。

6、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液与测试绘制试样谱图所用的仪器、推动液、反应液、显色液相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。

7、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的汞含量。