193nm抗蚀剂

摘要

一种能够用193nm射线和/或可能的其他射线成像并且能够显影形成显影性能和抗蚀性均得以改善的抗蚀剂结构的酸催化正抗蚀剂组合物，可以通过使用含成像聚合物组分的抗蚀剂组合物得到，成像聚合物组分包含具有单体单元的酸敏性聚合物，这些单体单元具有含远端酸不稳定性部分的侧基。

说明书

背景技术

在微电子工业和其他涉及建构显微结构(如：微型电机、磁阻磁头等)的工业中，一直希望减小结构件的尺寸。在微电子工业中，希望减小微电子器件的尺寸和/或为一定尺寸的芯片提供更大的电路系统。

小器件的生产能力受限于可靠解决小构件和间隔的平版印刷技术能力。光学的性质是得到精细分辨率的能力部分受限于用于产生平版印刷图案的光线(或其他射线)的波长。因此，其趋势一直都是将短波长光用于平版印刷法。近来，该趋势已经从所谓的I线射线(350nm)移向248nm射线。将来为了减小尺寸，很可能需要使用193nm射线。不幸的是，在目前248nm平版印刷法中使用的光致抗蚀剂组合物一般不适用于更短的波长。

虽然抗蚀剂组合物必须具有所需的光学性能以在所需的射线波长下具有图像分辨率，但是抗蚀剂组合物还必须具有适当的化学机械性能以能够将图像从图案化抗蚀剂转印到下面的基底层上。因此，图像曝光的正抗蚀剂必须能够进行适当的溶解响应(即，选择性溶解曝光区域)，以产生所需的抗蚀剂结构。在平版印刷领域中，从用含水碱性显影剂进行的大量试验可以看出，在这些常用的显影剂溶液中，重要的是要能够得到适当的溶解性能。

图案化抗蚀剂结构(显影后)必须具有充分的抗蚀性，以能够将图案转印到底层上。图案转印一般是通过某些形式的湿化学刻蚀或离子刻蚀完成的。图案化抗蚀剂层耐受图案转印刻蚀过程的能力(即，抗蚀剂层的抗蚀性)是抗蚀剂组合物的一个重要性能。

虽然一些抗蚀剂组合物是为使用193nm射线而设计的，但是一般来说，这些组合物因为欠缺上述领域中的一个或多个性能而不能显现短波长成像的真正分辨率优势。例如，现在需要抗蚀剂组合物具有改善的显影性能(如：分辨率、显影速度、对比度、收缩率等)、改善的抗蚀性和改善的平版印刷加工窗。特别需要的抗蚀剂组合物具有改善的曝光剂量范围、降低对曝光后烘焙波动的敏感性、降低行边线粗糙度。

发明内容

本发明提供具有高分辨率平版印刷性能的抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物(a)具有良好的曝光剂量范围，(b)对曝光后烘焙波动的敏感性降低和/或(c)降低行边线粗糙度。本发明的抗蚀剂优选能够用193nm成像射线(也可以用其他成像射线)成像。本发明的抗蚀剂组合物的特征在于其中存在有成像聚合物组分，该成像聚合物组分包含具有远端酸不稳定性悬垂部分的酸敏性聚合物。

本发明还提供用本发明的抗蚀剂组合物产生抗蚀剂结构的平版印刷法和用该抗蚀剂结构将图案转印到底层上的方法。本发明的平版印刷法的特征是优选使用193nm紫外线辐射图案曝光。

一方面，本发明涉及一种抗蚀剂组合物，其包括：(a)成像聚合物组分，和(b)辐射敏感性酸生成剂，成像聚合物组分包含具有单体单元的酸敏性聚合物，这些单体单元具有从单体单元的聚合部分悬垂下来的基团，侧基含有远端酸不稳定性部分。远端酸不稳定性悬垂部分可以悬垂自形成酸敏性聚合物骨架的丙烯酸单体单元、环烯烃单体单元或其他所需的单体单元。在没有产生酸的情况下，远端酸不稳定性悬垂部分优选抑制抗蚀剂在碱性水溶液中的溶解性。酸敏性聚合物优选含有(i)聚合物骨架中的环烯烃单体单元(即，形成聚合物的单体单元的可聚合部分)，和/或(ii)悬垂自至少一些形成该聚合物的单体单元的脂环部分。优选地是，在没有产生酸的情况下，酸敏性聚合物在碱性水溶液中基本不溶解，使抗蚀剂是正抗蚀剂。

另一方面，本发明涉及一种在基底上形成图案化材料结构的方法，该方法包括：

(A)提供具有材料层的基底，

(B)将抗蚀剂组合物涂布在基底上，在基底上形成抗蚀剂层，抗蚀剂组合物包括(a)成像聚合物组分，和(b)辐射敏感性酸生成剂，成像聚合物组分包含具有单体单元的酸敏性聚合物，这些单体单元具有从单体的聚合部分悬垂下来的侧基，该侧基含有远端酸不稳定性部分；

(C)将所述基底在射线中进行图案曝光，从而使所述酸生成剂在所述射线作用下在所述抗蚀剂层的曝光区域中产生酸，

(D)使所述基底与碱性显影剂水溶液接触，使所述抗蚀剂层的所述曝光区域被所述显影剂溶液选择性溶解，显露出图案化抗蚀剂结构，和

(E)通过在所述抗蚀剂结构图案中的间隔中刻蚀入所述材料层内，将抗蚀剂结构图案转印到所述材料层上。

在上述方法中，在步骤(B)中使用的射线优选是193nm紫外射线。要刻蚀图案的材料优选选自于有机电介质、半导体、陶瓷和金属。

下面详细讨论本发明的这些方面及其他方面。

具体实施方式

本发明提供具有高分辨率平版印刷性能的抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物(a)具有良好的曝光剂量范围，(b)对曝光后烘焙波动的敏感性降低和/或(c)降低行边线粗糙度。本发明的抗蚀剂优选能够用193nm成像射线(也可以用其他成像射线)成像。本发明的抗蚀剂组合物的特征在于其中存在有成像聚合物组分，该成像聚合物组分包含具有远端酸不稳定性悬垂部分的酸敏性聚合物。

本发明还提供用本发明的抗蚀剂组合物产生抗蚀剂结构的平版印刷法和用该抗蚀剂结构将图案转印到底层上的方法。本发明的平版印刷法的特征是优选使用193nm紫外线辐射图案曝光。

一般来说，本发明的抗蚀剂组合物包括(a)成像聚合物组分，和(b)辐射敏感性酸生成剂，成像聚合物组分包含具有单体单元的酸敏性聚合物，这些单体单元具有悬垂的远端酸不稳定性基团。含有远端酸不稳定性基团的优选单体单元可以用下面的结构式表示：

其中：

(i)X是亚烷基或亚烷基醚，

(ii)M是聚合骨架部分，其独立地选自环烯烃和烯属骨架部分，

(iii)q是0或1，和

(iv)Q是含有远端酸不稳定性部分的基团。

为了易于聚合，酸敏性聚合物可以含有下述的其他单体单元，这将影响到骨架单元M的选择。关于M的选择，其他优先考虑的是：酸敏性聚合物含有(i)聚合物骨架中的环烯烃单体单元(即，形成聚合物的单体单元的可聚合部分)，和/或(ii)悬垂自形成该聚合物的单体单元的脂环部分。因此，如果在含有环烯烃聚合部分且端基Q不含脂环部分的聚合物中没有其他单体单元，则M优选是环烯烃。否则，酸敏性聚合物一般对M是开放的，M可以选自能够与酸敏性聚合物和作为抗蚀剂组合物的最终用途中的其他单体相容的任何可适当聚合的部分。

下面举出M部分结构(II)的一些可能的例子：

其中：位置1表示与X或与羧基部分结合的键，R₁优选选自H、CN、CH₃或CF₃。应当理解的是，这些结构是非限定性的例子。例如，可以用C₁-C₆直链或支链烷基取代M骨架部分上的一个或多个氢，只要单体单元和得到的聚合物的性能不受负面影响即可。

X优选是C₁-C₆亚烷基或无环R-O-R’醚，其中，R和R’各自独立地选自直链或支链C₁-C₆亚烷基。当X是酯基的一部分(即，q等于1)时，X优选是C₁-C₃亚烷基，更优选是C₁亚烷基。等q是0时，X优选是C₄-C₆亚烷基，更优选是直链或支链C₄-C₆亚烷基，最优选是C₄-C₆直链亚烷基。

Q包含远端酸不稳定性部分。本发明不限定于任何特殊种类的酸不稳定性部分。远端酸不稳定性部分优选选自叔烷基(或环烷基)酯(如：叔丁基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基金刚烷基等)、缩酮和缩醛。当需要存在有庞大的脂环部分时，Q优选含有一个或多个庞大的组成部分如饱和脂环结构(如：金刚烷基)。Q优选没有不饱和碳-碳键。

酸敏性聚合物可以是上述含远端酸不稳定性基团的单体单元的均聚物，也可以含有其他附加单体单元。例如，酸敏性聚合物可以含有下述单体单元中的一种或多种：(a)含有抑制抗蚀剂在碱性水溶液中的溶解性的除远端酸不稳定性部分以外的酸不稳定性部分的环烯烃或丙烯酸单体单元，(b)具有促进抗蚀剂在碱性水溶液中溶解的极性部分的环烯烃或丙烯酸单体单元，(c)具有悬垂内酯部分的环烯烃单体单元，如US-A-6251560中所述的那些单体单元，此处引入该公开专利作为参考，(d)不在(a)-(c)范围内的其他环烯烃或丙烯酸单体单元，例如，没有悬垂部分的单体单元，悬垂部分是非极性的或者不是酸不稳定性的等，(e)能够与含远端酸不稳定性基团的单体进行自由基共聚的非环烯烃、非丙烯酸单体单元，如马来酰亚胺、酸酐(如：马来酐)、富马酸和丙烯腈，和/或(f)能够与所述的含远端酸不稳定性部分的单体单元进行加成聚合的非环烯烃、非丙烯酸单体单元。

如上所述，对包含在酸敏性聚合物中的含远端酸不稳定性基团的单体的M的选择和对任何其他单体的选择都优选使成像聚合物组分在至少一些侧基中含有环烯烃骨架单元和/或脂环部分。

在单体单元(a)中，优选的酸不稳定性保护部分选自叔烷基(或环烷基)酯(如：叔丁基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基金刚烷基)、酯缩酮和酯缩醛。叔丁基酯和甲基环己基酯是最优选的酸不稳定性保护部分。如果需要，可以组合使用具有不同保护官能团的单体单元(a)。单体单元(a)最优选是甲基环戊基丙烯酸酯。

在单体单元(b)中，酸性极性部分的pK_a优选是约13或更小。优选的酸性极性部分含有选自羧基、氨磺酰基、氟醇和其他酸性极性基团的极性基团。优选的酸性极性部分是羧基。如果需要，可以组合使用具有不同酸性极性官能团的单体单元(b)。

一般来说，对于在生产集成电路结构和其它显微结构中所用的平版印刷技术，本发明的酸敏性聚合物优选含有至少约10mol％的含远端酸不稳定性基团的单体单元，更优选约10-50mol％最优选约20-40mol％。另外，酸敏性聚合物中其他组成部分的量优选是用于使用193nm成像射线的抗蚀剂配方的聚合物中使用的量(即，用含远端酸不稳定性基团的单体单元至少代替那些聚合物中含酸不稳定性部分的单体单元的一部分，例如，使含酸不稳定性部分的单体单元的总含量达到20-60mol％数量级)。因此，例如在US-A-5843624、6124074、6177228、6251560和日本特许公开专利申请JP2001356482A(公开日为2001年12月26日)所述的聚合物中，至少可以用含远端酸不稳定性基团的单体单元部分取代特定的含酸不稳定性部分的单体单元，此处引入这些公开文献作为参考。应当理解的是，本发明不限于将含远端酸不稳定性基团的单体单元用在任何特定的酸敏性聚合物或特定的抗蚀剂配方中。

下面用(A)-(D)显示本发明的酸敏性聚合物的一些例子：

其中，w、x和y都优选约为20，z约为40；

其中，w、x和y分别优选约为40、20和40；

其中，w、x和y分别优选约为20、20和60；和

其中，w和x分别优选约为40和60。

本发明还涉及多种成像聚合物组分，其中，本发明的具有远端酸不稳定性部分的酸敏性聚合物与其他酸敏性聚合物如下面的实施例4中所示的酸敏性聚合物共混。在这些情况下，本发明的酸敏性聚合物优选至少构成总成像聚合物组分的10wt％，更优选15wt％-85wt％。本发明还涉及具有远端酸不稳定性部分的酸敏性聚合物构成所有成像聚合物组分的组合物。

除成像聚合物组分外，本发明的抗蚀剂组合物还含有辐射敏感性(光敏性)酸生成剂。本发明不限于使用任何特定的酸生成剂或多种酸生成剂的组合物，即，使用本领域已知的各种酸生成剂都可以达到本发明的优点。优选的酸生成剂是含有减少量(优选0)芳基部分的那些酸生成剂。当使用含芳基的酸生成剂时，酸生成剂在193nm处的吸收特征可以限制配方中可以包括的酸生成剂的量。

合适的酸生成剂的例子包括(但是优选用烷基取代一个或多个任何指定的芳基部分)鎓盐，如三芳基锍六氟锑酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、triflate、全氟烷烃磺酸盐(如：全氟甲烷磺酸盐、全氟丁烷、全氟己烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐等)；取代芳基磺酸盐如焦棓酚(如：焦棓酚的三甲磺酸盐或焦棓酚的三(磺酸盐))；羟基酰亚胺的磺酸酯；N-磺酰基氧萘二甲酰亚胺(N-樟脑磺酰基氧萘二甲酰亚胺、N-五氟苯磺酰基氧萘二甲酰亚胺)；a-a’-双磺酰基重氮甲烷；萘醌-4-二嗪农；烷基二砜和其他取代芳基磺酸盐。

本发明的抗蚀剂组合物在涂布在所需基底上之前一般含有溶剂。溶剂可以是传统上与酸催化抗蚀剂一起使用的任何溶剂，这些溶剂不会对抗蚀剂组合物的性能有过度的负面影响。优选的溶剂是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮。

本发明的组合物还可以含有少量辅助组分如本领域已知的染料/增感剂、碱添加剂、大块疏水添加剂等。优选的碱添加剂是能够清除痕量酸但对抗蚀剂性能没有多大影响的弱碱。优选的碱添加剂是(脂族或脂环族)叔烷基胺、芳香胺、或叔烷基铵氢氧化物如叔丁基铵氢氧化物(TBAH)。优选的大块疏水添加剂是双丙烯酸酯添加剂如US-A-6124074中公开的那些双丙烯酸酯添加剂，此处引入该公开专利作为参考。

本发明的抗蚀剂组合物优选含有基于组合物中成像聚合物总重量约0.5-20wt％(更优选约3-15wt％)的酸生成剂。当存在有溶剂时，整个组合物优选含有约50-90wt％的溶剂。组合物优选含有基于成像聚合物总重量约1wt％或更少的所述碱添加剂。

本发明中使用的含远端酸不稳定性基团的单体和其他单体可以用已知技术合成。例如，当M是烯属部分时，可从商业源得到含远端酸不稳定性基团的单体结构(III)。

其中，含远端酸不稳定性基团的聚合物具有烯属骨架，利用自由基聚合的聚合方法的例子示于下面的实施例1和2中。

本发明不限于任何特定的合成本发明中使用的成像聚合物的方法。成像聚合物优选通过加成聚合或自由基聚合形成。其他适用于环烯烃聚合物和其他聚合物的技术的例子公开在US-A-5468819、5705503、5843624和6048664中，此处引入这些公开专利作为参考。本发明的成像聚合物的重均分子量优选约为5000-100000，更优选约为10000-50000。虽然本发明是以含远端酸不稳定性基团的单体描述的，但是应当理解的是，本发明还包括在聚合后的聚合物上形成远端酸不稳定性基团的成像聚合物。

可以用传统方法将成像聚合物、酸生成剂和其他所有所需成分结合，以制备本发明的抗蚀剂组合物。将要用在平版印刷法中的抗蚀剂组合物一般含有大量溶剂。

本发明的抗蚀剂组合物特别适用于在半导体基底上生产集成电路用的平版印刷法。该组合物特别适用于使用193nmUV射线的平版印刷法。当需要使用其他射线(如：中程UV、248nm深度UV、X射线或电子束)时，可以通过向该组合物中添加合适的染料或增感剂来调节本发明的组合物(如果需要)。下面描述本发明的抗蚀剂组合物在用于半导体的平版印刷术中的通用方法。

半导体平版印刷技术通常涉及到将图案转印到半导体基底上的材料层上。半导体基底的材料层优选选自于有机电介质、金属、陶瓷、半导体或其他材料，其选择取决于生产工艺的阶段和为最终产品设定的所需材料。在许多情况下，在涂布抗蚀剂层之前在材料层上涂布消反射涂层(ARC)。ARC层可以是能够与酸催化抗蚀剂相容的任何传统ARC。

一般用旋涂或其他技术将含溶剂的抗蚀剂组合物涂布在所需的半导体基底上。然后优选将带有抗蚀剂涂层的基底加热(曝光前烘焙)，以除去溶剂、改善抗蚀剂层的粘着性。涂层厚度优选尽可能薄，前提条件是其厚度优选基本均匀，并且抗蚀剂层足以承受后续加工步骤(一般是反应离子刻蚀步骤)，以将平版印刷图案转印到下面的基底材料层上。曝光前烘焙步骤优选进行约10秒至15分钟，更优选约15秒至1分钟。曝光前烘焙温度可以根据抗蚀剂的玻璃态转化温度而变化。曝光前烘焙优选在比Tg至少低20℃的温度下进行。

将溶剂除去后，将抗蚀剂层在所需射线(如：193nm紫外射线)中进行图案曝光。当使用扫描粒子束如电子束时，通过在基底上扫描粒子束并且在所需图案中选择性应用粒子束可以进行图案曝光。更典型的是，当使用波状射线形式如193nm紫外射线时，可以通过放置在抗蚀剂层上的掩膜进行图案曝光。对于193nm紫外射线来说，总曝光能量优选约为100mJ/cm²或更小，更优选约为50mJ/cm²或更小（如：15-30mJ/cm²)。

进行所需的图案曝光后，一般将抗蚀剂层烘焙，以进一步完成酸催化反应，并且提高曝光图案的对比度。曝光后烘焙优选在约100-175℃，更优选在约125-160℃下进行。曝光后烘焙优选进行约30秒至5分钟。

曝光后烘焙后，使抗蚀剂层与能够选择性溶解在射线中曝光的抗蚀剂区域的碱性溶液接触，以此得到(显影)具有所需图案的抗蚀剂结构。优选的碱性溶液(显影剂)是四甲基铵氢氧化物水溶液。优选地是，可以用传统的0.26N碱性水溶液将本发明的抗蚀剂组合物显影。也可以用0.14N或0.21N或其他浓度的碱性水溶液将本发明的抗蚀剂组合物显影。然后一般将基底上得到的抗蚀剂结构干燥，以除去所有残余的显影剂溶剂。一般来说，本发明的抗蚀剂组合物的特征在于产品抗蚀剂结构具有很高的抗蚀性。在某些情况下，用本领域已知的方法通过使用后甲硅烷基化技术还可以进一步提高抗蚀剂结构的抗蚀性。本发明的组合物能够再现平版印刷的特征。

然后将来自抗蚀剂结构的图案转印到下面基底的材料(如：陶瓷、金属或半导体)上。转印一般是通过反应离子刻蚀或其他一些刻蚀技术完成的。在进行反应离子刻蚀时，抗蚀剂层的抗蚀性特别重要。因此，本发明的组合物和得到的抗蚀剂结构可用于产生图案化材料层，如金属配线、用于触点或通路的孔、绝缘部分(如：大马士革沟槽或浅沟槽电离)、用于电容器结构的沟槽等。它们还可以用于设计集成电路器件。

制备这些部件(陶瓷、金属或半导体)的方法通常涉及：提供要刻蚀图案的基底材料层或基底部分，在材料层或基底部分上涂布抗蚀剂层，将抗蚀剂在射线中进行图案曝光，使曝光后的抗蚀剂与溶剂接触，以将图案显影，在图案中的间隔中刻蚀抗蚀剂层下面的层，从而形成图案化材料层或基底部分，并且从基底中除去所有残余的抗蚀剂。在某些情况下，可以在抗蚀剂层下面使用硬掩膜，以促进将图案转印到另外下面的材料层或基底部分上。这些方法的例子公开在US-A-4855017、5362663、5429710、5562801、5618751、5744376、5801094和5821169中，此处引入这些专利作为参考。图案转印方法的其他例子描述在Wayne Moreau著的″Semiconductor Lithography，Principles，Practices，and Materials″(Plenum Press，1988)的第12和13章中，此处引入该公开文献作为参考。应当理解的是，本发明不限于任何特定的平版印刷技术或器件结构。

合成实施例1

合成叔丁基-2-甲基丙烯酰氧乙酸酯(Cl-tBE)单体

在装备有冷凝器、氮气入口、温度计和磁力搅拌棒的500ml三颈烧瓶中混合甲基丙烯酸(8.06g，0.10mol)、溴乙酸叔丁酯(19.50g，0.10mol)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，DBU，(15.20g，0.10mol)和150ml甲苯。在室温下将反应混合物搅拌1小时。在氮气气流保护下反应在90℃持续过夜。将混合物冷却至室温后通过过滤脱除盐。分别用75ml饱和NaCl溶液和2×75ml去离子水洗涤甲苯溶液，然后在MgSO₄上过夜干燥。滤出固体，在旋转蒸发器中除去甲苯。将油状残余物减压蒸馏，最终得到清澈液体。

合成实施例2

合成Cl-tBE：NLM共聚物

在装备有冷凝器、温度计、氮气入口和磁力搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中混合叔丁基-2-甲基丙烯酰氧乙酸酯，″Cl-tBE″(7.5g，0.037mol)、降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯，″NLM″(12.48g，0.056mol)、2，2′-偶氮二异丁腈引发剂(0.90g，总摩尔数为6.00％)、95ml四氢呋喃和50ml乙酸乙酯。在室温下将反应混合物搅拌并且用氮气气流鼓泡1小时，然后启动暖气罩。在氮气气流保护下聚合反应在70℃下进行14小时。将溶液冷却并滴加到1200ml搅动的甲醇中。将混合物过夜搅拌，然后过滤。将在过滤器上收集的共聚物空气干燥几小时，然后在65℃的真空炉中进行最终干燥。产率是89％。C¹³NMR证实该聚合物的组成为37∶63(Cl-tBE∶NLM)。GPC显示其Mw是17000。TGA显示其重量损失百分率为10.25％。

合成实施例3

合成C1-tBE∶NLM∶MadMA三聚物

在装备有冷凝器、温度计、氮气入口和磁力搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中混合叔丁基-2-甲基丙烯酰氧乙酸酯，″Cl-tBE″(1.38g，0.0074mol)、甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯，″MAdMA″(1.76g，0.0074mol)、降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯，″NLM″(5.88g，0.0224mol)、2，2′-偶氮二异丁腈引发剂(0.40g，总摩尔数为6.75％)、40ml四氢呋喃和20ml乙酸乙酯。在室温下将反应混合物搅拌并且用氮气气流鼓泡45分钟，然后启动暖气罩。在氮气气流保护下反应在70℃下进行14小时。将反应溶液冷却并滴加到500ml搅动的甲醇中。将得到的浆液过夜搅拌，然后过滤。将在过滤器上收集的固体空气干燥5小时。在65℃的真空炉中进行最终过夜干燥。产率是86％。用C¹³NMR对聚合物的表征结果是：18∶19∶63(Cl-tBE∶MAdMA∶NLM)，GPC分子量为10500。

合成实施例4

合成Cl-tBE∶NLM∶NB-HFAMA三聚物

在装备有冷凝器、温度计、氮气入口和磁力搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中混合叔丁基-2-甲基丙烯酰氧乙酸酯，″Cl-tBE″(5.58g，0.030mol)、降冰片烯六氟醇甲基丙烯酸酯，″NB-HFAMA″(5.22g，0.015mol)、降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯，″NLM″(6.66g，0.030mol)、2，2′-偶氮二异丁腈引发剂(0.86g，0.005mol)、84ml四氢呋喃和46ml乙酸乙酯。在室温下将反应混合物搅拌并且用氮气气流鼓泡1小时，然后启动暖气罩。在氮气气流保护下聚合反应在70℃下进行14小时。将反应溶液冷却并滴加到1升搅动的己烷中。将得到的浆液过夜搅拌，然后过滤。在过滤器上将聚合物空气干燥几小时，然后在65℃的真空炉中最终干燥24小时。产率是94％。用C¹³NMR对三聚物的表征结果是：41∶40∶19(Cl-tBE∶NLM∶NB-HFAMA)。

抗蚀剂实施例1

将含有20mol％cl-TBE-MA、20mol％甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯和60mol％NLM的三聚物与5wt％(基于三聚物重量)的二叔丁基苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐和0.11w％(基于三聚物重量)的1-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，制成固体含量为11wt％的溶液。将得到的溶液通过0.2μm过滤器过滤。然后将得到的溶液旋涂在预先涂布有82nm厚消反射底涂层(ARC-″AR19″，Shipley Company生产)的8英寸硅片上。将抗蚀剂涂布的硅片在130℃下烘焙60秒，然后在ASML分档器(0.75NA)上将其曝光在ArF(波长为193nm)成像射线中。然后将曝光后的抗蚀剂在130℃下烘焙90秒。用0.263N TMAH显影剂(Moses Lake的AD-10)通过单喷搅炼显影法将图像显影60秒。在这些工艺条件下，可以分辨出245nm间距上80nm的线。

抗蚀剂实施例2

将含有40mol％cl-TBE-MA、15mol％NBHFA-MA和60mol％NLM的三聚物与8wt％的BNBS全氟辛烷磺酸盐和0.26wt％的2，6-二异丙基苯胺溶解在PGMEA中，制成固体含量为11wt％的溶液。将得到的溶液通过0.2μm过滤器过滤。然后将得到的抗蚀剂制剂旋涂在预先涂布有82nm厚底ARC(″AR19″，Shipley Company生产)的8英寸硅片上。将抗蚀剂涂布的硅片在130℃下烘焙60秒，然后在ASML分档器(0.75NA)上将其曝光在ArF(波长为193nm)成像射线中。然后将曝光后的抗蚀剂在130℃下烘焙90秒。用0.263N TMAH显影剂(Moses Lake的AD-10)通过单喷搅炼显影法将图像显影60秒。在这些工艺条件下，可以分辨出1∶1间距上90nm的嵌套线。

抗蚀剂实施例3

将含有40mol％cl-TBE-MA和60mol％NLM的共聚物与5wt％的4-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩全氟辛烷磺酸盐和0.2wwt％的1-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑溶解在PGMEA中，制成固体含量为13wt％的溶液。将得到的溶液通过0.2μm过滤器过滤。然后将得到的抗蚀剂制剂旋涂在预先涂布有82nm厚底ARC(″AR19″，shipley Company生产)的8英寸硅片上。将抗蚀剂涂布的硅片在130℃下烘焙60秒，然后在ASML分档器(0.75NA)上将其曝光在ArF(波长为193nm)成像射线中。然后将曝光后的抗蚀剂在130℃下烘焙90秒。用0.263N TMAH显影剂(Moses Lake的AD-10)通过单喷搅炼显影法将图像显影60秒。在这些工艺条件下，可以分辨出420nm间距上100nm的线。

抗蚀剂实施例4

将15wt％的含有40mol％cl-TBE-MA和60mol％NLM的共聚物与85wt％的含有40mol％甲基金刚烷基甲基丙烯酸和60mol％NLM的共聚物混合溶解在95％的PGMEA和5％的g-丁内酯的混合溶剂中，然后与8wt％的4-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩全氟辛烷磺酸盐、0.26wt％的2，6-二异丙基苯胺和5wt％的羰基叔丁氧基甲基脱氧胆酸酯混合，制成固体含量为11wt％的溶液。将得到的溶液通过0.2μm过滤器过滤。然后将得到的溶液旋涂在预先涂布有82nm厚底ARC(″AR19″，Shipley Company生产)的8英寸硅片上。将抗蚀剂涂布的硅片在130℃下烘焙60秒，然后在ASML分档器(0.75NA)上将其曝光在ArF(波长为193nm)成像射线中。然后将曝光后的抗蚀剂在130℃下烘焙90秒。用0.263N TMAH显影剂(Moses Lake的AD-10)通过单喷搅炼显影法将图像显影60秒。在这些工艺条件下，可以分辨出245nm间距上80nm的线。