含球形纳米α相的氢氧化镍复合电极材料及其制备方法

摘要

本发明的含球形纳米α相的氢氧化镍复合电极材料含有质量百分比为4％－16％的球形纳米α－Ni(OH) 2，84％－96％的球形微米级β－Ni(OH) 2。其制备步骤如下：将混合硫酸盐溶解于一定体积比的醇水体系中配制成盐液；浓氨水与氢氧化钠溶液按一定体积比配制成碱液，用无水乙醇作为反应底液，将上述盐溶液和碱溶液同时流入反应容器中，一定温度下恒温反应，制得球形纳米α相氢氧化镍；按比例将球形纳米α相氢氧化镍添加到球形微米级β相氢氧化镍中，制成复合电极材料。这种含球形纳米α相氢氧化镍的复合电极材料，具有放电容量高，放电容量稳定，放电电压平台高，充电电压平台低，耐过充性能优良等特点。

说明书

技术领域

本发明属于金属氢化物碱性二次电池正极材料及其制备方法，具体涉及含球形纳米α相的氢氧化镍复合电极材料及其制备方法。

背景技术

金属氢化物—镍电池(MH/Ni电池)是采用贮氢合金为负极材料，氢氧化镍Ni(OH)2为正极材料的二次电池。目前MH/Ni电池的能量密度是镉镍电池的1.5～2.0倍，体积能量密度可与锂离子电池相当，功率密度较高，适合较大电流放电，无环境污染，是目前应用最广泛的二次电池之一。但是目前商业化的MH/Ni电池普遍采用球形微米级β相氢氧化镍(β-Ni(OH)2)作为电极活性材料。而β相氢氧化镍存在耐过充能力低，在过充电条件下易转化成不可逆的γ-NiOOH，引起电极结构膨胀等缺点。在充放电过程中电极结构反复的膨胀和收缩容易导致电极活性材料机械脱落，使电池容量迅速衰减恶化，严重影响电池的充放电循环性能。同时β相氢氧化镍的理论容量为286mAh/g，也难以满足高容量电池发展的需求。α相氢氧化镍(α-Ni(OH)2)的理论容量高达490mAh/g，在过充电过程中α相氢氧化镍与γ-NiOOH构成氧化—还原对，不会发生结构膨胀。

发明内容

本发明的目的是要提供一种具有比容量大，放电性能好，耐过充能力强，循环寿命长，安全无污染的含球形纳米α相的氢氧化镍复合电极材料及其制备方法。

本发明的含球形纳米α相的氢氧化镍复合电极材料含有质量百分比为4％-16％的球形纳米α-Ni(OH)2，84％-96％的球形微米级β-Ni(OH)2。

含球形纳米α相的氢氧化镍复合电极材料的制备方法，是采用在醇水体系中由一种三价金属离子取代镍离子，经化学共沉淀制备而成。其步骤如下：

1)将硫酸镍和硫酸铝的混合硫酸盐溶解于醇水体系中，配制成盐溶液，混合硫酸盐与醇水体系的体积比为1∶1～2；将浓度为25％-28％的氨水与0.2M氢氧化钠溶液按体积比1∶1～3配制成碱溶液，用无水乙醇作为反应底液，将上述盐溶液和碱溶液同时加入反应底液中，20℃-50℃恒温反应，陈化；沉淀物经离心分离，干燥成粉体，获得颗粒直径为20nm-30nm、结晶性好的球形纳米α相氢氧化镍(α-Ni(OH)2)；

2)按质量百分比将球形纳米α-Ni(OH)2与球形微米级β-Ni(OH)2混合，并添加5％-10％的CoO粉末机械混和，加入15％-25％的含2％CMC溶液和60％PTFE乳液的粘结剂与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压轧、剪切成型。

将制备成型的正极极片清粉、焊上极耳，再与容量过量1.3-1.7倍的AB5型储氢合金负极(加入氧催化剂)、隔膜组成方形结构的电池，加入一定量含有KOH、NaOH和LiOH密度为1.31-1.32克/厘米³的混合电解液后测试。测试工艺为经在25±2℃环境中活化过程处理后，恒流充电15h，放电至1.0V，循环3次。反复循环测试是在过充20％充电制度下进行，含球形纳米α-Ni(OH)₂复合材料制得的电极有电池整体表现为放电比容量高，容量衰减平缓，充电电压平台降低，放电电压平台升高，循环稳定性好，耐过充电能力强，循环寿命长，安全无污染等优点。

具体实施方式

实施例：

将硫酸镍和硫酸铝混合硫酸盐溶解于1∶1.2的醇(无水乙醇)水体系中，配置成盐溶液；将浓度为25％-28％氨水与0.2M氢氧化钠溶液按体积比1∶1.5配置为碱溶液，用无水乙醇作为反应底液。两种反应溶液同时连续流入反应容器中，30℃恒温反应，陈化。沉淀物经离心分离，干燥成粉体，获得颗粒直径20nm-30nm、结晶性好的球形纳米α相氢氧化镍。

按质量百分比为10％的球形纳米α-Ni(OH)₂与90％球形微米级β-Ni(OH)₂(直径5μm-20μm)混合，并添加8％的CoO粉末进行机械混和，加入20％的含2％CMC溶液和60％PTFE乳液的粘结剂以及去离子水，在真空中机械搅拌混合均匀。将浆料均匀的涂覆在泡沫镍集流体上，烘干、轧制，剪切成型。在长条形的正极极片上清粉，焊上极耳。

采用在铜网上干法压制AB₅型储氢合金制成负电极(加入氧催化剂)，负极容量过量1.4倍。采用聚丙烯隔膜，将正负极与隔膜一起卷绕，装入电池壳，注入含有KOH、NaOH和LiOH的混合电解液。将电池活化处理(以0.1C充电15h，0.1C放电至1.0V；搁置5min，循环三次)后，在0.2C充放电制度(充电时间8h，放电截止电压至1.0V，充放电间搁置5min)、20±5℃环境温度下进行耐过充循环测试，测试电池充放电性能与循环次数的变化。本发明含球形纳米α-Ni(OH)₂的复合电极材料制作的电极与球形微米级β-Ni(OH)₂制作的电极相比较，具有如下优点：

1放电容量高，循环稳定性好。采用本发明含纳米α-Ni(OH)₂相复合电极材料制备的电极放电比容量可高达293mAh/g，高于球形微米级β-Ni(OH)₂电极的放电比容量259mAh/g。α-Ni(OH)₂与γ-NiOOH构成氧化—还原对，在充放电过成中不会发生结构膨胀，含α-Ni(OH)₂相的复合电极结构在充放电过程中膨胀和收缩程度降低。此外，球形纳米α-Ni(OH)₂有效的填充到微米级球形颗粒自之间的间隙中，缩短活性材料间的电子传导和质子传输路径，降低活性材料在充放电过程中的极化，提高了电极活性材料的利用率，同时α-Ni(OH)₂本身具有较高的理论容量，α-Ni(OH)₂的添加也提高了电极活性材料的总容量，因而含纳米α相氢氧化镍复合电极材料具有更为优良的放电容量、循环稳定性。

2耐过充能力强。本发明含球形纳米α-Ni(OH)₂复合电极材料具有良好的耐过充能力，电极在多次过充循环中，性能稳定，放电比容量变化平缓。而球形微米级β-Ni(OH)₂在过充电条件下易转化成不可逆的γ-NiOOH，电极放电比容量衰减快。表1为本发明含纳米α-Ni(OH)₂相复合材料与微米球形β-Ni(OH)₂在过充电循环中的放电比容量(单位：mAh/g)变化。

表1

    循环次数   1   50  100  150  200  300含球形纳米α相氢氧化镍复合材料  293  284  281  279  276  269微米球形β相氢氧化镍  259  251  242  234  210  99

3充电电压平台低，放电电压平台高，充电效率高。本发明含球形纳米α相氢氧化镍填充在球形微米级β氢氧化镍颗粒之间的间隙中，缩短了活性材料在充放电过程中电子传导和质子传输路径，减小内阻，使电极的极化减弱，从而有效地降低了充电电压，提高了充电效率；放电电压升高，使电池的比功率提高。增强耐过充能力和循环稳定性。表2本发明为含纳米α相氢氧化镍复合材料电极与球形微米级电极充电中值电压比较。表3本发明为含纳米α相氢氧化镍复合材料电极与球形微米级电极放电电压平台数据对比。

表2

    循环次数 1  50 100 150 200 300含球形纳米α相氢氧化镍复合材料 1.417  1.418 1.412 1.415 1.413 1.440微米球形β相氢氧化镍 1.405  1.423 1.427 1.449 1.538 1.631

表3

    循环次数  1  50  100  150  200  300含球形纳米α相氢氧化镍复合材料  1.244  1.248  1.249  1.255  1.252  1.245微米球形β相氢氧化镍  1.239  1.229  1.236  1.222  1.204  1.155

本发明含纳米α-Ni(OH)₂相复合电极材料适用于MH/Ni碱性二次电池的正极，可应用于小型家用电器、模型玩具、驱动电动工具、电动自行车和电动摩托车等交通工具、移动通讯器械和照明等可充电电池的正极材料。