处理含(甲基)丙烯酸酯溶液的方法

摘要

本发明提供一种处理含(甲基)丙烯酸酯溶液的方法，其中将含(甲基)丙烯酸酯的溶液通过选自洗涤、中和和萃取的至少一种工艺过程进行处理，其中当通过自经所述至少一种工艺过程处理的含(甲基)丙烯酸酯的溶液中回收有效成分获得的废水或废水溶液再循环入前一工艺过程中并在其中使用时，所述方法能够确保处理系统长时间稳定连续运转，而不降后续步骤中的液－液分离效率和蒸馏效率，同时抑制污泥形成。将上述废水或废水溶液冷却至温度10－50℃，接着从其中除去固体，然后将废水或废水溶液再循环入前面的工艺过程中并在其中再使用。

说明书

技术领域

本发明涉及处理含(甲基)丙烯酸酯溶液的方法，更具体地，本发明涉及处理通过选自洗涤、中和及萃取的至少一种工艺过程处理的含(甲基)丙烯酸酯溶液的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯通过对(甲基)丙烯酸和醇在均相酸催化剂或非均相固体酸催化剂存在下进行酯化反应生产。当使用均相酸催化剂时，在完成反应后将所得酯化反应溶液用碱的水溶液洗涤和/或中和，由此从反应产品中分离并除去酸催化剂和未反应的(甲基)丙烯酸。而当使用非均相固体酸催化剂时，在反应完成后将所得酯化反应溶液用水或无机盐水溶液萃取，由此从反应产品中分离并除去未反应的醇和未反应的(甲基)丙烯酸。同时，一般将自相应处理获得的反应混合物进行液-液萃取工艺以将这些混合物分离入含(甲基)丙烯酸酯的有机相和含有机酸盐、无机酸盐和/或醇的水相中。

通常，将上面的水相进一步蒸馏以从其中回收有效成份。将自水相回收有效成份后获得的废水或废水溶液直接作为水、碱水溶液或无机盐溶液再循环入上面的相应处理中并在其中再使用。

然而，当将自蒸馏塔放出的废水或非水溶液直接循环和再使用时，在相应处理后在进行液-液萃取工艺时形成污泥。如此形成的污泥可能造成问题，如降低液-液分离的效率和使相分离不充分。

此外，由于形成这样的污泥，在蒸馏塔如低沸点组分除去塔或醇回收塔中使用的塔板或填充材料趋于出现固体沉积和堵塞，导致降低蒸馏效率、增加压力损失，损坏旋转装置如泵，和增加施于蒸馏系统的负载。这些问题进一步导致所得产品的质量降低或不良生产率，这样塔的运转必须停止，以大修和清洁塔或用新装置取代相应的装置。结果，上述常规方法难以达到系统长时间稳定运转，并因此可能降低产品质量和单元需求。

作为防止污泥形成的方法，已提出一种通过对其施加超声波从有机液体中分离和除去不溶组分的方法(例如参见日本专利申请特开8-10508)。然而，该方法不仅需要安装另外的装置，而且并未显示足够的效率。

此外，已提出在流过有机液体的管线导管中安装过滤器的方法(例如参见日本专利申请特开2003-231665)。该方法显示一定效率，但趋于形成污泥，因此对于确保系统连续稳定运转仍然不令人满意。

发明内容

本发明要解决的问题

本发明是针对上述问题进行的。本发明的一个目的是通过一种处理含(甲基)丙烯酸酯溶液的方法，其中将含(甲基)丙烯酸酯的溶液通过选自洗涤、中和和萃取的至少一种工艺过程进行处理，其中当通过自经所述至少一种工艺过程处理的含(甲基)丙烯酸酯的溶液中回收有效成份获得的废水或废水溶液再循环入前一工艺过程中并在其中使用时，所述方法能够确保处理系统长时间稳定连续运转，而不降后续步骤中的液-液分离效率和蒸馏效率，同时抑制污泥形成。

解决该问题的方式

作为本发明人为解决上述问题而进行努力研究的结果，已发现在液-液分离工艺时形成的污泥，是由于在要再循环入前一工艺过程中的废水或废水溶液中所含的可溶组分造成的。

基于上述发现以及进一步研究实现了本发明。为完成此目的，在本发明一方面中，提出一种通过对所述含(甲基)丙烯酸酯的溶液进行选自洗涤、中和和萃取的至少一种工艺过程来处理含(甲基)丙烯酸酯的溶液的方法，其中将通自经所述至少一种工艺过程处理的含(甲基)丙烯酸酯的溶液中回收有效成份获得的废水或废水溶液冷却至温度10-50℃，接着从其中除去固体，然后将废水或废水溶液再循环入前一工艺过程中并在其中再使用。

本发明的效果

根据本发明，在操作含(甲基)丙烯酸酯的溶液的方法中，其中将含(甲基)丙烯酸酯的溶液通过选自洗涤、中和和萃取的至少一种工艺过程进行处理，当通过自经所述至少一种工艺过程处理的含(甲基)丙烯酸酯的溶液中回收有效成份获得的废水或废水溶液再循环入前一工艺过程中并在其中使用时，能够确保处理系统长时间稳定连续运转，而不降后续步骤中的液-液分离效率和蒸馏效率，同时抑制污泥形成。

附图说明

图1为显示根据本发明的萃取处理的实施方案的流程图。

附图标号解释

1：萃取塔；2：醇回收塔；3：热交换器；4：热交换器；5：缓冲转鼓；6：过滤器。

具体实施方式

下面详细描述本发明。本发明要处理的含(甲基)丙烯酸酯的溶液为通过将(甲基)丙烯酸和醇在酸催化剂存在下进行酯化反应获得的反应溶液。作为酯化反应产品的(甲基)丙烯酸酯不特别限制，(甲基)丙烯酸酯的例子可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。作为醇，可使用适合作为上述(甲基)丙烯酸原料的醇。考虑到由具有较少碳原子数的醇生产的酯用醇萃取更有效，本发明的操作方法可更有利地适用于处理丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。

所述催化剂的例子包括均相酸催化剂和非均相固体酸催化剂。均相酸催化剂的具体例子可包括硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸。均相酸催化剂一般存在于在对酯化反应溶液施加选自用水和/或碱水溶液进行洗涤、中和和萃取的至少一种工艺过程后获得的水相中。非均相固体酸催化剂的具体例子可包括强酸阳离子交换树脂、活化粘土和酸性沸石。酯化反应产品中所含的未反应(甲基)丙烯酸或未反应的醇一般存在于在对酯化反应溶液施加选自用水和/或碱水溶液进行洗涤、中和和萃取的至少一种工艺过程后获得的水相中。

酯化反应不特别限制，可通过公知的方法进行。生产(甲基)丙烯酸酯的工业方法可通过间歇方法或连续方法进行。在酯化反应中，原料之间的比例、催化剂的种类和量、反应方法和反应条件可根据其中使用的醇的种类合适地选取。此外，为防止(甲基)丙烯酸和作为反应产品的(甲基)丙烯酸酯在反应和蒸馏时聚合，优选在反应器、蒸馏塔等中加入含氧气的气体作为聚合抑制剂或聚合终止剂。

将通过酯化获得的含(甲基)丙烯酸酯的溶液施加各种工艺过程如催化剂分离、浓缩和纯化。相应的工艺过程包括作为单元工艺如洗涤、中和、蒸发和蒸馏的处理。用于洗涤、中和及萃取处理的水或碱水溶液的例子，除了上述水和/或碱水溶液外，可包括无机盐如硫酸铵和硫酸钠的水溶液，含酯化反应中使用的催化剂或(甲基)丙烯酸的盐(无机盐和有机盐)的溶液，目的在于将醇更有效地萃取入有机相和水相中(因它们之间的比重不同)。

用于洗涤、中和和萃取处理的装置的例子可包括各种装置如混合器/沉降器型装置，萃取塔型装置和搅拌罐型装置，尽管不限于这些。特别地，洗涤和/或萃取处理优选用萃取塔进行。萃取塔的类型可包括填充塔、板式塔、旋转盘式塔等。

由相应处理获得的混合物一般通过液-液萃取工艺分离为含(甲基)丙烯酸酯的有机相和含有机盐、无机盐和/或醇的水相。液-液萃取工艺一般在低温下进行，以达到高萃取效率和高分离效率。此外，考虑到(甲基)丙烯酸酯容易进行水解反应，低温液-液萃取工艺也是优选的。该液-液萃取工艺一般在温度10至50℃下进行。

通过蒸馏工艺自水相中回收有效组分如催化剂、(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯后，将大部分所得废水或废水溶液再循环入前一工艺过程中并在其中再使用。要再循环和再使用的废水或废水溶液的温度通常为80至110℃，因为已进行蒸馏工艺。

同时，要进行上述洗涤、中和和萃取处理的含(甲基)丙烯酸酯的溶液，除了酯化产品本身外，还包括通过蒸馏、萃取等从其中除去大部分催化剂和/或(甲基)丙烯酸获得的液体。

在本发明中，重要的是将废水或废水溶液预先冷却至温度10-50℃，优选10-40℃以使固体沉淀，然后将如此沉淀的固体在上面的温度范围内从其中除去，接着将废水或废水溶液再循环入前一工艺过程中并在其中再使用。

上述温度范围相当于液-液萃取工艺中使用的温度。当废水或废水液体冷却至上述范围时，可降低其中所含的可溶组分的溶解度，导致可溶组分沉淀。因此再使用废水或废液体进行这些处理可防止在进行液-液萃取工艺时沉淀，由此能够使系统长时间稳定连续运转，而不降后续步骤中的液-液分离效率和蒸馏效率。

当在除去固体时废水或废液体的温度高于50℃时，可溶组分不能充分沉淀，这样固体在液-液萃取工艺中趋于沉淀。另一方面，当废水或废水溶液过度冷却至温度低于10℃时，趋于引起能量损失。

从废水或废水溶液中除去固体的例子可包括在生产(甲基)丙烯酸酯的过程中产生的聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸酯，高分子量化合物如Michael加成物类型高分子量聚合物，和为有助于液-液萃取工艺而加入的各种盐。此外，其它固体的例子可包括污泥如铁锈(sludge)、渣滓、胶态沉积物、浮渣等。

将如此沉淀的固体用过滤装置或沉淀装置从废水或废水溶液中分离出来。用于分离固体的过滤装置的例子可包括粗滤器、过滤器等，用于分离固体的沉淀分离装置的例子可包括静态分离器、离心分离器等，尽管不特别限于此。考虑到分离效率、安装成本和有助于操作，优选将上述固体用能够通过其渗透颗粒尺寸小于1至10微米的颗粒的过滤器从废水或废水溶液中分离。同时，使用静态分离罐或过滤器的分离固体的分离工艺还可在与用于冷却和沉淀固体的10至50℃的相同温度下进行。

本发明的优选实施方案参考图1中给出的流程图解释。同时，在本实施方案中说明萃取处理甲基丙烯酸甲酯。将含甲基丙烯酸甲酯的溶液通过管线(L1)自萃取塔(1)的下部连续加入萃取塔(1)中。自前一过程再循环的用于萃取处理的废水溶液通过过滤器(6)从其中除去固体，然后通过管线(L2)连续加入萃取塔(1)的上部。通过经萃取从溶液中主要除去甲醇而获得的作为萃余液的有机相自萃取塔(1)的上部经管线(L3)抽出，然后经热交换器(3)加入低沸点组分分离步骤中(未示)。作为主要含萃取的甲醇的萃取液的水相自萃取塔(1)下部通过管线(L4)抽出，然后连续加入醇回收塔(2)中。在醇回收塔(2)中，甲醇从其上面部分回收，然后通过管线(L5)再循环入反应步骤(未示)中并在其中再使用。将自醇回收塔底部抽出的含少量有机物质(如聚合物)和无机物质(如铁锈)的废水溶液通过热交换器(3)和(4)冷却，并暂时贮存在缓冲鼓桶(5)中，其中一些固体在废水溶液中沉淀，同时沉淀的轻质固体飘浮起来，上升到溶液表面并凝结在一起。这些沉淀的轻质固体通过管线(L7)放出。将除去轻质沉淀固体的废水溶液通过管线(L6)连续加入上面的过滤器6中，溶液中作为浮渣的细沉淀物在这里从溶液中除去，然后再循环入萃取塔(1)的上部分，在其中再使用。

实施例

本发明将通过实施例更详细地描述，但这些实施例仅是说明性的并不限制本发明的范围。

实施例1：

将从在生产甲基丙烯酸甲酯过程中生产的酯化反应产品中通过蒸除重组分如丙烯酸而获得原料部分，用图1的流程图给出的装置进行连续处理。

将含甲基丙烯酸甲酯的溶液通过管线(L1)自萃取塔(1)的下部连续加入萃取塔(1)中。加入萃取塔(1)中的原料具有如下平均组成：含13重量％水、10重量％甲醇、75重量％甲基丙烯酸甲酯和2重量％其它组分，将该原料以平均流速2.8t/h加入。同时，萃取工艺在温度25℃下进行。

将作为主要含萃取的甲醇的萃取物的水相自萃取塔(1)下部通过管线(L4)抽出，然后连续加入在常压下运转的醇回收塔(2)中。在醇回收塔(2)中，甲醇从其顶部回收，然后通过管线(L5)再循环入反应步骤(未示)中并在其中再使用。将自醇回收塔底部抽出的含少量有机物质(如聚合物)和无机物质(如铁锈)的废水溶液通过热交换器(3)和(4)从98℃冷却至25℃，并暂时贮存在缓冲鼓桶(5)中。从含沉淀固体的废水溶液中通过管线(L7)除去轻质固体后，将废水溶液通过管线(L6)加入过滤器6(能够渗透颗粒尺寸3微米或更小的筒)中，在这里残余固体从溶液中分离，然后再循环入萃取塔(1)的上部分，并在其中再使用。

同时，通过主要从溶液中萃取和除去甲醇而获得的作为萃余液的有机相自萃取塔(1)的上部经管线(L3)抽出，然后经热交换器(3)加入低沸点组分分离步骤中(未示)。

作为上述处理系统进行连续操作300天的结果，证实，自萃取塔(1)上部获得的有机相中的甲醇浓度稳定地保持在0.1至0.2wt％范围内，醇回收塔(2)顶部与底部之间的压力差基本上保持不变，如此实现系统的稳定操作。

实施例2

进行与实施例1相同的工艺，不同的是加入的原料具有如下平均组成：含13重量％水、10重量％甲醇、75重量％丙烯酸甲酯和2重量％其它组分，将平均流速和萃取温度分别变为3.0t/h和20℃，如此进行系统的连续操作。作为进行连续操作300天的结果，证实，自萃取塔(1)上部获得的有机相中的甲醇浓度保持在0.2至0.3wt％范围内，如此实现系统的稳定操作。

比较例1

用与实施例1中相同的装置、原料和操作条件进行与实施例1中定义的相同工艺，不同的是，自醇回收塔(2)底部放出的废水溶液不进行冷却和过滤处理。结果，200天后，自醇回收塔(2)上部获得的有机相中的甲醇浓度超过0.2wt％。同时，在此时间在萃取塔(1)中开始累积沉淀固体，这样其中的液-液界面变得不稳定。此外，流过管线(L3)的液体中的乙醇和水的量增加，因此变得不可能连续运转管线(L3)后的设施。另一方面，在醇回收塔(2)中，顶部与底部之间的压力差开始升高。同时，由于醇回收塔(2)底部温度升高，作为用于醇回收塔(2)的加热介质加入的蒸汽的量降低。结果，连续稳定操作系统变得不可能。

比较例2

用与实施例2中相同的装置、原料和操作条件进行与实施例2中定义的相同工艺，不同的是，自醇回收塔(2)底部放出的废水溶液不进行冷却和过滤处理。结果，150天后，自醇回收塔(2)上部获得的有机相中的甲醇浓度超过0.3wt％。同时，在此时间时在萃取塔(1)中开始累积沉淀固体，这样其中的液-液界面变得不稳定。此外，流过管线(L3)的液体中的乙醇和水的量增加，因此变得不可能连续运转管线(L3)后的设施。另一方面，在醇回收塔(2)中，顶部与底部之间的压力差开始升高。同时，由于醇回收塔(2)底部温度升高，作为用于醇回收塔(2)的加热介质加入的蒸汽的量降低。结果，连续稳定操作系统变得不可能。